DE69912466T2

DE69912466T2 - Feuer - und elektrizitätsbeständige zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69912466T2
Application number: DE69912466T
Authority: DE
Inventors: Bodle Kevin COSSTICK; Valentine Robert KASOWSKI
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: EP1115789B1; JP2002522614A; CA2337633A1; DE69912466D1; ATE253099T1; US6166114A; WO2000009606A1; EP1115789A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyamidharzzusammensetzungen, welche eine Kombination von guten physikalischen Eigenschaften, Feuerbeständigkeit und Elektrizitätsbeständigkeit aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Synthetische Harze, einschließlich Polypropylen, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester und aliphatische Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6,6 und Nylon-6, und Copolymere und Gemische davon, werden oft für Formgegenstände und Fasern verwendet. In vielen Verwendungen, besonders für Formgegenstände, wird bevorzugt, daß das Harz, verglichen mit dem Harz allein, verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuer hat. Diese wird oft durch die Zugabe verschiedener Mittel erreicht, welche die grundlegende Feuerbeständigkeit des Harzes verbessern, aber manchmal verschlechtern oder vermindern diese Mittel andere physikalische Eigenschaften des Harzes, wie beispielsweise Elektrizitätsbeständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung. Da Harze weitverbreitet verwendet werden, werden Zusammensetzungen, welche verbesserte Feuerbeständigkeit haben, aber noch die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Harzes beibehalten, beständig gesucht.
Die deutschen Patentschriften 2150484 und 2130793 und A. E. Lipska, Comb. Inst. Arizona State Univ., West. State Sect. Combust. Inst. WSCI, 1973, berichten, daß bestimmte Wolframverbindungen auf verschiedenen Wegen verwendet werden können, um die Feuerbeständigkeit von Polyamiden zu verbessern. Die nachstehend beschriebenen Kombinationen von Mitteln werden in diesen Druckschriften nicht offenbart.
Die US-Patentschrift 4298518 offenbart Zusammensetzungen, die Polyamide und Melamincyanurat enthalten, von welchen gesagt wird, daß sie gute Feuerbeständigkeit haben.
Die US-Patentschrift 3458470 offenbart Zusammensetzungen, die Polyamide und eine Vielfalt von Wolfram- oder Molybdänverbindungen, einschließlich Kiesel- und Phosphorwolframsäuren, enthalten. Von diesen Zusammensetzungen wird gesagt, daß sie gute Beständigkeit gegenüber Entfärbung haben und stabil gegenüber Licht sind. Die US-Patentschrift 3936416 offenbart, daß Polystyrol (PS), Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) durch Kombination von Melaminpyrophosphat (MPP) und Dipentaerythrit flammfest gemacht werden, aber eine 45%ige Beladung des gesamten Harzes plus der flammenhemmenden Zusammensetzung erfordern.
Melaminphosphat kann zu synthetischen Harzen hinzugegeben werden, um das Flammverzögerungsvermögen der Harze zu verbessern, aber wenn das Melaminphosphat auf Temperaturen der normalen technischen Polymerverarbeitung erwärmt wird, reagiert es, so daß das resultierende Gemisch des Harzes und des Melaminphosphats sehr schlechte physikalische Eigenschaften hat.
Die US-Patentschrift 5618865 offenbart Zusammensetzungen, die Polyester oder Polyamide, Verstärkungsmittel und bestimmte flammenhemmende Zusammensetzungen von Melaminphosphat oder Melaminpyrophosphat enthalten; jedoch haben diese Zusammensetzungen schlechte elektrische Eigenschaften. Ein wichtiges Maß der elektrischen Eigenschaften einer Harzzusammensetzung ist der Comparative Tracking Index (vergleichende Kriechwegzahl) (CTI). Wenn eine Spannung über die Oberfläche von Zusammensetzungen, wie beispielsweise diejenigen in der US-Patentschrift 5618865, angelegt wird, können die Proben Feuer fangen und Kriechwegbildung, wie gemessen durch den CTI, verursachen. Obwohl die Melaminphosphate Flammenbeständigkeit hinzufügen; verschlechtern sie den CTI in unannehmbarer Weise. In der US-Patentschrift 5708065 werden Zusammensetzungen von Polyestern oder Polyamiden und Zinkborat mit Melaminphosphaten verwendet, um den CTI zu einem annehmbaren Wert zu verbessern. Jedoch ist die Verarbeitung derartiger Zusammensetzungen schwierig und ist das Flammverzögerungsvermögen vermindert. Proben mit Zinkborat, hergestellt gemäß der US-Patentschrift 5708065, haben unannehmbare mechanische Eigenschaften gezeigt, und Versuche, derartige Zusammensetzungen auf großen Maschinen in kommerziellem Maßstab herzustellen, haben sich als unzuverlässig erwiesen.
Was daher benötigt wird, sind flammenhemmende Harzzusammensetzungen mit annehmbaren elektrischen Eigenschaften, welche nicht die Probleme und Mängel des Standes der Technik haben, und besonders Zusammensetzungen mit mechanischen Eigenschaften, die nicht durch die Zugabe von Flammschutzmitteln und anderen wünschenswerten Zusatzstoffen signifikant vermindert sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend: (a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines synthetischen, aliphatischen Polyamids oder eines Gemischs eines Polyesters und eines synthetischen, aliphatischen Polyamids; (b) 15 bis 40 Gewichtsprozent eines Verstärkungsmittels; (c) 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels, umfassend mindestens eine Melaminphosphatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat und Melaminpyrophosphat; und (d) etwa 0,5 bis etwa 12 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Salze von einem oder mehreren Erdalkalimetallen; wobei alle Gewichtsprozent sich nur auf das Gesamtgewicht von (a) + (b) + (c) + (d) beziehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die hierin beschriebene Zusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung mit sowohl guten physikalischen Eigenschaften, gutem Flammverzögerungsvermögen als auch guten elektrischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung hat vier Komponenten (1) ein synthetisches, aliphatisches Polyamid oder ein Gemisch eines Polyesters und eines synthetischen, aliphatischen Polyamids; (2) ein Verstärkungsmittel; (3) ein Flammschutzmittel, welches eine Melaminphosphatverbindung einschließt, welche Verbindung gegebenenfalls mit einem Verkohlungskatalysator, oder einem Verkohlungskatalysator und einem Kohlebildner, oder Melamincyanurat, oder Melamin dotiert sein kann; und (4) ein oder mehrere Salze von einem oder mehreren Erdalkalimetallen. Die vorliegende Zusammensetzung kann andere untergeordnete Bestandteile einschließen. Die Zugabe von Erdalkalimetallsalzen zu flammenhemmenden Harzzusammensetzungen dient dazu, den CTI von 350 V auf 600 V zu erhöhen; zu ermöglichen, daß der Anteil von Melaminphosphatverbindung verringert wird; mechanische Eigenschaften zu verbessern und die Verarbeitung auf großen Maschinen mit kommerziell annehmbaren Geschwindigkeiten zu ermöglichen.
Die erste Komponente der vorliegenden Zusammensetzungen ist ein synthetisches, aliphatisches Polyamid oder ein Gemisch eines Polyesters und eines synthetischen, aliphatischen Polyamids, welche in einem Anteil von 30 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorhanden ist.
"Polyester", wie hier verwendet, schließt Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,3 oder größer ein, und diese sind im allgemeinen lineare gesättigte Kondensationsprodukte von Glycolen und Dicarbonsäuren oder reaktionsfähige Derivate davon. Vorzugsweise umfassen sie Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glycol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und aliphatischen Glycolen der Formel HO(CH₂)_nOH, wo n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Bis zu 50 Molprozent der aromatischen Dicarbonsäuren können durch mindestens eine andersartige aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ersetzt werden und/oder bis zu 20 Molprozent können durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.
"Synthetisches Polyamid", wie hier verwendet, schließt ein Polymer ein, welches vom Menschen hergestellt ist, und schließt keine natürlichen Fasern, wie beispielsweise Wolle oder Seiden, ein. Ein "aliphatisches Polyamid" bedeutet ein Polymer, welches Wiederholungseinheiten hat, welche in der Hauptkette Amidgruppen einschließen, und in welchem zumindest einige, vorzugsweise mindestens 50 Molprozent, dieser Amidgruppen (durch die Stickstoffatome und/oder Carbonyl-Kohlenstoffatome der Amidgruppen) mit aliphatischen Kohlenstoffatomen verbunden sind. Zu bevorzugten Polyamiden gehören Nylon-6,6, Nylon-6, Nylon-6,12 und Copolymere von Nylon-6,6 und Nylon-6. Nylon-6,6 und Nylon-6 und Copolymere davon sind besonders bevorzugt und Nylon-6,6 ist stärker bevorzugt.
Gemische oder Mischungen von Polyestern und synthetischen Polyamiden können ebenfalls verwendet werden. Bis zu etwa 40 Gew.-% des Polyesters können durch ein Polyamid ersetzt werden. Vorzugsweise können von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Polyesters durch das Polyamid ersetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform einer Polyester/Polyamid-Mischung ist der Polyester Polybutylenterephthalat und ist das Polyamid Nylon-6,6.
Die zweite Komponente in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Verstärkungsmittel, wie beispielsweise ein glasartiges oder mineralisches Verstärkungsmittel, und kann Glas, Kohlenstoff, Glimmer und/oder Aramidfasern oder -fibride einschließen. Das Verstärkungsmittel, welches in einem Anteil von 15 bis 40 Gewichtsprozent vorhanden ist, ist wichtig, um gute physikalische Eigenschaften zu erhalten.
Die dritte Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Flammschutzmittel, das mindestens eine Melaminphosphatverbindung umfaßt. In bestimmten Ausführungsformen ist die Melaminphosphatverbindung mit einem Verkohlungskatalysator, oder mit einem Verkohlungskatalysator und einem Kohlebildner, oder mit Melamin, oder mit Melamincyanurat dotiert.
Es ist hier definiert, daß die Melaminphosphatverbindung Melaminphosphat (C₃H₆N₆·HPO₃), Melaminpolyphosphat (C₃H₆N₆·HPO₃)_n, wo n > 2, und Melaminpyrophosphat ((C₃H₆N₆)₂·H₄P₂O₇) oder ein Gemisch von einer der hier definierten Melaminverbindungen einschließt. Melaminpolyphosphat wird durch Erhitzen von Melaminpyrophosphat unter Stickstoff bei 290°C bis zu konstantem Gewicht hergestellt. Melaminpyrophosphat ist im Handel als Melaminpyrophosphat von Hummel Croten, South Plainfield, NJ, erhältlich oder kann gemäß der US-Patentschrift 3914193 synthetisiert werden. Melaminphosphat ist im Handel von Albright und Wilson, Charlestown, SC, erhältlich.
Die flammenhemmende Komponente kann für die Bewertungen UL-94 V-0 bei 1/32'' 5 bis 45 Gewichtsprozent der Melaminphosphatverbindung, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthalten. Wenn weniger als 15 Gewichtsprozent der Melaminphosphatverbindung vorhanden sind, ist die Zusammensetzung als Flammschutzmittel unter UL94 nicht wirksam. Jedoch können unter einem Flammschutzmitteltest, der weniger streng als UL94 ist, wie beispielsweise der Glühdrahttest des International Standard IEC 695-2-1/0 1994, geringere Anteile des Flammschutzmittels wirksam sein. Für synthetische Polyamide beträgt der obere Anteil der Melaminphosphatverbindung etwa 36 Gewichtsprozent, weil, wenn es auch möglich sein kann, mehr als 36 Gewichtsprozent einer Melaminphosphatverbindung zu verwenden, derartige Anteile wegen der hohen Kosten der Verwendung eines derartigen Anteils der Melaminphosphatverbindung nicht für praktisch gehalten werden. Jedoch können auch größere Anteile der Melaminphosphatverbindung verwendet werden, besonders wenn ein Polyester verwendet wird. Außerdem kann das Flammschutzmittel der vorliegenden Erfindung weiterhin bis zu etwa 10 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der folgenden: einem Verkohlungskatalysator, einem Verkohlungskatalysator und einem Kohlebildner, Melamincyanurat sowie Melamin umfassen.
"Melaminverbindung, dotiert mit einem Verkohlungskatalysator" bedeutet eine Melaminphosphatverbindung wie beispielsweise Melaminpyrophosphat, die derart hergestellt wird, daß der Verkohlungskatalysator an das Melaminpyrophosphat gebunden wird. Die mit einem Verkohlungskatalysator dotierte Melaminverbindung kann durch Herstellen einer wässerigen Lösung von Melamin, Herstellen einer wässerigen Lösung von Kieselwolframsäure oder Phosphorwolframsäure und Herstellen einer wässerigen Lösung einer Phosphorverbindung, wie beispielsweise Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, hergestellt werden. Die Wolframsäurelösung wird zu der Phosphorlösung hinzugegeben, und dann wird das Gemisch zu der Melaminlösung hinzugegeben. Die entstehende Lösung wird vakuumgetrocknet, um die dotierte Melaminphosphatverbindung herzustellen. Das Molverhältnis des Melamins zu Phosphor in der Lösung sollte von 2 : 1 bis 1 : 2 betragen. Die Anzahl der Mole des Verkohlungskatalysators sollte von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Melaminphosphatverbindung und vorzugsweise 0,1 Mol pro Mol der Melaminverbindung betragen. Es kann keine 100%ige Ausbeute von Melaminphosphatverbindung geben.
Die Melaminverbindung, die mit einem Verkohlungskatalysator dotiert ist, kann ebenfalls durch Inkontaktbringen, in einem wässerigen Medium, von Melamin und Kieselwolframsäure oder Phosphorwolframsäure in einem Molverhältnis von 1 bis 24 Mol Melamin pro Mol der Wolframverbindung hergestellt werden, wobei "Melaminsalze" der Wolframsäuren hergestellt werden. Es wird bevorzugt, daß das Inkontaktbringen bei 50°C bis 100°C ausgeführt wird. Es wird angenommen, daß das Melamin nicht nur mit der verwendeten Wolframverbindung Salze bildet, sondern auch das entstehende Salz solvatisiert, sehr ähnlich wie Wasser Hydrate bildet. Cyanursäure kann ebenfalls vorhanden sein, so daß das Melamin ein "gemischtes Salz" mit Cyanursäure und der Kiesel- oder Phosphorwolframsäure bildet.
Wenn Melaminpyrophosphat als Melaminphosphatverbindung verwendet wird, ist die Anwesenheit des Verkohlungskatalysators nicht wesentlich für die Erfindung, aber seine Verwendung in Verbindung mit Melaminpyrophosphat kann den Anteil von Melaminpyrophosphat verringern, der benötigt wird.
Wie hier verwendet, schließt der Begriff "Verkohlungskatalysator" ein Metallsalz einer Wolframsäure oder eine komplexe Oxidsäure von Wolfram und einem Metalloid, ein Zinnoxidsalz wie beispielsweise Natriumzinnoxid und/oder Ammoniumsulfamat ein. Zu bevorzugten Metallsalzen gehören Alkalimetallsalze einer Wolframsäure, wobei Natriumwolframat besonders bevorzugt wird. Eine komplexe Oxidsäure von Wolfram und einem Metalloid bedeutet eine komplexe Oxidsäure, gebildet durch ein Metalloid, wie beispielsweise Phosphor oder Silicium, und Wolfram. Zu bevorzugten komplexen Oxidsäuren gehören Kieselwolframsäure und Phosphorwolframsäure, wobei Kieselwolframsäure besonders bevorzugt wird. Wenn der Verkohlungskatalysator als Teil der flammenhemmenden Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden ist, ist er in einem Anteil von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, vorhanden. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, wobei ein stärker bevorzugter Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent ist.
Ein anderer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der Teil des Flammschutzmittels ist, ist ein Kohlebildner wie beispielsweise ein mehrwertiger Alkohol. Zu anderen Beispielen gehören Novolak, Vinylalkohole und Stärken. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß der mehrwertige Alkohol Pentaerythrit oder Dipentaerythrit ist. Wenn er in der Zusammensetzung vorhanden ist, ist der Kohlebildner in Anteilen von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, vorhanden. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, wobei ein stärker bevorzugter Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent ist.
Es ist auch entdeckt worden, daß für Zusammensetzungen, die ein synthetisches, aliphatisches Polyamid, ein Erdalkalimetallsalz und ein glasartiges oder mineralisches Verstärkungsmittel einschließen, Melaminpyrophosphat allein als Flammschutzmittel wirksam ist, wobei UL-94 V0 erhalten wird, wenn es in einem Anteil von 25 bis 30 Gewichtsprozent verwendet wird. Wie vorstehend diskutiert, kann ein Anteil von Melaminpyrophosphat von etwa 5 Gewichtsprozent oder darüber wirksam sein, um einen weniger strengen Flammschutzmitteltest wie beispielsweise den Glühdrahttest zu bestehen.
Es ist auch entdeckt worden, daß für Zusammensetzungen, die einen Polyester, ein Erdalkalimetallsalz und ein glasartiges oder mineralisches Verstärkungsmittel einschließen, Melaminpyrophosphat allein als Flammschutzmittel unter UL-94 wirksam ist, wenn es in einem Anteil von 25 bis 45 Gewichtsprozent verwendet wird. Wie vorstehend diskutiert, kann ein Anteil von Melaminpyrophosphat von etwa 5 Gewichtsprozent oder darüber wirksam sein, um einen weniger strengen Flammschutzmitteltest wie beispielsweise den Glühdrahttest zu bestehen.
Noch andere optionale Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Teil des Flammschutzmittels sind, sind Melamincyanurat und Melamin.
Die vierte Komponente der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Salze von Erdalkalimetallen. Zugabe dieser Salze zu der Harzzusammensetzung bewahrt die physikalischen Eigenschaften, besonders elektrischen Eigenschaften, welche sich bei Zugabe von Melamin und Melaminsalzen zu dem Harz verschlechtern, während das gewünschte Feuerhemmungsvermögen beibehalten wird.
Die Erdalkalisalz-Komponente der vorliegenden Erfindung schließt Salze ein, die mindestens ein Kation, genommen aus Gruppe IIA des Periodensystems, enthalten. Ein einziges Erdalkalimetallsalz kann in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder ein Gemisch von Erdalkalimetallsalzen kann verwendet werden. Ein Gemisch von Erdalkalimetallsalzen bedeutet zwei oder mehrere Salze mit dem gleichen Kation und unterschiedlichen Anionen, dem gleichen Anion und unterschiedlichen Kationen oder unterschiedlichen Kationen und unterschiedlichen Anionen. Ein Gesamtanteil von 0,5% bis zu 12% Erdalkalisalzen kann in der Harzzusammensetzung vorhanden sein. Bevorzugt sind Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumsalze, wobei Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumpyrophosphat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Bariumpyrophosphat, Bariummetaborat, Bariumsulfat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumsulfat, Strontiumcarbonat, Strontiummetaborat, Magnesiumsulfat und Hydrotalkit stärker bevorzugt sind; und Strontiummetaborat, Bariummetaborat, Calciumhydrogenphosphat und Calciumcarbonat am meisten bevorzugt sind.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete flammenhemmende charakteristische Eigenschaften und annehmbare elektrische Eigenschaften. Ein wichtiges Maß der elektrischen Eigenschaften einer Harzzusammensetzung ist der Comparative Tracking Index (vergleichende Kriechwegzahl) (CTI). Kriechwegbildung ist definiert als die Bildung von elektrisch leitfähigen Pfaden auf der Oberfläche eines Isolators zwischen zwei Elektroden, verursacht durch entweder Verschmutzung oder Zersetzung des Isolators. Beständigkeit gegenüber Kriechwegbildung ist die Fähigkeit eines Isolators, derartige Ströme zu verhindern.
Der CTI wird nach ASTM UL 746A gemessen, welches eine Testmethode ist, die die relative Beständigkeit fester elektrisch isolierender Materialien gegenüber Kriechwegbildung für Spannungen bis zu 600 V anzeigt, wenn die Oberfläche unter elektrischer Belastung Wasser mit dem Zusatz von Kontaminanten ausgesetzt wird. Der Test wird an einem Harzprüfkörper gemacht, der mindestens 15 mal 15 mm, mit einer Dicke von mehr als oder gleich 3 mm, ist, an welchen unter Verwendung von Lösung A (Ammoniumchlorid) als Kontaminante über Elektroden Spannung angelegt wird. Kriechwegbildung wird dafür angesehen, während des Testverfahrens eingetreten zu sein, wenn ein Strom von 0,5 A für mehr als 2 Sekunden umläuft, wenn ein Überstromrelais betätigt wird. Versagen tritt ebenfalls ein, wenn, während es keinen Strom gibt und das Relais nicht arbeitete, der Prüfkörper brennt. CTI ist definiert als die Spannung, bei welcher nach 50 Tropfen von Lösung A keine Kriechwegbildung eintritt, mit der Maßgabe, daß bei 25 V oder niedriger nach 100 Tropfen von Lösung A keine Kriechwegbildung eintritt.
Harzzusammensetzungen, die keine guten elektrischen Eigenschaften haben, haben typischerweise einen CTI von etwa 300 V oder niedriger. Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben unerwarteterweise einen CTI im Bereich von 350 V bis 600 V.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen haben, verglichen mit dem Harz allein, verbesserte Feuerbeständigkeit und elektrische Eigenschaften, und sind besonders brauchbar als Preßharze für die Herstellung von Teilen wie elektrischen und elektronischen Teilen, wie Spulenträger, Spulenkörper, Verbindungsstücke, Befestigungselemente, und für Teile in der Ausrüstung wie beispielsweise Stromunterbrecher. Diese Zusammensetzungen behalten ebenfalls die guten physikalischen Eigenschaften der Harze, das heißt, wünschenswerte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, bei. Es kann grob abgeschätzt werden, daß Zähigkeit proportional dem Produkt der Zugfestigkeit und Dehnung ist, so ist das Polymer desto zäher, je höher eine oder beide von diesen sind. Es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung feuerbeständig genug ist, so daß sie, bei einer Dicke von 0,08 cm (1/32 Zoll), eine Bewertung von V0 in dem Test Underwriters Laboratory UL-94 hat.
Es ist bekannt, daß niedrigere Gehalte des hier offenbarten Flammschutzmittels erfolgreich verwendet werden können, um Zusammensetzungen herzustellen, welche Flammverzögerungstests gerecht werden, die weniger anspruchsvoll als der Test Underwriters Laboratory UL-94 sind. Zum Beispiel können geringere Mengen der Flammschutzmittel der vorliegenden Zusammensetzung in Kombination mit einem Harz und einem Verstärkungsmittel verwendet werden und noch unter weniger anspruchsvollen Bedingungen, speziell bei Temperaturen niedriger als 960°C und/oder bei höheren Dicken als 1,5 mm, den Glühdrahttest bestehen. Der Glühdrahttest ist der International Standard IEC 695-2-1/0 1994.
Es wird bevorzugt, daß das Flammschutzmittel, Erdalkalisalz, Verstärkungsmittel sowie optionale Bestandteile in dem Harz relativ gut dispergiert sind. Ein bevorzugter Grad der Dispergierung kann erreicht werden, indem die Zusammensetzung in irgendeiner von einer Anzahl von unterschiedlichen Typen von Ausrüstung hergestellt wird, welche allgemein verwendet werden, um Materialien in Polymeren zu dispergieren. Zum Beispiel kann ein Doppelschneckenextruder mit geeigneten Abschnitten der Mischungsschnecke verwendet werden, um die Bestandteile zufriedenstellend schmelzzumischen. Es wird ebenfalls angenommen, daß die Dispergierung des optionalen Verkohlungskatalysators in dem Polymer unterstützt wird, indem von Melaminphosphatverbindungen mit relativ kleinen Teilchengrößen ausgegangen wird.
Es ist auch entdeckt worden, daß die Dehnung von aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Formstäben vergrößert werden kann, indem zu der Zusammensetzung ein Kompatibilisierungsmittel wie beispielsweise eine Silanverbindung hinzugegeben wird. Ein Beispiel einer annehmbaren Silanverbindung ist Triethoxy(3-aminopropyl)silan, verkauft unter dem Handelsnamen A1100 von Aldrich Chemical Company in Milwaukee, WI. Die Silanverbindung kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren zu der Zusammensetzung hinzugegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist, daß das Silan zuerst auf die Melaminphosphatverbindung aufgebracht wird, bevor die Melaminphosphatverbindung zu den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugegeben wird. Alternativ kann das Silan zu dem Harz und/oder Verstärkungsmittel hinzugegeben werden, welches dann mit der Melaminphosphatverbindung gemischt wird.
Die Silanverbindung kann in einem beliebigen Anteil bis zu etwa 0,4 Gewichtsprozent, bezogen nur auf das Gesamtgewicht von Harz, Verstärkungsmittel, Flammschutzmittel, Erdalkalimetallsalz und Silanverbindung, vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent und ein stärker bevorzugter Bereich ist von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent.
Eine fein zerteilte flammenhemmende Komponente kann mindestens eine äußere Beschichtung aus einem Material haben, das das Flammschutzmittel bedeckt und mit einem beliebigen vorgesehenen Polymer, zu welchem es hinzugegeben wird, kompatibel ist. Derartige Beschichtungsverbindungen umfassen Organosilane, wie beispielsweise Alkylsilane, Aminosilane, Gemische von Alkylsilanen und Polysiloxanen; Ester; Polyole; Dicarbonsäuren; aromatische oder aliphatische Dianhydride; Melaminformaldehyd; und Gemische davon, wie in der US-Anmeldung. 08/705938, hier durch Bezugnahme einbezogen, beschrieben ist.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Komponenten können die Zusammensetzungen dieser Erfindung Zusatzstoffe enthalten, die allgemein mit synthetischen Harzen angewendet werden, wie beispielsweise Färbemittel, Formtrennmittel, Antioxidantien, Schlagfestmacher, Keimbildungsmittel, Stabilisatoren für ultraviolettes Licht und Wärmestabilisatoren, Trennmittel und dergleichen. Diese Bestandteile werden typischerweise in Anteilen von weniger als 1% verwendet.
Ein Fließverbesserer kann zu der Zusammensetzung hinzugegeben werden, um das Fließen zu verbessern. Ein Beispiel eines annehmbaren Fließverbesserers ist Dodecandisäure (DDDA), erhältlich von E. I. du Pont de Nemours und Company in Wilmington, DE. Wenn ein Fließverbesserer mit der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt, daß der Fließverbesserer in einem Anteil von 0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen nur auf die gesamten Gewichtsprozent von Harz, Verstärkungsmittel, flammenhemmender Zusammensetzung und Erdalkalimetallsalz, verwendet wird. Zu anderen Verarbeitungshilfsstoffen gehören Pyromellitsäuredianhydrid oder Terephthalsäure.

Jeder der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteile kann beschichtet werden. Es wird bevorzugt, daß die Melaminphosphatverbindungen vor dem Gebrauch beschichtet werden, wie vorstehend beschrieben ist. BEISPIELE ABKÜRZUNGEN

ACRA	Acrawax C
BABO	Bariummetaborat, Ba(B₂(OH)₄)₂ oder BaB₂O₄·H₂O
CTI	Vergleichende Kriechwegzahl (Comparative Tracking Index)
DDDA	Dodecandisäure
Elong	Dehnung
FB500	Firebrake^® 500, Zinkborat
FR	Flammenbeständigkeit
HDT	Hydrotalkit, ein Magnesium-/Aluminiumcarbonat-Mineral
MPP	Melaminpyrophosphat
n/d	nicht bestimmt
N66	Zytel^® Nylon-6,6
PBT	Polybutylenterephthalat
RDP	Resorcinol-bis-diphenylphosphat
ST	Zugfestigkeit

AUSGANGSSTOFFE DER MATERIALIEN
ZYTEL^® 101 Nylon-6,6, RYNITE^® 3934 Polyesterharze und DDDA wurden von E. I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, DE, erhalten.
PPG 3540 (verwendet in allen Nylon-Beispielen) und PPG 3563 (verwendet in allen PBT-Beispielen) Glasfaser-Verstärkungsmittel wurden von PPG Industries, Pittsburgh, PA, erhalten.
PBT war Valox 307, erhältlich von General Electric, Schenectady, NY.
MPP wurde entweder von Cytek Industries (Newark, NJ), StanChem Inc., East Berlin, CT, oder Hummel Croton, South Plainsfield, NJ, gekauft.
Acrawax C, ein Extrusionsschmiermittel, wurde von Lonza, Inc., Fairlawn, NJ, erhalten.
Ba-metaborat wurde von Buckman Lab, Nashville, TN, erhalten.
BaSO₄ war Blanc Fix von Sachtleben, Corp., New York, NY.
CaCO₃ war Omyacarb 15 von Omya, Inc., Proctor, VT.
FB500 wurde von US Borax, Valencia, Kalifornien, erhalten.
HDT HySafe 510 wurde von Huber Specialty Chemicals, Havre de Grace, MD, erhalten. HDT ist Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)₂ mit verschiedenen Anteilen von H₂O.
RDP war FYROL Flex RDP von Akzo Nobel, Dobbs Ferry, NY.
Der Rest der Verbindungen wurde von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI, erhalten.
ENTFLAMMBARKEITSTEST UNDERWRITERS' LABORATORIES UL-94
Ein Formstab von 5 Zoll mal ½ Zoll (12,7 mal 1,27 cm), 1/32 Zoll (0,08 cm) in der Dicke für die Nylon-6,6-Zusammensetzung und 1/16 Zoll (0,16 cm) in der Dicke für die Polyesterzusammensetzung, wurde senkrecht befestigt und zweimal entflammt (1. und 2. Anwendung) und die Dauer jedes nachfolgenden Brennzeitraums gemessen. Der Test wurde an fünf Stäben gemacht. Eine Bewertung V-0 erfordert, daß eine Gesamtflammzeit von den fünf Tests weniger als 50 Sekunden beträgt, wobei kein Stab mehr als 10 Sekunden brennt und ein unter den Stab gelegtes Baumwollkissen sich nicht aufgrund von geschmolzenem und brennendem Material entzündet. Die vollständigen Einzelheiten für das Testverfahren und die weniger strengen Anforderungen für die Bewertungen V-1 und V-2 sind in den Beschreibungen für den UL-94-Test ausführlich dargelegt.
MESSUNG DER ELEKTRISCHEN BESTÄNDIGKEIT
Der CTI wurde unter Verwendung von ASTM UL 746A wie bereits beschrieben gemessen. In den nachstehenden Tabellen zeigt "bestanden" an, daß die Harzzusammensetzung einen gemessenen CTI von mindestens 350 V hatte.
MESSUNG VON FESTIGKEIT UND DEHNUNG
Dehnung und Zugfestigkeit wurden unter Verwendung von ASTM D256 gemessen.
VERFAHRENSWEISE DER BEISPIELE
Wenn nicht anderweitig angezeigt, wurde in den Beispielen die folgende Verfahrensweise verwendet. Das in den Beispielen verwendete Harz war in der Form von Pellets. Das Harz und die anderen Bestandteile, die in den Tabellen aufgeführt sind, wurden sorgfältig gemischt, was gewöhnlich etwa 30 Minuten dauerte. Das Harzgemisch wurde dann auf einem 30-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer, wobei eine Schneckengestaltung mit einer Schneckenschärfe im mittleren Bereich verwendet wurde, mit einer Schmelztemperatur von 299–330°C und mit Geschwindigkeiten von etwa 13,6 bis etwa 18,2 kg pro Stunde extrudiert. Stäbe von 1/32 und 1/16 Zoll (0,08 und 0,16 cm) Dicke wurden auf einer Preßmaschine für 0,172 kg (6 Unzen) gepreßt. Die Schmelztemperaturen waren typischerweise 280–320°C, und die Formtemperaturen waren typischerweise 45–120°C. Die Formstäbe wurden dann für eine Entflammbarkeitsbewertung in dem UL-94-Test mit 0,08 cm Dicke, wenn nicht anderweitig angezeigt, getestet. Alle Prozentsätze sind als Gewichtsprozente ausgedrückt.
Das MPP wurde mit 0,75% Gewicht relativ zu dem MPP-Gewicht beschichtet. Das MPP wurde in einen Plastikbeutel gegeben, das Silan als feiner Nebel aufgesprüht. Der Beutel wurde mit Stickstoff gefüllt und heftig geschüttelt, um das Silan auf alle Teilchen von MPP zu verteilen.
BEISPIELE 1–20
Zytel^® 6,6 Nylon wurde mit einer Vielfalt von Erdalkalimetallsalzen vermischt, um die Fähigkeit dieser Salze zu demonstrieren, den CTI bis etwa 350 V oder darüber zu erhöhen.
BEISPIEL 21 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Zwei Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung ähnlicher Bedingungen hergestellt, um die Vorteile zu demonstrieren, wenn Erdalkalimetallsalze anstatt Zinksalzen verwendet werden, um den CTI zu erhöhen. Die Zusammensetzungen wurden auf einem 58-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer laufen gelassen.
Ein 58-mm-Extruder wird als kommerzieller Maßstab angesehen, wohingegen ein 30-mm-Extruder als Labormaßstab angesehen wird. Die Laufbedingungen für die zwei Maschinen sind vergleichbar. Wenn Beispiel B auf einem 30-mm-Extruder laufen gelassen wurde, waren die mechanischen Eigenschaften schlecht (die Dehnung war etwa 1,5%, die Festigkeit etwa 16,5 kpsi), und übermäßiges Schäumen trat ein, wenn die Bedingungen nicht optimal waren. Optimale Bedingungen bedeuten das Laufen mit etwa 15 lbs/h anstatt 30 lbs/h, einer Standardgeschwindigkeit im Labormaßstab.
Vergleichsbeispiel A, das Zinkborat enthielt, hatte übermäßiges Schäumen und Spucken an der Ausgangsdüse während der Verarbeitung mit 200–500 Pound/Stunde (ph) in einem derartigen Ausmaß, daß es unmöglich war, auf CTI, FR, ST oder Dehnung zu testen, wohingegen Beispiel 21, das Bariumsulfat enthielt, mit 500 ph 7 Stunden lang fehlerlos lief. Vergleichsbeispiel B, das ZnO enthielt, war verarbeitbar, aber bestand den Test des Flammverzögerungsvermögen nicht mit V-0, aber bestand die geringere Bewertung von V-2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (a) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines synthetischen aliphatischen Polyamids oder eines Gemischs eines Polyesters und eines synthetischen aliphatischen Polyamids; (b) 15 bis 40 Gewichtsprozent eines Verstärkungsmittels; (c) 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels, umfassend mindestens eine Melaminphosphatverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat und Melaminpyrophosphat; (d) 0,5 bis 12 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Salze von einem oder mehreren Erdalkalimetallen; wobei alle Gewichtsprozent nur auf das Gesamtgewicht von (a) + (b) + (c) + (d) bezogen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Erdalkalimetallsalz aus der Gruppe, bestehend aus: Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumpyrophosphat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Bariumpyrophosphat, Bariummetaborat, Bariumsulfat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Strontiumsulfat, Strontiumcarbonat, Strontiummetaborat, Magnesiumsulfat und Hydrotalkit, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Erdalkalimetallsalz aus der Gruppe, bestehend aus: Bariummetaborat, Strontiummetaborat, Calciumhydrogenphosphat und Calciumcarbonat, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid aus der Gruppe, bestehend aus: Nylon-6,6, Nylon-6 und Copolymeren davon, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verstärkungsmittel aus Glas, Kohlenstoff, Glimmer, Aramidfasern oder Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Flammschutzmittel oder die Melaminphosphatverbindung mindestens eine Beschichtung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Organosilan, Ester, Polyol, Melamin-Formaldehyd, aromatischem oder aliphatischem Dianhydrid, Dicarbonsäure und Gemischen davon, hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Flammschutzmittel weiterhin mindestens einen aus der Gruppe, bestehend aus: bis zu 10 Gewichtsprozent eines Verkohlungskatalysators, bis zu 10 Gewichtsprozent eines Kohlebildners, bis zu 10 Gewichtsprozent Melamin und bis zu 10 Gewichtsprozent Melamincyanurat, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Comparative Tracking Index (vergleichende Kriechwegzahl) (CTI) im Bereich von 350 V bis 600 V, wobei der CTI durch ASTM UL 746A gemessen wird.