DD143918A1

DD143918A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter polyamidformmassen

Info

Publication number: DD143918A1
Application number: DD21439479A
Authority: DD
Inventors: Norbert Schubert; Hans Vogt; Karl-Heinz Maedebach; Gabriele Raschke; Werner Jecht; Klaus-Ulrich Bartschek; Hans-Dieter Kunth; Burghardt Westphal
Original assignee: Norbert Schubert; Hans Vogt; Maedebach Karl Heinz; Gabriele Raschke; Werner Jecht; Bartschek Klaus Ulrich; Kunth Hans Dieter; Burghardt Westphal
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-09-17
Also published as: FR2461563B1; FR2461563A1; DE3023965A1; YU154980A

Description

!Titel der Erfindimg

Verfahren zur Herstellung modifizierter Po Iy ami df o πα-mas sen

Anwendungsgebiet der Erfin&ung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Formmassen auf der Basis von glasfaserverstärktem Polyamid 6_$ die sich durch selbstverlösehendes und nichttropfendes Verhalten neben einem guten elektrischen und mechanischen Eigenschaftsniveau auszeichnen» Diese Formmassen besitzen darüberhinaus mit ihrer G-lutbeständigkeit, dem hohen Biegeelastizitätsmodul und der hohen Wärmeformbeständigkeii; dirroplastäbnliche Eigenschaften* Formmassen mit diesem Eigenschaftsbild kommen besonders in der Elektrotechnik/Elektronik.zur Anwendung·

Öharakteristik der "bekannten technischen Lösungen

durch

Es ist bekannt, daß'die Einarbeitung geeigneter Füllstoffe, wie O2d.de, Halogenkohlenwasserstoffe und Glaskugeln (DE-OS 2 064 169) sowie Itydratwasserhaltige Salze und Oxidhydrate, die elektrisches und/oder mechanischen und/oder die flaminwidrigen Eigenschaften im gern ssen Umfang verbessert werden·

Auch ist bereits bekannt;^ stickstoffhaltige organische Verbindungen den Polyamiden, anzusetzen (DD-PS 133 240, WP C08G/ 202 178, W CO8L/2O3 520) um durch Senkung der Wasseraufnahmefähigkeit die elektrischen Eigenschaften der Fonmnas™ sen zu verbessern oder die Flammwidrigkeit der Polyamide zn erhöhen, (DD-PS 74 097, BD-PS 75 590), Bei Verstärkung mit Kursglasfasern weisen derartige halogenfreie Formmassen dabei? in den Vorzugskonzentrationen der Flammschutzmittel kein niüehttropfendes, selbstverlöschendes Verhalten und keine hinreichende G-lutbeständigkeit auf _β Bei kurzzeitigem Erhitzen durch stromführende Leiterteile, " £cB© in Sicherheitsschutsschaltern und Relaiskästen sowie bei Schädigung der Formmassen durch glühende Partikel, entstehen durch unzureichende Flammwidrigkeit und Glutbeständigkeit sowie tropfendes Verhalten und bei Verwendung halogenhaltiger Flammschutzmittel durch die Entstehung korrodierender halogenhaltiger Pyrolyseprodukte schädliche Auswirkungen auf die Funk-Bionstüchtigkeit elektronischer Kontakte«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, halogen- und antimonoxidfreie flammwidrige Foramassen auf Basis von Polyamid 6 zu entwikkeln, die sich durch die duroplastähnlichen Eigenschaften, wie hohe Wärmeformbestänä.igkeit₉ hohen Biege-E-Jipäul, Glutbeständigkeit und MchttaOpfendes Verhalten^ auszeichnen und gute mechanische und elektrische Eigenschaften, spesiell erhöhte Kriechstromfestigkeit besitzeär« Diese Formmassen

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sollen zur Substitution von Duroplasten geeignet sein, um Formteile in ökonomischen Spritzgießverfahren mit schnelleren Spritzzyklen herstellen zu können«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, die Formmassen mit halogenfreien Verbindungen zu modifizieren«

Erfindungsgemäß vmrde die Aufgabe dadurch gelöst, daß in Formmassen der Zusammensetzung

38 bis 56 Massel Polyamid 6

20 bis 30 Massel Kurzglasfasern 24 bis 36 Masse%, vorzugsweise 26 bis 31 Masse%,

ein oder mehrere 1,3,5 Triamino-Cyanursäurechloride, wie Melamin und seine Kondensationsprodukte, wie das Melam, die sich oberhalb 290 ⁰C zersetzen, 0,5 bis 5 Mas» se% zwei oder mehrere Glasbildner, bestehend aus

1e) kondensierten oder kondensierbaren sauerstoffhaltigen Verbindungen der Nichtmetalle Bor, Phosphor und ^iIi-ζium und

2») sauerstoffhaltigen Metallverbindungen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums, des Bleis sord.e der Übergangsmetalle der Ordnungszahlen 2J bis 30«, eingearbeitet /werden«

Mit Büokisicht auf die elektrischen Eigenschaften wird der Anteil der Alkali- urid Ex\dalk||. !verbindungen berechnet als ihre ein- bzw_o zweiwertigen^Ökide, in ihrer Summe mter 1 %, bezogen auf die Gesamtmasse, und das molare Verhältnis der Alkali und Erdalkalioxide zu den Oxiden des Bors, Phosphors und des Siliziums gleich und kleiner als 1 gewählt«, Im speziellen Fall ,können beide-Bedingungen nach I₀) und 2_e) durch eine Koiapleir/erbindung erfüllt sein«, wie ζ_βΒ_β durch das hycBratwaWsetSialtlge Zink-Bor~Mi.schöxid der Formel

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Die Aufbereitung der reaktiven anorganischen Glasbildner erfolgt vor ihrer Verwendung so, daß sie eine hinreichend kleine Korngröße und eine günstige Korngrößenverteilung aufweisen und bis zum Erreichen der Yerarbeitungstemperatür bzw« der Temperatur der Prüfkörperherstellung von maximal 548 K keine deutliehen Mengen flüchtiger Bestandteile, wie Kristallwasser, Adsorbate und Werunreinigungen, abgeben« Ton entscheidendem Einfluß für die elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie für die strömungsfreie Verarbeitung des strangförmigen Extrudates zu Granulat ist die Temperaturf üiirung im Extruder· Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Temperatur an der Siebplatte des Extruders zwischen 493 K und 498 K und die Temperaturen in Einschmelz- und Homogenisierungszonen des Extruders zwischen 503 K und 5^3 K betragen. Überraschenderweise wurde gefunden« daß durch die Yerwen~ dung von reaktiven anorganischen Glasbildner^ nicht nur das nichttropfende Verhalten und die Verbesserung der Glutbeständigkeit der Formmassen erzielt wird, sondern auch die flammhemmende Wirkung des Melamins und seiner Kondensat!*? onsprodiikte erhöht wird« Wie durch Untersuchungen mittels Differentialthermoanalyse und Differentialthermogravimetrie gefunden wurde, unterliegt das Melamin unterhalb der bei 627 K liegenden Sublimationstemperatur durch .den Einfluß der reaktiven anorganischen Glasbildner einem katalytischen Abbau, was sich durch erhöhte Abgabe imbrennbarer Gase bemerkbar macht·

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 230 ⁰C 20 Masse% Shiraglasfäsern von

Glasrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage 31 Masse% Melamin und über die 2_e Bandwaage 0,5 Masse% eines Gemisches aus Bleimennige und Zink-Bor-Mischoxid des Mschungsverhältnisses 1:4· eingearbeitet,, Die Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet« Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtliche

Beispiel 2

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Semperatur von 220 ⁰C 21 Masse% Kursfasern von Glasseidenrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage 26 Masse% Melamin und über die zweite Band?/aage 4,9 Masse% eines Gemisches aus Wasserglas, Tonerde und Zink-Bor-Mischoxid im Verhältnis von 12:7:30 eingearbeitet^ Die erhaltene Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verar- beitet* Die Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich©

Beispiel \

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 24-0 ⁰C 25 Masse% Kurzglasfasern von Glasseidenrovings unter Regulierung-der Schneckendrehzahl und über eine zweite Bandwaage 31₅5 Massel eines Gemisches aus Melamin und Phosphorpentoxid (P_z0^₀) im Verhältnis 62:1 und über die 2* Bandwaage p?5 Masse% eines Gemisches aus Natriumphosphat .und Z-ink-Bor-Mischoxid im Mas severhältnis 2:5 eingearbeitet·" Die erhaltene SOrcmmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen au Norm— Prüfkörpern verax^beitet« Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtliche.

214394

Beispiel 4

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneekenextruder bei einer Temperatur von 240 ⁰C 30 Massel Kurzglasfasern von Glasseidenrovings unter Eegulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage 26 Masse% Melamin und über eine zweite Bandwaage 3»5 Massel Zink-Bor-Mischoxid eingearbeitet· Die Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet· Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 220 ⁰C 26 Masse% Kurzglasfasern von Glasseidenrovings unter Regulierung der Schneckendrehsahl und über eine Bandwaage 28 Masse% Melamin und über eine zweite Bandwaage 4,9 Masse% eines Gemisches aus Dolomit Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorpentoxid (P^O,. _Q) im Verhältnis von 5:Ί8:26 eingearbeitet« Die Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet· Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich· .

Vergleichsbeispiel 6 bis 8

Zur Abgrenzung der erfindungsgemäß beschriebenen Beispiele 1 bis 5 werden analog zu Beispiel 4 in Polyamid 6 in einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen von 220 bis 240 26 bis 30 bzw* 25 Masse% Glasseide_s 0 bis 30 bzw, 20 Masse% Melamin und 8 bzw· 0 bis 10 Massel Zink-Bor-Mischoxid eingearbeitet« Die Formmassen werden granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu ITormprüfköx^pern verarbeitet«, Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersiehtliehe

-.7- 2

Beispiel 1

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 48_S5 Massel

Glasfaser 20,0 Masse%

Melamin 31,0 Mässe%

Zink-Bor-Mi schoxid 0,4- Masse%

Bleimennige 0,1 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 500 V Glutbeständigkeit /""Gütegrad^/: 2 Formbeständigkeit nach Martens: 185 ⁰G , Biege-E-Modul: 8100 MPa

Beispiel 2

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 48,0 Massel

Glasfasern 21_$0 Masse%

Melamin ^: " 2G_t0 Masse%

Wasserglas ./ 1,2 Masse.%

tr oner de 0,7 Masse%

Zink-Bor'-Misclxoxid 3,0 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstromfestigkeitϊ 380 Y Glutbestslndigkeit ^/Sütegrad^J: 2

Fprmbeständigkeit nach Martens: 192 ⁰C Biege-E-Modt-a: 8000 I

Beispiel 3

Zusammensetzung der Formsassen:

Polyamid 6 40,0 Masse%

Glasfaser 25,0 Massel

Melamin ' 31jO Masse%

Phosphorpentoxid. 0,5 Massel

Eatriumphosphat 1jO Masse%

Zink-Bor-Mischoxid 2,5 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstroinfestigkeit: 400 V

Glutbeständigkeit ^"Gütegrad^: 3

Formbeständigkeit nach Martens: 196 Biege-E-Modul: 8700 MPa

Beispiel A-

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 40,5 Masse%

Glasfaser 30,0 Masse%

Melamin ₍ 26,0 Masse%

Zink-Bor-Mischoxid 3>5 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 600 Y

Glutbeständigkeit ^f~Gütegrad_7i 3 Formbeständigkeit nach Martens: 199 °C

Biege-E~Modul; 9500 MPa

-9- 2 1.4 3 S

Beispiel 5

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 41,1 Masse%

Glasfaser 26,0 Masse%

Melamin 28,0 Masse%

PhosphorpentosdLd 2,6 Massel

Kaliumdihydro gen-

phosphat 1,8 Masse%

Dolomit 0,5 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Eriechstromfestigkeit: 3²^O V Glutbeständigkeit /"Gütegrad^'· 3 Formbeständigkeit nach Martens: 191 ⁰C Biege-E-Modul: 9100 MPa

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6	62,	Masse%
Glasfaser	30,	Masse%
Zink-Bor-Äschoxid \	8,	Massel

Bransverhalten: brennbar^, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: %0 Y Glutbeständigkeit /""GütegradJ?": 1 Formbeständigkeit nach Martens: 180 ⁰C Biege-E-Modul; 8000 MPa

• -.10 - £

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Zusammensetzung der |Ormmassen:

Polyamid 6 4-5,0 Masse%

Glasfaser 25,0 Masse%

Melamin $0,0 Masse%

Brandverhalten: brennbar, tropft Kriechstromfestigkeit: 400 V Glutbeständigkeit /*~GütegradJ7: 1. Formbeständigkeit nach Martens: 197 ⁰C Biege-E-Modul: 8500 MPa

Beispiel 8 (TTergleichsbeispiel) Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 43,0 Massel

Glasfaser 27,0 Massel

Melamin 20,0 Masse%

Zinlc-Bor-Äiischoxid 10,0 Masse%

Brandverhalten: brennbar, tropft nicht Eriechstromfestigkeit: 440 Y Glutbeständigkeit /"Gütegrades .1 Formbeständigkeit nach Martens: 196 ⁰G Biege-E-Modul: 7400 ISPa

-.11 -

Die Bestimmung weiterer Kenngrößen entspricht folgenden Standards

14 071 Formbeständigkeit nach Martens TGL 2 000 018 Kriechstromfestigkeit (DGL 20 960 Glutbeständigkeit nach Schramm und Zer-

browski

TGL 20 O55 mechanische Kenngröße

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Claims

Erfindungsansprueh

· Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamidforinmassen auf Basis von Polyamid 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Polyamid 6, enthaltend 20 bis 30 Masse% Kurzglasfasern, 24- bis 36 Masse%, vorzugsweise 26 bis 31 Masse%, ein oder mehrere 1,3*5 Triamino-Cyanursäurederivate, die sich oberhalb 290 ⁰C zersetzen, und 2 oder mehrere reaktive anorganische Glasbildner in Mengen von 0,5 bis 5 Massel, bezogen auf die Gesamtmasse, in einem Extruder bei 220 bis 240 ⁰C eingearbeitet werden.
2» Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als. 1*3,5 ^riamino-Cyanursäurederivate Melamin und seine.begleitenden Kondensationsprodukte, wie Melam, eingesetzt werden·
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive anorganische Glasbildner

a) kondensierte oder kondensierbare sauerstoffhaltige Verbindungen der Nichtmetalle ,Bor, Phosphor und Silizium einzeln oder im Gemisch

in Kombinationen mit

b) Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Aluminiums_s des Bleis und der übergangsmetalle Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobald, Nickel, Kupfer und Zink verwendet werden,

wobei die Anteile der Alkaliverbindungen als einwertige und die der Erdalkalimetalle als 2-wertige Oxide vorliegen und in ihre Summe unter 1 Masse%₅ bezogen auf die Gesamtmasse und" das molare Verhältnis der Alkali-'und Eraalkalioxide zu den Oxiden der Nichtmetalle Bor-Phosphor und Silizium gleich imd kleiner als 1 beträgt*