ES2259416T3

ES2259416T3 - Composicion ignifuga de poliamida.

Info

Publication number: ES2259416T3
Application number: ES03758220T
Authority: ES
Inventors: James Mitchell; Daniele Galli
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2006-10-01
Anticipated expiration: 2023-08-08
Also published as: CN1688649A; FR2843592B1; EP1539875B1; KR100670624B1; ATE325839T1; AU2003274237A1; US7473726B2; BR0313626A; DE60305194T2; CN1315925C; EP1539875A1; KR20050043908A; US20060111483A1; WO2004016684A1; BR0313626B1; DE60305194D1; FR2843592A1

Abstract

Composición ignífuga que comprende al menos: a) una matriz de poliamida a base de poliamida estrella que comprende al menos cadenas macromoleculares de fórmula (I): R1-[-A-X-(-Y-R2-Z-)n-R3 ]m (I) y eventualmente cadenas macromoleculares de fórmula (II): R4-[-Y-R2-Z-]p-R3 (II) En las cuales: - Y es el radical: cuando X y Z representan el radical: ; - Y es el radical: cuando X y Z representan el radical: ; - A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono; - R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos; - R2 es un radical hidrocarbonado alifático o aromático ramificado o no ramificado que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, - R3 y R4 representan independientemente uno del otro el hidrógeno, un radical -OH, y/o un radical hidrocarbonado que comprende al menos un grupo: ; - R5 representa el hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono; - m representa un número entero comprendido entre 3 y 8; - n representa un número entero comprendido entre 50 y 200; y - p representa un número entero comprendido entre 50 y 200; y b) un sistema de ignifugación que comprende al menos: - un compuesto (F1) de fórmula (VI): en la cual: - R6 y R7 son idénticos o diferentes y representan una cadena alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbonos y/o un radical arilo; - M representa un ion de calcio, de magnesio, de aluminio y/o de zinc; - Z representa 2 ó 3; y - un compuesto (F2) que es un producto de reacción entre el ácido fosfórico y la melamina y/o un producto de reacción entre el ácido fosfórico y un producto condensado de la melamina.

Description

Composición ignífuga de poliamida.

La presente invención se refiere a una composición ignífuga que comprende al menos una poliamida estrella y un sistema de ignifugación que comprende un fosfinato y un producto de reacción de la melamina. Dicha composición permite obtener artículos que presentan una baja propagación de las llamas cuando entran en combustión así como propiedades mecánicas satisfactorias. Esta composición es especialmente útil, para la realización de artículos moldeados empleados en el ámbito de la conexión eléctrica o electrónica.

Las composiciones a base de resina de poliamida se utilizan para la realización de artículos por distintos procedimientos de moldeado. Estos artículos se utilizan en numerosos ámbitos técnicos.

Entre éstos, la realización de piezas de sistemas eléctricos o electrónicos es una aplicación importante que requiere propiedades particulares. Así pues, estas piezas deben presentar elevadas propiedades mecánicas pero igualmente propiedades de resistencia química, de aislamiento eléctrico, así como una buena ignifugación cuando estas piezas entran en combustión.

La ignifugación de las composiciones a base de resina de poliamida lineales se estudió desde hace mucho tiempo. Así, los principales productos ignífugos utilizados son el fósforo rojo, los compuestos halogenados tales como los polibromodifenilos, los polibromodifenóxidos, los poliestirenos bromados, compuestos orgánicos nitrogenados que pertenecen a la clase de las triacinas tales como la melamina o sus derivados tal como el cianurato de melamina y más recientemente los fosfatos, polifosfatos y pirofosfatos de melamina, los ácidos organo-fosforoso y sus sales, en particular, en asociación con polímeros termoplásicos, tales como poliamidas lineales (solicitudes de patentes alemanas nº 2.252.258, 2.447.727 y patente de EE.UU. nº 6.255.371).

Se buscan de manera constante agentes ignífugos que tienen propiedades de ignifugación cada vez más elevada. Por otra parte, los agentes ignífugos, utilizados generalmente en cantidades importantes conducen a problemas de moldeado de las piezas. Además, algunos agentes ignífugos que contienen halógenos o fósforo rojo pueden generar gases o vapores tóxicos durante la combustión de la composición de poliamida.

Además los agentes ignífugos se conocen por ser inestables a elevadas temperaturas. Así, una parte de los agentes ignífugos se degrada durante el procedimiento de fabricación de la poliamida, disminuyendo así su eficacia ignífuga. La solicitud de patente internacional nº WO-A-0228353 describe una composición de agente ignífugo utilizada en composiciones poliamidas reforzadas con fibra de vidrio que comprende un compuesto de tipo fosfinato y una sal de polifosfato de 1,3,5-triacina.

Existe así una necesidad de composiciones a base de poliamida para la realización de artículos que tienen propiedades mecánicas satisfactorias y una buena ignifugación, evitando al mismo tiempo los inconvenientes mencionados anteriormente.

La presente invención se refiere a una composición que comprende al menos: a) una matriz poliamida a base de poliamida estrella que comprende al menos cadenas macromoleculares de fórmula (I):

(I)R_{1}-[-A-X-(-Y-R_{2}-Z-)_{n}-R_{3}]_{m}

y eventualmente cadenas macromoleculares de fórmula (II):

(II)R_{4}-[-Y-R_{2}-Z]_{p}-R_{3}

En las cuales:

-

Y es el radical:

\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{
  {}\hskip-0.6cm  --- N ---}}

\hskip0.3cm

cuando X y Z representan el radical:

\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{ 
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

;

-

Y es el radical:

\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

\hskip0.3cm

cuando X y Z representan el radical:

\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{
 {}\hskip-0.6cm  --- N ---}}

;

-: A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono;

-: R_{1} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, y que puede comprender heteroátomos;

\newpage

-: R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático o aromático ramificado o no ramificado que comprende de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono;

-: R_{3} y R_{4} representan independientemente uno del otro el hidrógeno, un radical -OH, y/o un radical hidrocarbonado que comprende al menos un grupo:

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

\hskip0.7cm

o

\hskip0.7cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{  {}\hskip-0.6cm 
--- N
---}}

-: R_{5} representa el hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende, en particular, de 1 a 6 átomos de carbono;

-: m representa un número entero comprendido entre 3 y 8 (ambos inclusive), preferentemente entre 3 y 4;

-: n representa un número entero comprendido entre 50 y 200 (ambos inclusive), preferentemente entre 100 y 200, especialmente entre 150 y 200; y

-: p representa un número entero comprendido entre 50 y 200 (ambos inclusive), preferentemente entre 100 y 200, especialmente entre 150 y 200; y

b) un sistema de ignifugación que comprende al menos:

-: un compuesto (F1) de fórmula (VI):

1

en la cual:

-: R_{6} y R_{7} son idénticos o diferentes y representan una cadena alquilo lineal o ramificada que comprende de 1 a 6 átomos de carbonos, preferentemente de 1 a 3 átomos de carbonos, y/o un radical arilo;

-: M representa un ion de calcio, de magnesio, de aluminio y/o de zinc, preferentemente un ion de magnesio y/o de aluminio;

-: Z representa 2 ó 3, preferentemente 3; y

-: un compuesto (F2) que es un producto de reacción entre el ácido fosfórico y la melamina y/o un producto de reacción entre el ácido fosfórico y un producto condensado de la melamina.

La poliamida estrella según la invención se describe, en particular, en la patente de EE.UU. nº 6.160.080, citada aquí como referencia.

La firma solicitante descubrió de manera completamente sorprendente que las poliamidas estrellas y el sistema de ignifugación particular según la invención actúan en sinergia en la composición que permite obtener artículos que presentan una escasa propagación de las llamas, buenas propiedades mecánicas y una buena estabilidad térmica con respecto a las composiciones del estado de la técnica anterior que comprenden poliamidas lineales.

Preferentemente, la composición según la invención incluye de 30 a 99% en peso de poliamida estrella, preferentemente de 30 a 77%, con respecto al peso total de la composición.

El radical R_{1} puede ser un radical elegido entre el grupo cicloalifático, arilalifático, y alifático lineal. Preferentemente, en este caso allí, la relación en peso entre el peso de cadenas poliméricas de fórmula (I) y el peso total de cadenas poliméricas de fórmulas (I) y (II) está comprendida entre 0,10 y 1. El radical R_{1} puede ser un radical aromático. Preferentemente, en este caso allí, la relación en peso entre el peso de cadenas poliméricas de fórmula (I) y el peso total de cadenas poliméricas de fórmulas (I) y (II) es inferior a 1, preferentemente inferior a 0,9. R_{1} puede representar un radical elegido entre el radical ciclohexanontetrailo, el radical 1,.1,1-tri-ilo propano, el radical 1,2,3-tri-ilo propano y el radical: 2

Como otros radicales R_{1} convenientes para la invención, se pueden citar, a título de ejemplo, los radicales trivalentes de fenilo y ciclohexanilo substituidos o no substituidos, los radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un número de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical procedente del EDTA (ácido etileno diamino tetracético), los radicales octovalentes de ciclohexanoilo o ciclohexadinoilo, y los radicales procedentes de compuestos resultantes de la reacción de los polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con el acrilonitrilo.

Generalmente, los radicales R_{2} son restos de aminoácidos o de lactamas. R_{2} puede ser un radical pentametilénico. En este modo de realización la poliamida tiene una estructura tipo policaproamida o PA 6. Otros radicales R_{2} se pueden utilizar tales como los radicales undecametilénico que conducen a una poliamida de estructura tipo PA 12. Es igualmente posible obtener poliamidas que presentan radicales R_{2} que comprenden 8 ó 10 átomos de carbono que corresponden respectivamente a poliamidas de estructura modelo PA9 y PA11.

El radical A, preferentemente, es un radical metilénico o polimetilénico tales como los radicales etilo, propilo o butílico, o un radical polioxialquilénico tal como el radical polioxietilénico.

Tal como se menciona anteriormente, R_{3} y R_{4} pueden representar un átomo de hidrógeno y/o un radical-OH. Se entiende que R_{3} puede representar un radical -OH, cuando Z representa un radical {}\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

; {}\hskip0.3cm y R_{4} puede representar un radical -OH, cuando Y representa un radical {}\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

. {}\hskip0.3cm Del mismo modo, R_{3} puede representar un átomo de hidrógeno, cuando Z representa un radical {}\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{  {}\hskip-0.6cm 
--- N ---}}

; {}\hskip0.3cm y R_{4} puede representar un átomo de hidrógeno, cuando Y representa un
radical {}\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{
 {}\hskip-0.6cm  --- N ---}}

.

R_{3} y R_{4} pueden igualmente representar un radical hidrocarbonado, que tiene preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, que comprende al menos un grupo:

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

\hskip0,7cm

o

\hskip0,7cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{  {}\hskip-0.6cm 
--- N
---}}

De manera preferencial, R_{3} y R_{4} representan un radical hidrocarbonado que comprende al menos un grupo:

\vskip1.000000\baselineskip

3

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Así, las cadenas poliméricas de fórmula (I) definen una poliamida estrella que comprende ramas de poliamidas de tipo PA 6 en uno de los modos de realización preferidos de la invención, y un núcleo central constituido por un núcleo cicloalifático.

Estas cadenas poliméricas de fórmula (I) están, en uno de los modos preferidos de la invención, en mezcla con cadenas de poliamidas lineales de fórmula (II). La longitud o el peso molecular de las cadenas lineales de fórmula (II) o de las ramas de la poliamida estrella se puede aumentar. Así, el polímero lineal como la cadena de cada rama del polímero estrella presenta un \overline{Mn} ventajosamente superior a 5.000.

Preferentemente, la poliamida estrella según la invención se obtiene al menos a partir de los monómeros de fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

(III)HOOC-R_{2}-NH_{2}

\newpage

y/o una lactama de fórmula:

4

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en presencia de un compuesto polifuncional de fórmula (V):

(V)R_{1}-[-A-X-H]_{m}

en las cuales A, X, R_{1}, R_{2}, R_{5} y m son los definidos anteriormente, eventualmente en presencia de un compuesto iniciador de policondensación.

La función reactiva del compuesto polifuncional de fórmula (V) representada por el símbolo X-H es una función capaz de formar una función amida, es decir, por ejemplo una función ácida o amina. Los compuestos de las fórmulas (V) preferidos son los siguientes:

5

6

El iniciador de policondensación puede ser agua, un ácido mineral o carboxílico y/o una amina primaria. Este compuesto se añade ventajosamente para obtener una concentración ponderal comprendida entre 0,5 y 5% en peso con respecto a la mezcla total.

A título de ejemplo, el compuesto polifuncional de fórmula (V) se puede elegir del grupo que comprende el compuesto 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil) ciclohexanona, el compuesto diaminopropano -N,N,N',N' ácido tetraacético, las triaminas comercializadas bajo el denominación comercial JEFFAMINES T®, y obtenidas por reacción del óxido de propileno sobre el trimetilol propano o la glicerina y aminación de los extremos hidróxidos.

Estas triaminas se comercializan bajo la denominación comercial JEFFAMINES T® por la sociedad HUNTSMAN, y tienen como fórmula general:

7

En la cual:

- P representa un radical 1,1,1-tri-ilo propano, o 1,2,3-tri-ilo propano, y

- D representa un radical polioxietilénico.

Se pueden utilizar 0,1 a 2% en moles de compuesto polifuncional de fórmula (V), preferentemente 0,3 a 1% en moles, con respecto al número de moles total de la poliamida obtenida.

La policondensación se puede realizar según las condiciones operativas clásicas de policondensación de los aminoácidos o lactamas de fórmula (III) o (IV), cuando ésta se realiza en ausencia del compuesto multifuncional de fórmula (V).

Así, el procedimiento de policondensación puede comprender brevemente:

- un calentamiento bajo agitación y bajo presión de la mezcla de los monómeros: compuestos de fórmula (III) y/o (IV) y del compuesto de fórmula (V) con el iniciador (generalmente de agua),

- un mantenimiento de la mezcla a esta temperatura durante un tiempo determinado, luego descompresión y mantenimiento bajo una corriente de gas inerte (por ejemplo de nitrógeno) durante un tiempo determinado a una temperatura superior al punto de fusión de la mezcla para continuar así la policondensación por eliminación del agua formada.

Según el procedimiento de la invención, la duración del mantenimiento bajo gas inerte, o en otros términos de acabado de la policondensación permite determinar y controlar la concentración de cadenas poliméricas de fórmula (I) en la mezcla poliamida. Así, cuanto más largo es el tiempo de mantenimiento más alta será la concentración en cadenas poliméricas de fórmula (I).

Está igualmente claro que la concentración en cadenas poliméricas de fórmula (I) o poliamida estrella es función de la cantidad de compuesto multifuncional de fórmula (V) añadida en la mezcla.

Es igualmente posible, sin para eso salir del marco de la invención, añadir a la mezcla de policondensación otros monómeros que comprenden funciones susceptibles de formar funciones amidas para así obtener copoliamidas o poliamidas modificadas. Se podrá añadir monómeros diácidos o diaminas en una concentración ponderal inferior a 20% con respecto a la mezcla total.

A la salida de la policondensación, se enfría el polímero ventajosamente con agua, y se extruda en forma de junco. Estos juncos se cortan para producir granulados.

Para eliminar los monómeros no policondensados, en particular, en el caso en que uno de los monómeros sea caprolactama, los granulados se pueden lavar con agua luego se seca al vacío.

Otros polímeros tales como poliamidas, como por ejemplo, las poliamidas lineales se pueden añadir a la matriz a base de poliamida. Todos los tipos de poliamidas se pueden utilizar para la realización de la invención, por ejemplo las poliamidas del tipo de las que se obtienen por policondensación de una diamina con un diácido carboxílico, tal como la poliamida 66, o las poliamidas del tipo de las que se obtienen por policondensación de los aminoácidos o lactamas, tales como la poliamida 6. Se prefiere muy especialmente la poliamida 6, la poliamida 11, la poliamida 12, las copoliamidas 6/6.6, y 6/6.36, las mezclas y copolímeros a base de estas poliamidas o copoliamidas.

Como la poliamida estrella conforme a la invención presenta un índice de fluidez en estado fundido más elevado que las poliamidas lineales conocidas, para pesos moleculares y propiedades mecánicas similares, la composición cargada se puede inyectar más fácilmente en un molde, es decir, a unos ritmos más elevados. Permite igualmente obtener un relleno más homogéneo y más completo de los moldes, en particular, cuando éstos tienen una forma compleja.

El sistema de ignifugación según la presente invención incluye los compuestos F1 y F2. Se describe tal sistema de ignifugación, en particular, en la patente de EE.UU. nº 6.255.371. La composición puede comprender de 1 a 70% en peso del sistema de ignifugación según la invención, preferentemente de 5 a 40%, aún más preferentemente de 10 a 30%, especialmente de 15 a 30%, con respecto al peso total de la composición. Preferentemente, la relación en peso de los compuestos F 1 y F2 está comprendida respectivamente entre 1:1 y 4:1, preferentemente de aproximadamente 3:2.

R_{6} y R_{7} del compuesto F1 de fórmula (VI) pueden ser idénticos o diferentes y pueden representar un metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ter-butilo, n-pentilo y/o arilo tal como un fenilo por ejemplo. M es un ion preferentemente de aluminio. El ácido fosfínico del compuesto F1 se puede elegir por ejemplo entre el grupo constituido por el ácido dimetil fosfínico, el ácido etilmetil fosfínico, el ácido dietil fosfínico y el ácido metil-n-propil fosfínico, o su mezcla. Se pueden utilizar en combinación distintos ácidos fosfónicos.

Las sales de ácido fosfínico según la invención se pueden preparar según los métodos usuales bien conocidos por el experto en la técnica, tal como por ejemplo la descrita en la patente europea nº 0699708. Las sales de ácido fosfínico según la invención se pueden utilizar bajo distintas formas dependientes de la naturaleza del polímero y las propiedades deseadas. Por ejemplo, para obtener una buena dispersión en el polímero, una sal de ácido fosfínico puede estar en forma de finas partículas.

El compuesto F2 es un producto de reacción entre el ácido fosfórico y la melamina y/o un producto de reacción entre el ácido fosfórico y un producto condensado de la melamina. Se pueden utilizar distintos compuestos F2 en combinación. Los productos condensados de la melamina son por ejemplo la melam, la melem y la melom. Se pueden igualmente utilizar compuestos aún más condensados. Preferentemente, el compuesto F2 se puede elegir por ejemplo entre el grupo constituido por los siguientes productos de reacción: polifosfato de melamina, polifosfato de melam, y polifosfato de melem, o su mezcla. Es especialmente preferible utilizar un polifosfato de melamina que tiene cadenas de una longitud a superior a 2, y en particular superior a 10.

Estos compuestos se describen, en particular, en la solicitud de patente internacional nº WO 9839306. Los compuestos F2 se pueden obtener igualmente por procedimientos distintos de los basados en la reacción directa con un ácido fosfórico. Por ejemplo, el polifosfato de melamina se puede preparar por reacción de la melamina con el ácido polifosfórico (véase solicitud de patente internacional nº WO 9845364), pero igualmente por condensación del fosfato de melamina y el pirofosfato de melamina (véase WO 9808898).

De una manera completamente preferencial, el sistema de ignifugación de la presente invención incluye un compuesto F1 de fórmula (VI) en el cual R_{6} = R_{7} = etilo, M = aluminio y Z = 3; y un compuesto F2: polifosfato de melamina. La relación en peso de los compuestos F1 y F2 es respectivamente de 3:2.

La composición según la invención puede igualmente comprender cargas de refuerzo bien conocidas por el experto en la técnica y se eligen por ejemplo del grupo que comprende fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras minerales, fibras de cerámica, fibras orgánicas termoresistentes tales como las fibras en poliftalamida y cargas minerales como la wollastonita, el caolín, la arcilla, la sílice y la mica, y nanocargas minerales tales como la montmorilonita y el \alpha-ZrP; o sus mezclas. Las fibras de vidrio se prefieren especialmente según la invención. Las fibras de vidrio preferentemente utilizadas son fibras de vidrio para poliamida, que tienen, por ejemplo, un diámetro medio comprendido entre 5 y 20 \mum, preferentemente entre 10 y 14 \mum, tal como por ejemplo las fibras de vidrio CS123D-10C (Owens Corning Fibreglass), CS1103 (Owens Corning Fibreglass) y CS983 (Vetrotex) y CS99B (Vetrotex).

Las cargas de refuerzo pueden representar de 0 a 80%, preferentemente de 5 a 55%, aún más preferentemente de 10 a 40% en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición según la invención puede igualmente comprender uno o varios aditivos habitualmente utilizados por un experto en la técnica en las composiciones a base de poliamida utilizadas para la fabricación de artículos moldeados. Así, se pueden citar a título de ejemplo de aditivos los estabilizantes térmicos, los agentes de moldeado tal como el estearato de calcio, los estabilizantes U.V., los antioxidantes, los lubricantes, los reductores de abrasión, los pigmentos, colorantes, plastificantes, los promotores de marcado con láser o los agentes modificantes de la resiliencia. A título de ejemplo, los antioxidantes y estabilizantes de calor son, por ejemplo, los halogenuros de alcalinos, halogenuros de cobre, los compuestos estéricamente impedidos, los fosfitos orgánicos y las aminas aromáticas. Los estabilizantes U.V. son generalmente benzotriazoles, benzofenonas o HALS en asociación con antioxidantes.

La composición según la invención puede igualmente comprender uno o varios agentes ignífugos o agentes sinérgicos al sistema de ignifugación tales como por ejemplo los elegidos entre el siguiente grupo: los compuestos inorgánicos y/o productos minerales elegidos entre: las zeolitas, el polvo de cerámica, el hidróxido de magnesio, las hidrotalcitas, los carbonatos de magnesio y los otros carbonatos alcalino-térreos, el óxido de zinc, el estanato de zinc, el hidroxiestanato de zinc, el fosfato de zinc, el borato de zinc, el sulfido de zinc, el hidróxido de aluminio, el fosfato de aluminio y el fósforo rojo, los compuestos orgánicos nitrogenados que pertenecen a la clase de las triacinas tales como la melamina o sus derivados tales como el cianurato de melamina, los fosfatos, polifosfatos y pirofosfatos de melamina y el melem, los ácidos organo-fosforosos y sus sales. Se mencionan a estos agentes, en particular, en las patentes de EE.UU. nº 6.344.158, 6.255.371 y 6.365.071.

La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de una composición ignifugada según la invención en el cual se mezclan, por ejemplo a la extrusión en vía fundida, al menos una poliamida estrella y un sistema de ignifugación tal como se describe anteriormente.

La mezcla se pueden efectuar en el estado fundido por ejemplo en una extrusionadora de husillo único o de husillo doble, o por mezcla sin pasar al estado fundido, por ejemplo en una mezcladora mecánica. Los compuestos se pueden introducir simultánea o sucesivamente. Todos los medios conocidos por el experto en la técnica relativo a la introducción de los distintos compuestos de una composición termoplásica se pueden utilizar. Se utiliza generalmente un dispositivo de extrusión en el cual se calienta la materia, se somete a una fuerza de cizallamiento, y se vehiculiza. Se conocen perfectamente dichos dispositivos por el experto en la técnica. La composición según la invención, cuando se prepara con la ayuda de un dispositivo de extrusión se puede condicionar en forma de granulados o se puede utilizar directamente para el moldeado de un artículo.

La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de un artículo por moldeado de una composición según la invención por un procedimiento elegido del grupo que comprende un procedimiento de extrusión, tal como la extrusión de hojas y de películas, de moldeado, tal como el moldeado por compresión, de inyección, tal como el moldeado por inyección, y de hilado.

La presente invención conviene especialmente para la fabricación de artículos utilizados en el ámbito del automóvil, de la conexión eléctrica o electrónica tal como elementos de disyuntores, interruptores, conectores o análogos.

Parte experimental

Los compuestos utilizados son los siguientes:

-: PA 6: PA 6 que tiene un índice de viscosidad de 140 ml/g (ISO 307, ácido fórmico), y un Mn de 17600 g/mol (por GPC);

-: PA 66: PA 66 que tiene un índice de viscosidad de 140 ml/g (ISO 307, ácido fórmico), y un Mn de 17600 g/mol (por GPC);

-: PA ramificado: PA 6 estrella obtenido por copolimerización de caprolactama de fórmula (IV) con un 0,5% en moles de 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil) ciclohexanona (compuesto polifuncional de fórmula (V)) con respecto al número total de moles de la poliamida. La poliamida posee un índice de fluidez en fundido (MFI) de 40 g/10 minutos (según la norma ASTM D1238, a una temperatura de 275°C bajo una carga de 325 g), y un Mn de 18000 g/mol (por GPC);

-: SI: el sistema de ignifugación comprende un compuesto F1 de fórmula (VI) en el cual R_{6} = R_{7} =etilo, M = aluminio y Z = 3; y un compuesto F2: polifosfato de melamina. La relación en peso de los compuestos F1 y F2 es respectivamente de 3:2.

-: Fibras de vidrio CS123D-10C (Owens Corning Fibreglass, Bélgica);

-: Melem: Delamin® 450 (Delacal, Inglaterra);

-: Borato de zinc: Firebraket® ZB (US Borax, EE.UU.);

-: Estearato de calcio.

Ejemplo 1

Se preparan las composiciones por mezcla de los componentes en las proporciones indicadas en los ejemplos, sobre una extrusionadora de doble husillo Werner y Pfleiderer ZSK 30, que tiene una velocidad de husillo de 250 rpm y una salida de 15 Kg/h. Se utilizan temperaturas de aproximadamente 240°C para el PA6. Se utilizan temperaturas de aproximadamente 270°C para el PA66.

Las fibras de vidrio y los compuestos minerales se añaden a la mezcla en el cuello de la extrusionadora.

Se secan los granulados y se moldean sobre una máquina de moldeado por inyección Arburg 320 M500-210 a una temperatura de 240°C (PA6 y PA ramificados) o de 270°C (PA66) y a continuación se moldean a 80°C.

Las propiedades se determinan sobre probetas, según los siguientes métodos:

La resistencia a la llama se mide según el ensayo UL-94 ("Underwriters Laboratories").

Este ensayo se realiza con probetas de espesor de 1,6 mm y 0,8 mm, después del acondicionamiento durante 48 horas a 50% RH (humedad relativa) y 168 horas a 70°C. El resultado se codifica del siguiente modo:

-: N.C.: no clasificado (ignifugación baja)

-: V-2: el tiempo medio de combustión es inferior a 25 segundos, el tiempo de combustión máximo es inferior a 30 segundos (autoextinción); gota de poliamida que enciende el algodón

-: V-1: tiempo medio de combustión es inferior a 25 segundos, el tiempo de combustión máximo es inferior a 30 segundos (autoextinción); no hay inflamación del algodón por la gota

-: V-0: tiempo medio de combustión es inferior a 5 segundos, el tiempo de combustión máximo es inferior a 10 segundos (autoextinción); no hay inflamación del algodón

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	VO	V1	V2
Tiempo de combustión max(s)	10	30	30
Tiempo de combustión medio(s)	5	25	25
Inflamación del algodón por gota	No	No	Si

\vskip1.000000\baselineskip

Los tiempos de combustión del compuesto en el ensayo UL-94 se mide en segundos.

La resistencia al hilo incandescente (GWT) se mide según la norma IEC 695-2-1 sobre probetas de espesor de 1,5 mm y 1,0 mm. Los resultados a diferentes temperaturas se clasifican del siguiente modo:

\newpage

PI	no hay inflamación o no hay inflamación sostenida.
Pasada	\begin{minipage}[t]{145mm}Inflamación durante la aplicación del hilo incandescente pero auto extinción en los 30 segundos después de la retirada de dicho hilo incandescente. No hay gota encendida. \end{minipage}
Fallo	\begin{minipage}[t]{145mm} Inflamación durante la aplicación del hilo incandescente y tampoco auto extinción en los 30 segundos después de la retirada de dicho hilo incandescente, o formación de gotas encendidas. \end{minipage}

Las propiedades mecánicas se determinan según los siguientes métodos:

-: Resistencia a los choques CHARPY según las normas ISO 179\1eA e ISO 179\1eU.

-: La Fluidez en fundido (MFI) medida a 275°C según la norma ISO 1133, con una carga de 2,16 kg. El (MFI) del PA ramificado se obtiene a 235°C.

-: El índice de resistencia al avance (PTI) según la norma IEC112.

-: La pérdida de peso de las composiciones obtenida es medida por un análisis termo-gravimétrico. La estabilidad térmica se compara midiendo la pérdida de peso por el procedimiento TGA isotérmico a 300°C (temperatura: 50°C a 300°C, con 100°C/minuto), efectuado con el TGA Perkin Elmer GA 7.

Las propiedades de las composiciones realizadas anteriormente se reúnen en la tabla 1.

TABLA 1

		Ensayo 1	Ensayo comparativo 2	Ensayo comparativo 3
Poliamida	%	PA ramificado	PA 6	PA 66
		54,75	54,75	54,75
SI	%	15	15	15
Estearato de calcio	%	0,25	0,25	0,25
Fibras de vidrio CS 123D-10C	%	30	30	30
Charpy ISO (entallado)	kJ/m^{2}	9,4	8,9	8,3
Charpy ISO (no entallado)	kJ/m^{2}	71	67	69
MFI	g/10 min.	15,6	10,4	6,9
PTI 500 V		Pasada	Pasada	Fallo
UL94 1,6 mm		V0	V0	V0
Tps Combustión (Máxima/media)	s	5/3,3	6/3,2	5/2,8
UL94 0,8 mm		V0	V1	V0
Tps Combustión (Máxima/media)	s	6/2,4	14/6,8	5/3,3
GWT 1,0 mm 960°C		Pasada	Pasada	Fallo
GWT 1,5 mm 960°C		Pasada	Pasada	Pasada
Pérdida de peso TGA isotérmico,
300°C/N_{2}
5 minutos	%	0,10	0,45	0,85
10 minutos	%	0,40	1,00	1,55
15 minutos	%	1,05	1,55	1,90
Consistencia del color durante el moldeado	Buena	Buena	Mala

En comparación con la composición del ensayo 1 según la invención, la del ensayo comparativo 2 presenta malos resultados sobre el ensayo UL94 (0,8 mm), y la del ensayo comparativo 3 presenta malos resultados sobre el ensayo GWT (1,0 mm). La composición del ensayo 1 con el PA ramificado es la más estable con la más baja pérdida de peso. La composición del ensayo comparativo 3 con el PA66 es la menos estable con la más alta pérdida de peso. La composición del ensayo comparativo 3 presenta igualmente rayas negras durante el moldeado de especímenes finos.

Ejemplo 2

La tabla 2 siguiente presenta ensayos en el cual el SI se ensayó en presencia de otros aditivos sinérgicos (compuestos inorgánicos: borato de zinc; compuestos nitrogenado: melem) así como 30% en peso de fibra de vidrio en composiciones a base de PA ramificados.

TABLA 2

		Ensayo 1	Ensayo 4	Ensayo 5	Ensayo 6	Ensayo 7
Poliamida ramificada	%	54,75	57,75	52,75	52,75	52,75
SI	%	15	12	12	12	10
Melem	%				5	5
Borato del zinc	%			5		2
Estearato de calcio	%	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Fibras de vidrio	%	30	30	30	30	30
Charpy ISO (entallado)	kJ/m^{2}	9,3	9,8	7,6	8,3	8,0
Charpy ISO (no entallado)	kJ/m^{2}	72	77	57	68	59
MFI	g/10'	13,2	15,3	14,8	12,8	13,2
PTI 500V		Pasada	Pasada	Pasada	Pasada	Pasada
UL94 1,6 mm		V0	V0	V1	V0	V1
Tps de combustión Max/media	s	5/3,3	15/7,3	13/6,6	10/4,2	8/5,3
UL94 0,8 mm		V0	NC*	NC*	V1	V2
Ts de combustión max/media	s	6/2,4	-	-	13/5,4	12/6,8
GWT 1,0 mm	960ºC	Pasada	Fallo	Fallo	Fallo	Pasada
GWT 1,5 mm	960ºC	Pasada	Fallo	Fallo	Pasada	Pasada
GWT 1,0 mm	750°C	PI	Pasada	PI	Fallo	PI
GWT 1,5 mm	750°C	PI	Pasada	PI	PI	PI
Nota: NC* - muestra quemados después del acondicionamiento durante 48h/50% RH.

Así las composiciones según la invención permiten obtener artículos que tienen un comportamiento mecánico muy satisfactorio así como una baja inflamación y una buena ignifugación, con respecto a los artículos obtenidos a partir de composiciones del estado de la técnica anterior que comprenden poliamidas lineales.

Claims

1. Composición ignífuga que comprende al menos:

a) una matriz de poliamida a base de poliamida estrella que comprende al menos cadenas macromoleculares de fórmula (I):

(I)R_{1}-[-A-X-(-Y-R_{2}-Z-)_{n}-R_{3} ]_{m}

y eventualmente cadenas macromoleculares de fórmula (II):

(II)R_{4}-[-Y-R_{2}-Z-]_{p}-R_{3}

En las cuales:

-

Y es el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{
 {}\hskip-0.6cm   --- N ---}}

{}\hskip0.3cm cuando X y Z representan el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{  {}\hskip-0.6cm   --- C
---}}

;

-

Y es el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm   --- C ---  {}\hskip0.3cm }}

{}\hskip0.3cm cuando X y Z representan el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{
 {}\hskip-0.6cm   --- N ---}}

;

-: A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono;

-: R_{1} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos;

-: R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático o aromático ramificado o no ramificado que comprende de 2 a 20 átomos de carbono,

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm   --- C ---}}

\hskip0,7cm

o

\hskip0,7cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{  {}\hskip-0.6cm  
--- N
---}}

;

-: R_{5} representa el hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono;

-: m representa un número entero comprendido entre 3 y 8;

-: n representa un número entero comprendido entre 50 y 200; y

-: p representa un número entero comprendido entre 50 y 200; y

b) un sistema de ignifugación que comprende al menos:

-: un compuesto (F1) de fórmula (VI):

8

en la cual:

-: R_{6} y R_{7} son idénticos o diferentes y representan una cadena alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 6 átomos de carbonos y/o un radical arilo;

-: M representa un ion de calcio, de magnesio, de aluminio y/o de zinc;

-: Z representa 2 ó 3; y

2. Composición según la reivindicación 1, que comprende de 30 a 99% en peso de poliamida estrella con respecto al peso total de la composición.

3. Composición según la reivindicación 1 a 2, que comprende de 1 a 70% en peso del sistema de ignifugación, con respecto al peso total de la composición.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el radical R_{1} es un radical elegido entre el grupo cicloalifático, arilalifático, y alifáticos lineal, la relación en peso entre el peso de cadenas poliméricas de fórmula (I) y el peso total de cadenas poliméricas de fórmulas (I) y de (II) estando comprendida entre 0,10 y 1.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el radical R_{1} es un radical aromático, la relación en peso entre el peso de cadenas poliméricas de fórmula (I) y el peso total de cadenas poliméricas de fórmulas (I) y (II) siendo inferior a 1, preferentemente inferior a 0,9.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque R_{2} es un radical pentametilénico.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque R_{1} representa un radical elegido entre el radical ciclohexanontetrailo, el radical 1,1,1-tri-ilo propano, el radical 1,2,3-tri-ilo propano y el radical: 9

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque A representa un radical elegido entre el radical metileno, polimetilénico y polioxialquilénico.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el ácido fosfínico del compuesto F1 se puede elegir entre el grupo constituido por el ácido dimetil fosfínico, el ácido etilmetil fosfínico, el ácido dietil fosfínico y el ácido metil-n-propil fosfínico, o su mezcla.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el compuesto F2 se puede elegir entre el grupo constituido por el polifosfato de melamina, polifosfato de melam, y polifosfato de melem, o su mezcla.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende de 0 a 80% en peso de cargas de refuerzo con respecto al peso total de la composición.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque dicha composición comprende cargas de refuerzo elegidas entre el grupo que comprende: fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras minerales, fibras de cerámica, fibras orgánicas termoresistentes tales como las fibras en poliftalamida y cargas minerales tales como la wollastonita, el caolín, la arcilla, la sílice y la mica, y nanocargas minerales tales como la montmorilonita y el \alpha-Zr fosfato, o sus mezclas.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque dicha composición comprende agentes ignífugos o agentes sinérgicos al sistema de ignifugación elegidos entre el grupo que comprende los compuestos inorgánicos y/o productos minerales elegidos entre: las zeolitas, el polvo de cerámica, el hidróxido de magnesio, las hidrotalcitas, los carbonatos de magnesio y los otros carbonatos alcalino-térreos, el óxido de zinc, el estannato de zinc, el hidroxiestanato de zinc, el fosfato de zinc, el borato de zinc, el sulfido de zinc, el hidróxido de aluminio, el fosfato de aluminio y el fósforo rojo, los compuestos orgánicos nitrogenados que pertenecen a la clase de las triacinas tales como la melamina o sus derivados tal como el cianurato de melamina y los fosfatos, polifosfatos y pirofosfatos de melamina, los ácidos organo-fosforosos y sus sales.

14. Procedimiento de fabricación de una composición ignifugada en el cual se mezclan al menos:

a): una matriz de poliamida a base de poliamida estrella que comprende al menos cadenas macromoleculares de fórmula (I):

(I)R_{1}-[-A-X-(-Y-R_{2}-Z-)_{n}-R_{3} ]_{m}

y eventualmente cadenas macromoleculares de fórmula (II):

(II)R_{4}-[-Y-R_{2}-Z-]_{p}-R_{3}

En las cuales:

-

Y es el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{
 {}\hskip-0.6cm   --- N ---}}

{}\hskip0.3cm cuando X y Z representan el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{  {}\hskip-0.6cm   --- C
---}}

;

-

Y es el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

{}\hskip0.3cm cuando X y Z representan el radical: {}\hskip0.3cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{  {}\hskip-0.6cm  
--- N ---}}

;

\uelm{O}{\uelm{\dpara}{
 {}\hskip-0.6cm  --- C ---}}

\hskip0,7cm

o

\hskip0,7cm

\uelm{R _{5} }{\uelm{\para}{  {}\hskip-0.6cm  
--- N
---}}

;

-: m representa un número entero comprendido entre 3 y 8;

-: n representa un número entero comprendido entre 50 y 200; y

-: p representa un número entero comprendido entre 50 y 200; y

b) un sistema de ignifugación que comprende al menos:

-: un compuesto (F1) de fórmula (VI):

10

en la cual:

-: R_{6} y R_{7} son idénticos o diferentes y representan una cadena alquilo lineal o ramificada que comprende de 1 a 6 átomos de carbonos y/o un radical arilo;

-: M representa un ion de calcio, de magnesio, de aluminio y/o de zinc;

-: Z representa 2 ó 3; y

15. Procedimiento de fabricación de un artículo por moldeado de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, por un procedimiento elegido del grupo que comprende un procedimiento de extrusión, de moldeado, de inyección y de hilado.

16. Artículo obtenido por moldeado de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.