DE60305194T2

DE60305194T2 - Flammgehemmte polyamid-zusammensetzung

Info

Publication number: DE60305194T2
Application number: DE60305194T
Authority: DE
Inventors: James Mitchell; Daniele Galli
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2023-08-09
Also published as: CN1688649A; ES2259416T3; FR2843592B1; EP1539875B1; KR100670624B1; ATE325839T1; AU2003274237A1; US7473726B2; BR0313626A; CN1315925C; EP1539875A1; KR20050043908A; US20060111483A1; WO2004016684A1; BR0313626B1; DE60305194D1; FR2843592A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammgehemmte Zusammensetzung, die wenigstens ein sternförmiges Polyamid und ein flammhemmendes System, das ein Phosphinat und ein Reaktionsprodukt des Melamins enthält, umfasst. Eine solche Zusammensetzung ermöglicht den Erhalt von Gegenständen, die eine geringe Flammenausbreitung, wenn sie sich entzünden, sowie zufrieden stellende mechanische Eigenschaften aufweisen. Diese Zusammensetzung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Formgegenständen, die auf dem Gebiet der elektrischen oder elektronischen Anschlüsse verwendet werden.
Die Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamidharz werden zur Herstellung von Gegenständen durch unterschiedliche Formgebungsverfahren verwendet. Diese Gegenstände werden in zahlreichen technischen Bereichen verwendet.
Darunter ist die Herstellung von Teilen elektrischer oder elektronischer Systeme eine wichtige Anwendung, die spezielle Eigenschaften erfordert. So müssen diese Teile gute mechanische Eigenschaften, aber auch Eigenschaften der chemischen Beständigkeit, der elektrischen Isolierung sowie eine gute Flammhemmung, wenn sich diese Teile entzünden, aufweisen.
Die Flammhemmung der Zusammensetzungen auf der Basis von linearem Polyamidharz wurde seit sehr langer Zeit untersucht. So sind die hauptsächlich verwendeten flammhemmenden Stoffe roter Phosphor, die halogenierten Verbindungen, wie die Polybromdiphenyle, die Polybromdiphenoxide, die bromierten Polystyrene, stickstoffhaltige organische Verbindungen, die der Klasse der Triazine angehören, wie Melamin oder seine Derivate, wie Melamincyanurat und in letzter Zeit die Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate von Melamin, die phosphororganischen Säuren und ihre Salze, insbesondere in Kombination mit thermoplastischen Polymeren, wie lineare Polyamide (DE-A-2 252 258, DE-A-2 447 727 und US 6,255,371 ).
Man sucht ständig nach flammhemmenden Mitteln mit immer besseren flammhemmenden Eigenschaften. Außerdem führen die flammhemmenden Stoffe, die im Allgemeinen in großen Mengen verwendet werden, zu Problemen bei der Formgebung der Teile. Zudem können bestimmte flammhemmende Stoffe, die Halogene oder roten Phosphor enthalten, toxische Gase oder Dämpfe bei der Verbrennung der Polyamidzusammensetzung erzeugen. Außerdem sind die flammhemmenden Stoffe dafür bekannt, bei hohen Temperaturen instabil zu sein. So zersetzt sich ein Teil der flammhemmenden Stoffe bei dem Polyamidherstellungsverfahren, was so ihre flammhemmende Wirkungskraft mindert. WO-A-0228953 beschreibt eine flammhemmende Zusammensetzung, die in glasfaserverstärkten Polyamidzusammensetzungen verwendet wird, die eine Verbindung vom Phosphinattyp und ein 1,3,5-Triazinpolyphosphatsalz umfasst.
So besteht ein Bedarf an Zusammensetzungen auf Polyamidbasis zur Herstellung von Gegenständen mit zufrieden stellenden mechanischen Eigenschaften und einer guten Flammhemmung, bei denen gleichzeitig die zuvor angeführten Nachteile vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die wenigstens umfasst:

a) eine Polyamidmatrix auf der Basis von sternförmigem Polyamid, das wenigstens makromolekulare Ketten der Formel (I): R₁-[-A-X-(-Y-R₂-Z-)_n-R₃]_m (I)und gegebenenfalls makromolekulare Ketten der Formel (II): R₄-[-Y-R₂-Z-]_p-R₃ (II)umfasst, worin:
– Y der Rest:
ist, wenn X und Z den Rest:
darstellen;
– Y der Rest:
ist, wenn X und Z den Rest:
darstellen;
– A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome umfassen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst;
– R₁ ein linearer oder cyclischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der Heteroatome umfassen kann;
– R₂ ein aliphatischer oder aromatischer, verzweigter oder nicht verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
– R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen -OH-Rest und/oder einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Gruppe:
– R₅ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
– m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 (Grenzwerte eingeschlossen), vorzugsweise zwischen 3 und 4 darstellt;
– n eine ganze Zahl zwischen 50 und 200 (Grenzwerte eingeschlossen), vorzugsweise zwischen 100 und 200, speziell zwischen 150 und 200 darstellt; und
– p eine ganze Zahl zwischen 50 und 200 (Grenzwerte eingeschlossen), vorzugsweise zwischen 100 und 200, speziell zwischen 150 und 200 darstellt; und
b) ein flammhemmendes System, das wenigstens umfasst:
– eine Verbindung (F1) der Formel (VI):
worin:
– R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Arylrest darstellen;
– M ein Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkion, vorzugsweise ein Magnesium- und/oder Aluminiumion darstellt;
– Z 2 oder 3, vorzugsweise 3 darstellt; und
– eine Verbindung (F2), die ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und Melamin und/oder ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und einem kondensierten Produkt des Melamins ist.

Das erfindungsgemäße sternförmige Polyamid ist insbesondere in dem Patent US6160080 , das hier als Referenz angeführt wird, beschrieben.
Die Anmelderin hat völlig überraschend entdeckt, dass die sternförmigen Polyamide und das spezielle flammhemmende System gemäß der Erfindung in der Zusammensetzung zusammenwirken, was den Erhalt von Gegenständen ermöglicht, die eine geringe Flammenausbreitung, gute mechanische Eigenschaften und eine gute thermische Stabilität im Vergleich zu den Zusammensetzungen des Stands der Technik, die lineare Polyamide umfassen, aufweisen.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 30 bis 99 Gew.-% sternförmiges Polyamid, vorzugsweise 30 bis 77%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Der Rest R₁ kann ein Rest sein, der aus der cycloaliphatischen, arylaliphatischen und linearen aliphatischen Gruppe ausgewählt ist. Bevorzugt liegt in diesem Fall das Masseverhältnis zwischen dem Gewicht an Polymerketten der Formel (I) und dem Gesamtgewicht an Polymerketten der Formeln (I) und (II) zwischen 0,10 und 1. Der Rest R₁ kann ein aromatischer Rest sein. Bevorzugt ist in diesem Fall das Masseverhältnis zwischen dem Gewicht an Polymerketten der Formel (I) und dem Gesamtgewicht an Polymerketten der Formeln (I) und (II) kleiner als 1, bevorzugt kleiner als 0,9. R₁ kann einen Rest darstellen, der unter dem Cyclohexanontetraylrest, dem Propan-1,1,1-triylrest, dem Propan-1,2,3-triylrest und dem Rest:
ausgewält ist.
Als weitere Reste R₁, die für die Erfindung geeignet sind, kann man als Beispiel die dreiwertigen Reste von substituiertem oder nicht substituiertem Phenyl und Cyclohexanyl, die vierwertigen Diaminopolymethylenreste mit einer Anzahl an Methylenguppen zwischen vorteilhafterweise 2 und 12, wie den Rest, der von EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) stammt, die achtwertigen Cyclohexanonyl- oder Cyclohexadinonylreste und die Reste, die von Verbindungen stammen, die aus der Reaktion der Polyole, wie Glykol, Pentaerythrit, Sorbit oder Mannit, mit Acrylnitril hervorgegangen sind, anführen.
Allgemein sind die Reste R₂ Aminosäure- oder Lactamreste. R₂ kann ein Pentamethylenrest sein. Bei dieser Ausführungsform hat das Polyamid eine Struktur vom Typ Polycaproamid oder PA 6. Es können weitere Reste R₂ verwendet werden, wie die Undecamethylenreste, die zu einem Polyamid mit einer Struktur vom PA 12-Typ führen. Es ist auch möglich, Polyamide zu erhalten, die Reste R₂ mit 8 oder 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, die Polyamiden mit einer Struktur vom PA9- beziehungsweise PA11-Typ entsprechen.
Der Rest A ist vorzugsweise ein Methylen- oder Polymethylenrest, wie die Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, oder ein Polyoxyalkylenrest, wie der Polyoxyethylenrest.
Wie zuvor erwähnt, können R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom und/oder einen -OH-Rest darstellen. Es versteht sich, dass R₃ einen -OH-Rest darstellen kann, wenn Z einen Rest
darstellt; und R₄ kann einen -OH-Rest darstellen, wenn Y einen Rest
darstellt. Desgleichen kann R₃ ein Wasserstoffatom darstellen, wenn Z einen Rest
darstellt; und R₄ kann ein Wasserstoffatom darstellen, wenn Y einen Rest
darstellt.
R₃ und R₄ können auch einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, der wenigstens eine Gruppe:
umfasst.
Bevorzugt stellen R₃ und R₄ einen Kohlenwasserstoffrest dar, der wenigstens eine Gruppe:
oder
umfasst.
So definieren die Polymerketten der Formel (I) ein sternförmiges Polyamid, das in einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyamidäste vom Typ PA 6 und einen zentralen Kern, der aus einem cycloaliphatischen Kern besteht, umfasst.
Diese Polymerketten der Formel (I) sind in einer der bevorzugten Formen der Erfindung mit linearen Polyamidketten der Formel (II) gemischt. Die Länge oder das Molekulargewicht der linearen Ketten der Formel (II) oder der Äste des sternförmigen Polyamids kann hoch sein. So weist das lineare Polymer wie die Kette jedes Astes des sternförmigen Polymers eine Mn von vorteilhafterweise höher als 5 000 auf.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße sternförmige Polyamid wenigstens aus Monomeren der Formel: HOOC-R₂-NH₂ (III)und/oder einem Lactam der Formel:
in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung der Formel (V): R₁-[-A-X-H]_m (V)worin A, X, R₁, R₂, R₅ und m die oben definierten sind, erhalten, gegebenenfalls in Gegenwart einer Polykondensationsinitiatorverbindung.
Die reaktive Funktion der polyfunktionellen Verbindung der Formel (V), dargestellt durch das Symbol X-H, ist eine Funktion, die eine Amidfunktion bilden kann, das heißt beispielsweise eine Säure- oder Aminfunktion. Die bevorzugten Verbindungen der Formeln (V) sind die folgenden:
Der Polykondensationsinitiator kann Wasser, eine anorganische Säure oder eine Carbonsäure und/oder ein primäres Amin sein. Diese Verbindung wird vorteilhafterweise zugesetzt, um eine Gewichtskonzentration zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zu erhalten.
Als Beispiel kann die polyfunktionelle Verbindung der Formel (V) aus der Gruppe ausgewählt sein, die die Verbindung 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)cyclohexanon, die Verbindung N,N,N',N'-Tetraessigsäurediaminopropan, die unter der Bezeichnung JEFFAMINES T^® verkauften und durch Reaktion von Propylenoxid mit Trimethylolpropan oder Glycerin und Aminierung der Hydroxidenden erhaltenen Triamine umfasst.
Diese Triamine werden unter dem Handelsnamen JEFFAMINES T^® von der Firma HUNTSMAN verkauft und haben als allgemeine Formel:
worin:

– P einen Propan-1,1,1-triyl- oder Propan-1,2,3-triylrest darstellt,
– D einen Polyoxyethylenrest darstellt.

Man kann 0,1 bis 2 Mol-% polyfunktionelle Verbindung der Formel (V), vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Molen des erhaltenen Polyamids, verwenden.
Die Polykondensation kann gemäß den herkömmlichen Arbeitsbedingungen zur Polykondensation der Aminosäuren oder Lactame der Formel (III) oder (IV), wenn diese in Abwesenheit der multifunktionellen Verbindung der Formel (V) durchgeführt wird, ausgeführt werden.
So kann das Polykondensationsverfahren kurz gefasst umfassen:

– ein Erhitzen unter Rühren und unter Druck des Gemischs der Monomere: Verbindungen der Formel (III) und/oder (IV) und der Verbindung der Formel (V) mit dem Initiator (im Allgemeinen Wasser),
– ein Halten des Gemischs bei dieser Temperatur eine bestimmte Dauer lang, dann Dekompression und Halten unter einem Inertgasstrom (beispielsweise Stickstoff) während einer bestimmten Dauer bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Gemischs, um so die Polykondensation durch Entfernen des gebildeten Wassers fortzusetzen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ermöglicht die Dauer des Haltens unter Inertgas oder in anderen Worten des Vollendens der Polykondensation die Bestimmung und Kontrolle der Konzentration an Polymerketten der Formel (I) in dem Polyamidgemisch. So ist die Konzentration an Polymerketten der Formel (I) umso höher, je länger die Zeit des Haltens ist.
Es ist auch offensichtlich, dass die Konzentration an Polymerketten der Formel (I) oder sternförmigem Polyamid von der dem Gemisch zugesetzten Menge an multifunktioneller Verbindung der Formel (V) abhängig ist.
Es ist auch möglich, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu verlassen, dem Polykondensationsgemisch weitere Monomere zuzusetzen, die Funktionen umfassen, die Amidfunktionen bilden können, um so Copolyamide oder modifizierte Polyamide zu erhalten. Disäure- oder Diaminmonomere können mit einer Gewichtskonzentration unter 20%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt werden.
Nach der Polykondensation wird das Polymer vorteilhafterweise mit Wasser abgekühlt und in Form eines Strangs extrudiert. Diese Stränge werden geschnitten, um Granulat herzustellen.
Um die nicht polykondensierten Monomere zu entfernen, insbesondere in dem Fall, wo eines der Monomere Caprolactam ist, kann das Granulat mit Wasser gewaschen, dann unter Vakuum getrocknet werden.
Weitere Polymere, wie Polyamide, wie beispielsweise lineare Polyamide, können der Matrix auf Polyamidbasis zugesetzt werden. Alle Polyamidtypen können für die Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise die Polyamide vom Typ derjenigen, die durch Polykondensation eines Diamins mit einer Carbondisäure erhalten werden, wie Polyamid 66, oder die Polyamide von Typ derjenigen, die durch Polykondensation der Aminosäuren oder Lactame erhalten werden, wie Polyamid 6. Ganz speziell sind Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, die Copolyamide 6/6.6 und 6/6.36, die Gemische und Copolymere auf der Basis dieser Polyamide oder Copolyamide bevorzugt.
Da das erfindungsgemäße sternförmige Polyamid für ähnliche Molekülmassen und mechanische Eigenschaften einen höheren Schmelzindex als die bekannten linearen Polyamide aufweist, kann die füllstoffhaltige Zusammensetzung leichter in eine Form gespritzt werden, das heißt mit höheren Schussfolgen. Sie ermöglicht auch, ein homogeneres und vollständigeres Ausfüllen der Formen zu erzielen, insbesondere wenn diese eine komplexe Form haben.
Das flammhemmende System gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Verbindungen F1 und F2. Ein solches flammhemmendes System ist insbesondere in dem Patent US 6255371 beschrieben. Die Zusammensetzung kann 1 bis 70 Gew.-% des erfindungsgemäßen flammhemmenden Systems, vorzugsweise 5 bis 40%, noch stärker bevorzugt 10 bis 30%, speziell 15 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassen. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Verbindungen F1 und F2 zwischen 1 : 1 beziehungsweise 4 : 1, bevorzugt um 3 : 2 herum.
R₆ und R₇ der Verbindung F1 der Formel (VI) können gleich oder verschieden sein und ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl und/oder Aryl, wie beispielsweise ein Phenyl, darstellen. M ist bevorzugt ein Aluminiumion. Die Phosphinsäure der Verbindung F1 kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Dimethylphosphinsäure, Ethylmethylphosphinsäure, Diethylphosphin säure und Methyl-n-propylphosphinsäure oder ihrem Gemisch besteht. Es können verschiedene Phosphinsäuren in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Phosphinsäuresalze können gemäß den dem Fachmann gut bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise dasjenige, das in dem Patent EP 0699708 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Phosphinsäuresalze können in verschiedenen Formen, die von der Art des Polymers und den gewünschten Eigenschaften abhängen, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Phosphinsäuresalz zum Erzielen einer guten Dispergierung im Polymer die Form feiner Teilchen haben.
Die Verbindung F2 ist ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und Melamin und/oder ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und einem kondensierten Produkt des Melamins. Es können verschiedene Verbindungen F2 in Kombination verwendet werden. Die kondensierten Produkte des Melamins sind beispielsweise Melam, Melem und Melom. Man kann auch noch höher kondensierte Produkte verwenden. Bevorzugt kann die Verbindung F2 beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus den folgenden Reaktionsprodukten besteht: Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melempolyphosphat oder ihr Gemisch. Es ist speziell bevorzugt, ein Melaminpolyphosphat mit Ketten mit einer Länge größer 2, insbesondere größer 10 zu verwenden.
Diese Verbindungen sind insbesondere in dem Patent WO 9839306 beschrieben. Die Verbindungen F2 können auch durch Verfahren erhalten werden, die sich von denjenigen, die auf der direkten Reaktion mit einer Phosphorsäure basieren, unterscheiden. Beispielsweise kann das Melaminpolyphosphat durch Reaktion des Melamins mit Polyphosphorsäure (siehe WO 9845364), aber auch durch Kondensation von Melaminphosphat und Melaminpyrophosphat (siehe WO 9808898) hergestellt werden.
Ganz bevorzugt umfasst das flammhemmende System der vorliegenden Erfindung eine Verbindung F1 der Formel (VI), worin R₆ = R₇ = Ethyl, M = Aluminium und Z = 3; und eine Verbindung F2: Melaminpolyphosphat. Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen F1 und F2 beträgt jeweils 3 : 2.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch dem Fachmann gut bekannte Verstärkungsfüllstoffe umfassen, die beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die Glasfasern, Kohlenstofffasern, mineralische Fasern, Keramikfasern, hitzebeständige organische Fasern, wie Polyphthalamidfasern, und mineralische Füllstoffe, wie Wollastonit, Kaolin, Ton, Siliciumdioxid und Glimmer, und mineralische Nanofüllstoffe, wie Montmorillonit und α-ZrP, oder ihre Gemische umfasst. Die Glasfasern sind gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Die bevorzugt verwendeten Glasfasern sind Glasfasern für Polyamid mit beispielsweise einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 20 μm, bevorzugt zwischen 10 und 14 μm, wie beispielsweise die Glasfasern CS123D-10C (Owens Corning Fibreglass), CS1103 (Owens Corning Fibreglass) und CS983 (Vetrotex) und CS99B (Vetrotex).
Die Verstärkungsfüllstoffe können 0 bis 80%, bevorzugt 5 bis 55%, noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, darstellen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere Zusatzstoffe, die üblicherweise von einem Fachmann in den für die Herstellung von Formgegenständen verwendeten Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid verwendet werden, umfassen. So kann man als Beispiel für Zusatzstoffe die thermischen Stabilisatoren, die Gießmittel, wie Calciumstearat, die UV-Stabilisatoren, die Oxidationsschutzmittel, die Gleitmittel, die abriebvermindernden Mittel, die Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, die Promotoren für die Laserbeschriftung oder schlagfestigkeitsverändernde Mittel anführen. Als Beispiel sind die Oxidationsschutzmittel und Hitzestabilisatoren beispielsweise Alkalihalogenide, Kupferhalogenide, die sterisch gehinderten Phenolverbindungen, die organischen Phosphite und die aromatischen Amine. Die UV-Stabilisatoren sind im Allgemeinen Benzotriazole, Benzophenone oder HALS in Kombination mit Oxidationsschutzmitteln.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch ein oder mehrere flammhemmende Mittel oder Mittel, die mit dem flammhemmenden System zusammenwirken, umfassen, wie beispielsweise diejenigen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: die anorganischen Verbindungen und/oder mineralische Produkte, die ausgewählt sind unter: den Zeolithen, Keramikpulver, Magnesiumhydroxid, den Hydrotalkiten, den Magnesiumcarbonaten und den anderen Erdalkalicarbonaten, Zinkoxid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinkphosphat, Zinkborat, Zinksulfid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumphosphat und roter Phosphor, den stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, die der Klasse der Triazine angehören, wie Melamin oder seine Derivate, wie Melamincyanurat, die Melamin- und Melemphosphate, -polyphosphate und -pyrophosphate, den phosphororganischen Säuren und ihren Salze. Diese Mittel sind insbesondere in den Patenten US 6344158 , US6255371 und US6365071 erwähnt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen flammgehemmten Zusammensetzung, bei dem man beispielsweise durch Extrusion in der Schmelze wenigstens ein sternförmiges Polyamid und ein flammhemmendes System, wie zuvor beschrieben, mischt.
Das Mischen kann in der Schmelze erfolgen, beispielsweise in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, oder durch Mischen ohne Schmelzen, beispielsweise in einem mechanischen Mischer. Die Verbindungen können gleichzeitig oder nacheinander eingeführt werden. Alle dem Fachmann bekannten Mittel zum Einführen der verschiedenen Verbindungen einer thermoplastischen Zusammensetzung können verwendet werden. Man verwendet allgemein eine Extrusionsvorrichtung, in der das Material erhitzt, einer Scherkraft unterzogen und transportiert wird. Solche Vorrichtungen sind dem Fachmann vollkommen bekannt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, wenn sie mit einer Extrusionsvorrichtung hergestellt wird, in Form von Granulat überführt oder direkt für die Formung eines Gegenstands verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands durch Formung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch ein Verfahren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Extrusionsverfahren, wie die Extrusion von Folien und Filmen, Gießverfahren, wie Gießen durch Kompression, Spritzverfahren, wie Spritzgießen, und Spinnverfahren umfasst.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Gegenständen, die auf dem Gebiet des Automobils, der elektrischen oder elektronischen Anschlüsse, wie Teile von Sicherungen, Schaltern, Steckern oder Ähnlichem, verwendet werden.
EXPERIMENTELLER TEIL
Die verwendeten Verbindungen sind die folgenden:

– PA 6: PA 6 mit einem Viskositätsindex von 140 ml/g (ISO 307, Ameisensäure) und einer Mn von 17600 g/mol (durch GPC);
– PA 66: PA 66 mit einem Viskositätsindex von 140 ml/g (ISO 307, Ameisensäure) und einer Mn von 17600 g/mol (durch GPC);
– Verzweigtes PA: sternförmiges PA 6, erhalten durch Copolymerisation von Caprolactam der Formel (IV) mit 0,5 Mol-% 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)cyclohexanon (polyfunktionelle Verbindung der Formel (V)), bezogen auf die Gesamtzahl an Molen Polyamid. Das Polyamid hat einen Schmelzindex (MFI) von 40 g/10 Minuten (gemäß der Norm ASTM D1238 bei einer Temperatur von 275°C unter einer Last von 325 g) und eine Mn von 18000 g/mol (durch GPC);
– SI: das flammhemmende System umfasst eine Verbindung F1 der Formel (VI), worin R₆ = R₇ = Ethyl, M = Aluminium und Z = 3; und eine Verbindung F2: Melaminpolyphosphat. Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen F1 und F2 ist jeweils 3 : 2.
– Glasfasern CS123D-10C (Owens Corning Fibreglass, Belgien);
– Melem: Delamin^® 450 (Delacal, England);
– Zinkborat: Firebrake^® ZB (US Borax, USA);
– Calciumstearat.

Beispiel 1:
Die Zusammensetzungen werden durch Mischen der Bestandteile in Anteilen, die in den Beispielen angegeben sind, in einem Doppelschneckenextruder Werner & Pfleiderer ZSK 30 mit einer Schneckengeschwindigkeit von 250 Upm und einem Ausstoß von 15 kg/h hergestellt. Für PA6 werden Temperaturen von etwa 240°C angewandt. Für PA66 werden Temperaturen von etwa 270°C angewandt.
Die Glasfasern und die anorganischen Verbindungen werden dem Gemisch im Einlass des Extruders zugesetzt.
Das Granulat wird getrocknet und auf einer Spritzgießmaschine Arburg 320 M500-210 bei einer Temperatur von 240°C (PA6 und verzweigte PA) oder 270°C (PA66) gegossen und dann bei 80°C gegossen.
Die Eigenschaften werden an Proben gemäß den folgenden Verfahren bestimmt:
Die Flammbeständigkeit wird gemäß dem Test UL-94 ("Underwriters Laboratories") gemessen.
Dieser Test wird mit Proben mit einer Dicke von 1,6 mm und 0,8 mm nach 48-stündiger Behandlung bei 50% rF (relative Feuchtigkeit) und 168 Stunden bei 70°C durchgeführt. Das Ergebnis wird wie folgt ausgewiesen:

– N.C.: nicht klassifiziert (geringe Flammhemmung)
– V-2: die mittlere Brennzeit ist geringer als 25 Sekunden, die maximale Brennzeit ist geringer als 30 Sekunden (Selbstlöschung); Polyamidtropfen entzündet Baumwolle
– V-1: die mittlere Brennzeit ist geringer als 25 Sekunden, die maximale Brennzeit ist geringer als 30 Sekunden (Selbstlöschung); keine Entzündung von Baumwolle
– V-0: die mittlere Brennzeit ist geringer als 5 Sekunden, die maximale Brennzeit ist geringer als 10 Sekunden (Selbstlöschung); keine Entzündung der Baumwolle

Die Brennzeiten der Verbindung beim UL-94-Test werden in Sekunden gemessen.
Die Glühdrahtbeständigkeit (GWT) wird gemäß der Norm IEC 695-2-1 an Proben mit einer Dicke von 1,5 mm und 1,0 mm gemessen. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen werden wie folgt klassifiziert:
Die mechanischen Eigenschaften werden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt:

– CHARPY-Schlagfestigkeit gemäß den Normen ISO 179\1eA und ISO 179\1eU.
– Die Schmelzfließrate (MFI), gemessen bei 275°C gemäß der Norm ISO 1133 mit einer Last von 2,16 kg. Die (MFI) des verzweigten PA wird bei 235°C erhalten.
– Die Kriechstromfestigkeit (PTI) gemäß der Norm IEC 112.
– Der erhaltene Gewichtsverlust der Zusammensetzungen wird durch eine thermogravimetrische Analyse gemessen. Die thermische Stabilität wird verglichen, indem man den Gewichtsverlust durch das isotherme TGA-Verfahren bei 300°C misst (Temperatur: 50°C bis 300°C mit 100°C/Minute), ausgeführt mit dem TGA Perkin Eimer GA 7.

Die Eigenschaften der zuvor hergestellten Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Im Vergleich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Versuchs 1 weist die des Vergleichsversuchs 2 schlechte Ergebnisse im UL94-Test (0,8 mm) auf und die des Vergleichsversuchs 3 weist schlechte Ergebnisse im GWT-Test (1,0 mm) auf. Die Zusammensetzung des Versuchs 1 mit dem verzweigten PA ist am stabilsten mit dem geringsten Gewichtsverlust. Die Zusammensetzung des Vergleichsversuchs 3 mit dem PA66 ist die am wenigsten stabile mit dem größten Gewichtsverlust. Die Zusammensetzung des Vergleichsversuchs 3 weist auch schwarze Streifen während des Gießens dünner Proben auf.
Beispiel 2:
Die folgende Tabelle 2 zeigt Versuche, bei denen das SI in Gegenwart weiterer synergischer Zusatzstoffe (anorganische Verbindungen: Zinkborat; Stickstoffverbin dung: Melem) sowie 30 Gew.-% Glasfasern in Zusammensetzungen auf der Basis von verzweigten PA getestet wurde. Tabelle 2

Bewertung: NC* – Proben nach Behandlung 48 h/50% rF verbrannt.

So ermöglichen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Erhalt von Gegenständen mit einem sehr zufrieden stellenden mechanischen Verhalten sowie einer geringen Entzündung und einer guten Flammhemmung im Vergleich zu den Gegenständen, die aus Zusammensetzungen des Stands der Technik, die lineare Polyamide umfassen, erhalten werden.

Claims

Flammgehemmte Zusammensetzung, die wenigstens umfasst: a) eine Polyamidmatrix auf der Basis von sternförmigem Polyamid, das wenigstens makromolekulare Ketten der Formel (I): R₁-[-A-X-(-Y-R₂-Z-)_n-R₃]_m (I)und gegebenenfalls makromolekulare Ketten der Formel (II): R₄-[-Y-R₂-Z-]_p-R₃ (II)umfasst, worin: – Y der Rest:
ist, wenn X und Z den Rest:
darstellen; – Y der Rest:
ist, wenn X und Z den Rest:
darstellen; – A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome umfassen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst; – R₁ ein linearer oder cyclischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, der Heteroatome umfassen kann; – R₂ ein aliphatischer oder aromatischer, verzweigter oder nicht verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, – R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen -OH-Rest und/oder einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Gruppe:
– R₅ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; – m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 darstellt; – n eine ganze Zahl zwischen 50 und 200 darstellt; und – p eine ganze Zahl zwischen 50 und 200 darstellt; und b) ein flammhemmendes System, das wenigstens umfasst: – eine Verbindung (F1) der Formel (VI)
worin: – R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Arylrest darstellen; – M ein Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkion darstellt; – Z 2 oder 3 darstellt; und – eine Verbindung (F2), die ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und Melamin und/oder ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und einem kondensierten Produkt des Melamins ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 30 bis 99 Gew.-% sternförmiges Polyamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 2, die 1 bis 70 Gew.-% des flammhemmenden Systems, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R₁ ein Rest ist, der aus der cycloaliphatischen, arylaliphatischen und linearen aliphatischen Gruppe ausgewählt ist, wobei das Masseverhältnis zwischen dem Gewicht an Polymerketten der Formel (I) und dem Gesamtgewicht an Polymerketten der Formeln (I) und (II) zwischen 0,10 und 1 liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R₁ ein aromatischer Rest ist, wobei das Masseverhältnis zwischen dem Gewicht an Polymerketten der Formel (I) und dem Gesamtgewicht an Polymerketten der Formeln (I) und (II) kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,9 ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ ein Pentamethylenrest ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ einen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Cyclohexanontetraylrest, dem Propan-1,1,1-triylrest, dem Propan-1,2,3-triylrest und dem Rest:
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Rest darstellt, der unter dem Methylen-, Polymethylen- und Polyoxyalkylenrest ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäure der Verbindung F1 aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die aus Dimethylphosphinsäure, Ethylmethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure und Methyl-n-propylphosphinsäure oder ihrem Gemisch besteht.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung F2 aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die aus Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat und Melempolyphosphat oder ihrem Gemisch besteht.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 80 Gew.-% Verstärkungsfüllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Zusammensetzung Verstärkungsfüllstoffe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die umfasst: Glasfasern, Kohlenstofffasern, mineralische Fasern, Keramikfasern, hitzebeständige organische Fasern, wie Polyphthalamidfasern, und mineralische Füllstoffe, wie Wollastonit, Kaolin, Ton, Siliciumdioxid und Glimmer, und mineralische Nanofüllstoffe, wie Montmorillonit und α-Zr-Phosphat, oder ihre Gemische umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Zusammensetzung flammhemmende Mittel oder Mittel, die mit dem flammhemmenden System zusammenwirken, umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die die anorganischen Verbindungen und/oder mineralische Produkte, die ausgewählt sind unter: den Zeolithen, Keramikpulver, Magnesiumhydroxid, den Hydrotalkiten, den Magnesiumcarbonaten und den anderen Erdalkalicarbonaten, Zinkoxid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinkphosphat, Zinkborat, Zinksulfid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumphosphat und rotem Phosphor, die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, die der Klasse der Triazine angehören, wie Melamin oder seine Derivate, wie Melamincyanurat und Melaminphosphate, -polyphosphate und -pyrophosphate, die phosphororganischen Säuren und ihre Salze umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer flammgehemmten Zusammensetzung, bei dem man wenigstens mischt: a) eine Polyamidmatrix auf der Basis von sternförmigem Polyamid, das wenigstens makromolekulare Ketten der Formel (I): R₁-[-A-X-(-Y-R₂-Z-)_n-R₃]_m (I)und gegebenenfalls makromolekulare Ketten der Formel (II): R₄-[-Y-R₂-Z-]_p-R₃ (II)umfasst, worin: – Y der Rest:
ist, wenn X und Z den Rest:
darstellen; – Y der Rest:
ist, wenn X und Z den Rest:
darstellen; – A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome umfassen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst; – R₁ ein linearer oder cyclischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, der Heteroatome umfassen kann; – R₂ ein aliphatischer oder aromatischer, verzweigter oder nicht verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, – R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen -OH-Rest und/oder einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Gruppe:
– R₅ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; – m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 darstellt; – n eine ganze Zahl zwischen 50 und 200 darstellt; – p eine ganze Zahl zwischen 50 und 200 darstellt; und b) ein flammhemmendes System, das wenigstens umfasst: – eine Verbindung (F1) der Formel (VI)
worin: – R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen Arylrest darstellen; – M ein Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkion darstellt; – Z 2 oder 3 darstellt; und – eine Verbindung (F2), die ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und Melamin und/oder ein Produkt der Reaktion zwischen Phosphorsäure und einem kondensierten Produkt des Melamins ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands durch Formgebung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 durch ein Verfahren, das aus der Gruppe, die ein Extrusions-, Gieß-, Spritz- und Spinnverfahren umfasst, ausgewählt ist.
Gegenstand, erhalten durch Formgebung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.