FR2843593A1

FR2843593A1 - Composition polyamide branche ignifugee

Info

Publication number: FR2843593A1
Application number: FR0210274A
Authority: FR
Inventors: James Mitchell; Daniele Galli
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2004-02-20
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: AU2003276324A1; EP1546244A2; AU2003276324A8; FR2843593B1; WO2004014993A3; WO2004014993A2

Abstract

La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation. Une telle composition permet d'obtenir des articles présentant une faible propagation des flammes lorsqu'ils entrent en combustion ainsi que des propriétés mécaniques satisfaisantes. Cette composition est notamment utile pour la réalisation d'articles moulés employés dans le domaine de la connectique électrique ou électronique.

Description

Composition polyamide branché ignifugée La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation. Une telle composition permet d'obtenir des articles présentant une faible propagation des flammes lorsqu'ils entrent en combustion ainsi que des propriétés mécaniques satisfaisantes. Cette composition est notamment utile pour la réalisation d'articles moulés employés dans le domaine de la connectique électrique ou électronique.

Les compositions à base de résine polyamide sont utilisées pour la réalisation d'articles par différents procédés de mise en forme désignés par le terme générique "moulage". Ces articles sont utilisés dans de nombreux domaines techniques.

Parmi ceux-ci, la réalisation de pièces de systèmes électriques ou électroniques est une application importante requérant des propriétés particulières. Ainsi, ces pièces doivent présenter des propriétés mécaniques élevées mais également des propriétés de résistance chimique, d'isolation électrique, ainsi qu'une bonne ignifugation lorsque ces pièces rentrent en combustion.

L'ignifugation des compositions à base de résine polyamide linéaires a été étudiée depuis très longtemps. Ainsi, les ignifugeants principaux utilisés sont le phosphore rouge, les composés halogénés tels que les polybromodiphényles, les polybromodiphénoxydes, les polystyrènes bromés, des composés organiques azotés appartenant à la classe des triazines telles que la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine et plus récemment les phosphates, polyphosphates et pyrophosphates de mélamine, les acides organophosphoreux et leurs sels, en particulier en association avec des polymères thermoplastiques, tels que des polyamides linéaires (DE-A-2 252 258, DE-A-2 447 727 et US 6,255,371).

On recherche de manière constante des compositions à base de polyamide ayant des propriétés d'ignifugation de plus en plus élevée. Par ailleurs, les ignifugeants, utilisées généralement dans des quantités importantes conduisent à des problèmes de mise en forme des pièces. De plus, certains ignifugeants contenant des halogènes ou du phosphore rouge peuvent générer des gaz ou vapeurs toxiques lors de la combustion de la composition polyamide. En outre, les ignifugeants sont connus pour être instables à des températures élevées. Ainsi, une partie des ignifugeants se dégrade lors du procédé de fabrication du polyamide, diminuant ainsi leur efficacité ignifugeante.

Il existe ainsi un besoin de compositions à base de polyamide pour la réalisation d'articles moulés ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes et une bonne ignifugation, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment.

La présente invention concerne une composition, notamment destinée à la fabrication d'articles moulés, comprenant au moins des polyamides branchés et un système d'ignifugation à base d'agents ignifugeants.

La demanderesse a découvert de manière tout à fait surprenante que les polyamides branchés et les agents ignifugeants agissent en synergie dans la composition permettant d'obtenir des articles présentant une faible propagation des flammes, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité thermique par rapport aux compositions de l'art antérieur comprenant des polyamides linéaires.

La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.

On entend par polyamide branché un polyamide non linéaire comprenant des chaînes macromoléculaires généralement liées à des composés ou monomères multifonctionnels.

Les polyamides branchés sont décrits dans de nombreux brevets et publications et sont bien connus de l'homme du métier.

Selon l'invention, les polyamides branchés peuvent être des polyamides à structure H, étoile (star), arbre (tree), arborescente dendritique, hyperbranchée et hyperbranchée dendritiques par exemple. Les polyamides branchés préférés sont ceux ayant une fluidité en fondue élevée.

Les polymères ou compositions polymères comprenant des structures étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057, US6160080 et EP0832149.

Les polymères ou compositions polymères comprenant des structures arborescentes, ou arbre, sont par exemple décrits dans les documents FR2766197 et W09903909.

Les structures étoiles peuvent être obtenues par utilisation d'un composé multifonctionnel présentant au moins trois fonctions réactives, toutes les fonctions réactives pouvant être identiques ou différentes. Ce composé multifonctionnel peut être utilisé comme comonomère en présence d'autres monomères dans un procédé de polymérisation. Les structures étoiles comportent un c#ur et un certain nombre de branches polyamides, généralement au moins trois. Les branches sont liées au c#ur par une liaison covalente, par l'intermédiaire d'un groupement amide ou d'un groupement d'une autre nature. Le c#ur est un composé chimique organique ou organométallique, de préférence un composé hydrocarboné comportant éventuellement des hétéroatomes et auquel sont reliées les branches. Les branches sont des chaînes polyamides. Les chaînes polyamides constituant les branches sont de préférence du type de celles obtenues par polymérisation des lactames ou aminoacides, par exemple de type polyamide 6.

Le polyamide étoile préféré selon l'invention est un polyamide comprenant des chaînes macromoléculaires répondant aux formules suivantes:
R1-[-C-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m (I) R4-[-Y-R2-Z-]p-R3 (II) dans lesquelles :

-N- -cI Il - Y est le radical : R5 quand X et Z représentent le radical : ;

-C- -NIl - Y est le radical : 0 quand X et Z représentent le radical : R ; - C est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone ; - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes, préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone ; - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone ; - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène et/ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement :

- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; -m représente un nombre entier compris entre 3 et 8 (bornes incluses), préférentiellement entre 3 et 4 ; -n représente un nombre entier compris entre 100 et 200 (bornes incluses), préférentiellement entre 150 et 200 ; -p représente un nombre entier compris entre 100 et 200 (bornes incluses), préférentiellement entre 150 et 200.

Ce polyamide étoile est notamment décrit dans le brevet US6160080, cité ici à titre de référence.

Le radical R1 peut être un radical choisi parmi le groupe cycloaliphatique, arylaliphatique, et aliphatique linéaire. Préférentiellement, dans ce cas là, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) est compris entre 0,10 et 1. Le radical R1 peut être un radical aromatique. Préférentiellement, dans ce cas là, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,9.

R1 peut représenter un radical choisi parmi le radical cyclohexanontétrayle, le radical

1,1,1-triyle propane, le radical 1,2,3-triyle propane et le radical : ,l, N-CH-H2C-N 2 1-, Comme autres radicaux R1 convenables pour l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.

Généralement, les radicaux R2 sont des restes d'aminoacides ou de lactames. R2 peut être un radical pentaméthylénique. Dans ce mode de réalisation le polyamide a une structure type polycaproamide ou PA 6. D'autres radicaux R2 peuvent être utilisés tels que les radicaux undécaméthylénique qui conduisent à un polyamide à structure type PA 12. Il est également possible d'obtenir des polyamides présentant des radicaux R2 comprenant 8 ou 10 atomes de carbone correspondant respectivement à des polyamides de structure type PA9etPAll.

Le radical C, de préférence, est un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyethylènique.

Ainsi, les chaînes polymériques de formule 1 définissent un polyamide étoile comprenant des branches polyamides de type PA 6 dans un des modes de réalisation préférés de l'invention, et un noyau central constitué par un noyau cycloaliphatique.

Ces chaînes polymériques de formule (I) sont, dans un des modes préférés de l'invention, en mélange avec des chaînes polyamides linéaires de formule (II). La longueur ou le poids moléculaire des chaînes linéaires de formule (II) ou des branches du polyamide étoile peut être élevé. Ainsi, le polymère linéaire comme la chaîne de chaque branche du polymère étoile présente un Mn avantageusement supérieur à 5 000.

Préférentiellement, la composition selon l'invention comprend de 30 à 99 % en poids de polyamide branché, préférentiellement de 30 à 77 %, par rapport au poids total de la composition.

Le polyamide branché arbre préféré selon l'invention est un polyamide susceptible d'être obtenu à partir des monomères répondants aux formules suivantes : (A-R6)-R8-(R7-B)n (III) Dans lequel : - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, préférablement compris entre 2 et 10 (bornes comprises) ; - R6 et R7 peuvent être identiques ou différents et représenter une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique ; - R8 est choisi parmi un radical aliphatique linéaire ou branché, un radical cycloaliphatique substitué ou non substitué, un radical aromatique substitué ou non substitué pouvant comprendre un ou plusieurs anneaux aromatiques et/ou hétéroatomes, et une chaîne polymérique pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; - A représente un groupe fonctionnel amine, sel d'amine, acide, ester, halogène d'acide ou amide; - B représente un groupe fonctionnel amine ou sel d'amine lorsque A représente un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide ; ou un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide lorsque A représente un groupe fonctionnel amine ou sel d'amine ; et au moins un des monomères di-fonctionnels suivant :
A1-R9-A1 (VI)
B1-R10-B1 (VII)
A1-R11-B1 (VIII) Dans lesquels : - A1 représente un groupe fonctionnel choisi parmi acide, ester ou chlorure d'acide ; - B1 représente un groupe fonctionnel chois parmi amine ou sel d'amine ; et

- R9, R10 et Ru peuvent être identiques ou différents et représenter un radical hydrocarboné alkyl, arylalkyl, alkylaryl, cycloaliphatique ou aromatique, branché ou linéaire, substitué ou non substitué et/ou saturé ou insaturé.

Préférentiellement, R8 est un radical aromatique, R6 et R7 représentent une liaison covalente, B est un groupe fonctionnel acide, A est un groupe fonctionnel amine et n est égal à 2.

La composition contient préférentiellement de 1 à 70 % en poids de composé de formule (Z), préférentiellement de 5 à 40 %, par rapport au poids total de la composition.

Le système d'ignifugation selon la présente invention peut comprendre tout type d'agents ignifugeants, c'est à dire des composés permettant de diminuer la propagation de la flamme et/ou ayant des propriétés d'ignifugation, bien connus de l'homme du métier. Ces agents ignifugeants sont habituellement utilisés dans des compositions ignifugées et sont notamment décrits, par exemple, dans les brevets US6344158, US6365071, US6211402 et US6255371, cités ici à titre de référence.

Avantageusement, le système d'ignifugation comprend au moins un agent ignifugeant choisi parmi le groupe constitué par : - les dérivés du magnésium tel que par exemple l'hydroxyde de magnésium ; - les dérivés de l'aluminium tels que par exemple l'hydroxyde d'aluminium et le phosphate d'aluminium ; - les dérivés du phosphore tels que par exemple le phosphore rouge ; - les composés organiques azotés telles que par exemple les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, l'oxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, les produits condensés de la mélamine, tel que la melem et la mélom, le tris (hydroxyéthyl) la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, et le glycoluril ; - les dérivés du brome tels que par exemple le PBDPO (polybromodiphényloxyde), le
BrPS (polystyrène bromé et polybromostyrène), le polypentabromobenzylacrylate,

l'indane bromé, le tétradécabromodiphenoxybenzene (Saytex 120), l'éthane-1,2bis (pentabromophényl), le tétrabromobisphénol A et les oligomères époxy bromés ; - les composé comprenant de la chlorine, tel que par exemple un composé cycloaliphatique chloriné comme le Dechlorane plus (vendu par OxyChem, voir CAS 13560-89-9) ; - les dérivés du soufre, tels que par exemple la tiouréa, le thiocyanate d'ammonium, le sulphammate d'ammonium et/ou de guanidine, les sulfamides et les sulfonates ; - les composés organo-phophoreux tels que par exemple les acides phosphoniques ou diphosphoniques, comme les acides phosphoniques cycliques comme par exemple l'oxyde de 1-hydroxyphospholane, l'oxyde de 1-hydroxydihydrophosphole, ou non cycliques comme par exemple l'acide dimethylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide méthyl-n-propylphosphinique, l'acide méthanedi (méthylphosphinique, l'acide benzene-1,4-(dimethylphosphinique), l'acide méthylphenylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide isobutyle éthylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylpropyle phosphinique, l'acide amyl isobutylméthyl phosphinique, l'acide isopropyl hexylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthyloctyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylphénylphosphinique, l'acide n-pentyl diphénylphosphinique, l'acide di-n-butyl hexane-1,6-di(méthylphosphinique) et l'acide diisobutyl benzene-1,4-di(méthylphosphinique), les phosphinoxides, les phosphonates, les chlorophosphates et les phosphates organiques, tels que les triarilphosphates, le bisphénol A bisdicresylphosphate, le bisphénol A bisdiphénylphosphate (BDP Fyroflex Akzo Nobel), le résorcinol bisdiphénylphosphate (RDP Fyroflex RDP), les esters de diphosphate cyclique tel que par exemple l'antiblaze 1045 (vendu par Rhodia Consumer
Specialities, voir CAS n 42595-45-9), les phosphates inorganiques tels que les phosphates et polyphosphates d'ammonium, et leurs sels.

Les agents ignifugeants mentionnés précédemment peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les sels des composés organo-phosphoreux peuvent être par exemple des sels d'aluminium, de calcium, zinc, alcalino-terreux et/ou magnésium.

On peut également ajouter au système d'ignifugation des agents synergistes qui vont accroître les propriétés d'ignifugation des agents ignifugeants. Le système d'ignifugation peut comprendre au moins un agent synergiste choisi dans le groupe constitué par :

- les zéolites, telles que par exemple les phillipsites, les chabazites et les natrolites ; - les poudres de céramique ; - les nanocomposites, tels que par exemple la momorillonite et l'alpha Zr-P ; - les hydrotalcites telles que par exemple les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino-terreux, par exemple le MgC03, le 5Mg(OH)2 et le 2A1(OH)3 ; - les dérivés du zinc tels que par exemple l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc et le sulfide de zinc ; - les retardateurs de flammes par intumescence, tels que par exemple l'acide silicoet/ou phospho-tungstique, les alcools polyhidriques comme le pentaeritritol, la glycérine et l'alcool polyvinylique, les novolaques, les acides siliciliques, les silanes, les polysiloxanes et les silicones - les oxydes métalliques, tels que par exemple l'oxyde d'étain, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de fer ; et - les dérivés de l'antimoine tels que par exemple le trioxyde d'antimoine et l' antimoinate de sodium.

Préférentiellement, le système d'ignifugation est choisi parmi le groupe constitué par : - un système à base de mélamine cyanurate et de calcium stéarate ; - une combinaison de poly dibromo styrène et de trioxyde d'antimoine ; et - une combinaison de diphosphate ester cyclique tel que par exemple l'antiblaze 1045 (vendu par Rhodia Consumer Specialities, voir CAS n 42595-45-9) et de fibres de verre.

La composition selon l'invention peut également comprendre des charges de renfort bien connues de l'homme du métier et choisies parmi le groupe comprenant des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres minérales, des poudres et/ou fibres céramiques, des fibres organiques thermorésistantes comme les fibres en polyphthalamide et des charges minérales telles que la wollastonite, le kaolin, le talc, l'argile, la silice et le mica, et des nanocharges minérales telles que la montmorillonite et l'a-Zr phosphate ; ou leurs mélanges. Les fibres de verre sont particulièrement préférées selon l'invention.

Les fibres de verre préférentiellement utilisées sont des fibres de verre pour polyamide, ayant, par exemple, un diamètre moyen compris entre 5 et 20 m, préférentiellement entre
10 et 14 m, telles que par exemple les fibres de verre CS123D-10C (Owens Corning

Fibreglass), CS1103 (Owens Corning Fibreglass) et CS983 (Vetrotex) et CS99B (Vetrotex). On peut avantageusement utiliser des fibres de verre broyées et/ou des fibres non enzymées en surface.

Les charges de renfort peuvent représenter de 0 à 80 %, préférentiellement de 5 à 55 %, encore plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés par un homme du métier dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les agents de moulage tels que le calcium stéarate, les stéaramides et les erucamides, les stabilisants U. V., les antioxydants, les lubrifiants, les réducteurs d'abrasion, les pigments, colorants, plastifiants, les promoteurs de marquage au laser ou des agents modifiant la résilience. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques stériquement encombrés, les phosphites organiques et les amines aromatiques. Les stabilisants U. V. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS en association avec des antioxydants.

La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition ignifugée dans lequel on mélange au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.

Les polyamides branchés et le système d'ignifugation sont les mêmes que ceux décrits précédemment.

Préférentiellement, le polyamide étoile est obtenu à partir des monomères de formule :
HOOC-R2-NH2 (III)

et/ou un lactame de formule :

en présence d'un composé polyfonctionnel de formule :
R1-[-C-X-H]m (V) dans laquelle C, R1, R2, X et m sont ceux définis précédemment, en présence d'un composé initiateur de polycondensation.

L'initiateur de polycondensation peut être de l'eau, un acide minéral ou carboxylique et/ou une amine primaire. Ce composé est ajouté avantageusement pour obtenir une concentration pondérale comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au mélange total.

A titre d'exemple, le composé polyfonctionnel de formule (V) peut être choisi dans le groupe comprenant le composé 2,2,6,6-tétra-(p-carboxyéthyl) cyclohexanone, le composé diaminopropane - N, N,N',N' acide tétraacétique, les triamines commercialisées sous le nom JEFFAMINES T#, et obtenues par réaction de l'oxyde de propylène sur le triméthylol propane ou le glycérol et amination des extrémités hydroxydes.

Ces triamines sont commercialisés sous le nom commercial JEFFAMINES T# par la société HUNTSMAN, et ont comme formule générale :

Dans laquelle : - P représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, et - D représente un radical polyoxyéthylénique.

La polycondensation peut être réalisée selon les conditions opératoires classiques de polycondensation des aminoacides ou lactames de formule (III) ou (IV), quand celle-ci est réalisée en absence du composé multifonctionnel de formule (V).

Ainsi, le procédé de polycondensation peut comprendre brièvement : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères : composés de formule (III) et/ou (IV) et du composé de formule (V) avec l'initiateur (généralement de l'eau), - maintien du mélange à cette température pendant une durée déterminée, puis décompression et maintien sous un courant de gaz inerte (par exemple de l'azote) pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange pour ainsi continuer la polycondensation par élimination de l'eau formée.

Selon le procédé de l'invention, la durée du maintien sous gaz inerte, ou en d'autres termes de finissage de la polycondensation permet de déterminer et contrôler la concentration en chaînes polymériques de formule (I) dans le mélange polyamide. Ainsi, plus le temps de maintien sera long plus la concentration en chaînes polymériques de formule (I) sera élevée.

Il est également évident que la concentration en chaînes polymériques de formule (I) ou polyamide étoile est fonction de la quantité de composé multifonctionnel de formule (V) ajoutée dans le mélange.

Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'ajouter au mélange de polycondensation d'autres monomères comprenant des fonctions susceptibles de former des fonctions amides pour ainsi obtenir des copolyamides ou polyamides modifiés. Des monomères diacides ou diamines pourront être ajoutés à une concentration pondérale inférieure à 20 % par rapport au mélange total.

En sortie de polycondensation, le polymère est refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé sous forme de jonc. Ces joncs sont coupés pour produire des granulés.

Pour éliminer les monomères non polycondensés, notamment dans le cas où un des monomères est du caprolactame, les granulés peuvent être lavés à l'eau puis séchés sous vide.

Le polymère obtenu peut être mis en forme selon les techniques habituelles de moulage, extrusion ou filage pour produire des pièces moulées, films ou fils.

Le polyamide branché de l'invention peut composer la matrice thermoplastique d'une composition selon l'inventio. Le polyamide branché de l'invention peut également être utilisé comme élément ou composant d'une matrice en matière thermoplastique d'une composition destinée à être mise en forme pour la fabrication de pièces moulées.

D'autres polymères tels que des polyamides, comme par exemple des polyamides linéaires peuvent être ajoutés au polyamide branché. Tous les polyamides peuvent être utilisés pour la réalisation de l'invention, par exemple les polyamides du type de ceux qui sont obtenus par polycondensation d'une diamine avec un diacide carboxylique, tel que le polyamide 6. 6, ou les polyamides du type de ceux qui sont obtenus par polycondensation des aminoacides ou lactames, tel que le polyamide 6. On préfère tout particulièrement le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, les copolyamides 6/6. 6 et 6/6. 36, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides ou copolyamides.

Les polyamides branchés tels que les polyamides étoiles conformes à l'invention présentent un indice de fluidité à l'état fondu plus élevé que les polyamides linéaires connus, pour des masses moléculaires et des propriétés mécaniques similaires. Ils peuvent donc être injectés plus facilement dans un moule, c'est-à-dire à des cadences plus élevées. Un telle composition permet également d'obtenir un remplissage plus homogène et complet des moules, notamment quand ceux-ci ont une forme complexe.

La présente invention concerne également un article comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.

La présente invention convient particulièrement pour la fabrication d'articles utilisés dans le domaine de l'automobile, de la connectique électrique ou électronique tels que des éléments de disjoncteurs, interrupteurs, connecteurs ou analogues.

PARTIE EXPERIMENTALE 1) Exemples de réalisation de composition selon l'invention Les composés utilisés sont les suivants : - PA 6 : PA 6 ayant une viscosité index de 140 (ISO 307, acide formique), et Mn 17600 (GPC), vendu par Rhodia, France ; - PA B : 6 étoile obtenu par copolymérisation de lactame de formule (IV) avec 0,3-1 % en moles de composé polyfonctionnel de formule (V) comprenant au moins trois groupes amine ou acide carboxylique. Le polymère possède un MFI 30-45 g/10' (275 C/325g), et Mn 16000-18000 (GPC) ; - Fibres de verre CS123D-10C (Owens Corning Fibreglass) ; - Melamine cyanurate (DSM) - Melem : Delamin@ 450 (Delacal) ; - Borate de zinc: Firebrake# ZB ( US Borax) ; - Calcium stéarate (Faci SpA) ; - PDBS 80 : poly di-bromo styrène, contenant 59 % de bromine (Caldic) - Sb203 : trioxyde d'antimoine ; - Irganox 1098 (Ciba-Geigy) ; - Antiblaze 1045 : CAS n 42595-45-9 (Rhodia Consumer Specialities) Les compositions sont préparées par mélange des composants dans des proportions indiquées dans les exemples, sur une extrudeuse double-vis Werner & Pfleiderer ZSK 30, ayant une vitesse de vis de 250 rpm et une sortie de 15 Kg/h. Des températures d'à peu prés 240 C sont utilisées pour le PA6.

Les fibres de verre et les composés minéraux sont ajoutés au mélange à la gorge de l' extrudeuse.

Les granules sont séchés et moulés sur une machine de moulage par injection Arburg 320 M500-210 à une température de 240 C (PA6 et PA branchés) et ensuite moulés à 80 C.

2) Propriétés des compositions de l'invention Les propriétés sont déterminées sur des éprouvettes, selon les méthodes suivantes :

La résistance à la flamme est mesurée selon le test UL-94 ("Underwriters Laboratories").

Ce test est réalisé avec des éprouvettes d'épaisseur de 1,6 mm et 0,8 mm, après conditionnement de 48 heures à 50 % RH (humidité relative). Le résultat est codifié comme suit : - N.C. : classé (ignifugation faible) - V-2 : le temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; goutte de polyamide enflammant le coton - V-1 : temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton par la goutte - V-0 : temps moyen de combustion est inférieur à 5 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 10 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton

<tb>
<tb> VO <SEP> V1 <SEP> V2
<tb> Temps <SEP> de <SEP> combustion <SEP> max <SEP> (s) <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Temps <SEP> de <SEP> combustion <SEP> moyen <SEP> (s) <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Inflammation <SEP> du <SEP> coton <SEP> par <SEP> goutte <SEP> non <SEP> non <SEP> Oui
<tb>
Les temps de combustion du composé lors du test UL-94 sont mesurés en secondes.

La résistance au fil incandescent (GWT) est mesurée selon la norme IEC 695-2-1 sur des éprouvettes d'épaisseur de 3,0, mm, 1,5 mm et 1,0 mm. Les résultats à différentes températures sont classifiés comme suit :

<tb>
<tb> PI <SEP> Pas <SEP> d'inflammation <SEP> ou <SEP> pas <SEP> d'inflammation <SEP> soutenue.
<tb> passe <SEP> Inflammation <SEP> durant <SEP> l'application <SEP> du <SEP> fil <SEP> incandescent <SEP> mais <SEP> auto <SEP> extinction <SEP> dans
<tb> les <SEP> 30 <SEP> secondes <SEP> après <SEP> enlèvement <SEP> dudit <SEP> fil <SEP> incandescent. <SEP> Pas <SEP> de <SEP> goutte
<tb> enflammée.
<tb> échec <SEP> Inflammation <SEP> durant <SEP> l'application <SEP> du <SEP> fil <SEP> incandescent <SEP> et <SEP> pas <SEP> d'auto <SEP> extinction
<tb> dans <SEP> les <SEP> 30 <SEP> secondes <SEP> après <SEP> enlèvement <SEP> dudit <SEP> fil <SEP> incandescent, <SEP> ou <SEP> formation <SEP> de
<tb> gouttes <SEP> enflammées.
<tb>

Les propriétés mécaniques sont déterminées selon les méthodes suivantes : - Résistance aux chocs CHARPY selon la norme ISO 179\leA et ISO 179\leU.

- Fluidité en fondue (MFI) mesurée à 275 C selon la norme ISO 1133. Le MFI du PA Branché est obtenu à 235 C. Dans les exemples suivants, la charge est de 325g pour les exemples 1 et 2, et de 1000g pour les exemples 3 à 8.

- Fluidité en fondue selon le test spiral, à une température fondue de 250 C et une température du moule de 60 C.

Les propriétés des compositions réalisées précédemment sont rassemblées dans le tableau 1 :

Tableau 1

<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4 <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> Exemple <SEP> 7 <SEP> Exemple <SEP> 8
<tb> Type <SEP> de <SEP> polyamide <SEP> PA <SEP> B <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> B <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> B <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> B <SEP> PA <SEP> 6
<tb> Polyamide <SEP> % <SEP> 92,75 <SEP> 92,75 <SEP> 48,25 <SEP> 48,25 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Mélamine <SEP> cyanurate <SEP> % <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Calcium <SEP> stéarate <SEP> % <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> PDBS <SEP> 80 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> Sb203 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Irganox <SEP> 1098 <SEP> % <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Fibres <SEP> de <SEP> verre <SEP> CS123-10C <SEP> % <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Antiblaze <SEP> 1045 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Charpy <SEP> ISO <SEP> (entaillé) <SEP> kJ/m2 <SEP> - <SEP> 7,6 <SEP> 8,0 <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 7,9 <SEP> 8,1
<tb> Charpy <SEP> ISO <SEP> (non-entaillé) <SEP> kJ/m2 <SEP> - <SEP> 32 <SEP> 38 <SEP> 25,3 <SEP> 33,6 <SEP> 35,5 <SEP> 41,6
<tb> MFI <SEP> (275 C) <SEP> g/10' <SEP> 17,8 <SEP> 6,7 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 16,1 <SEP> 4,3 <SEP> 15,1 <SEP> 6,6
<tb> UL94 <SEP> 3,2 <SEP> mm <SEP> V0 <SEP> V2- <SEP> - <SEP> VI <SEP> VI <SEP> V0 <SEP> V0
<tb> Tps <SEP> de <SEP> combustion <SEP> s <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Max. <SEP> /Moyen
<tb> UL94 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> V0 <SEP> V2 <SEP> V0 <SEP> V0 <SEP> V2 <SEP> V2 <SEP> V0 <SEP> V1
<tb> Tps <SEP> de <SEP> combustion <SEP> s- <SEP> - <SEP> 4/2,8 <SEP> 5/3,0- <SEP> - <SEP> - <SEP> Max./Moyen
<tb> UL94 <SEP> 0.8 <SEP> mm <SEP> V0 <SEP> V2 <SEP> V0 <SEP> V2 <SEP> V2 <SEP> V2 <SEP> V2 <SEP> V2
<tb> Ts <SEP> de <SEP> combustion <SEP> s- <SEP> - <SEP> 4/2,3 <SEP> 5/2,8- <SEP> - <SEP> - <SEP> Max. <SEP> /Moyen
<tb> Test <SEP> spiral <SEP> cm <SEP> 63,7 <SEP> 43 <SEP> 64 <SEP> 43GWT <SEP> 1,0 <SEP> mm <SEP> 960 C <SEP> - <SEP> - <SEP> passe <SEP> passe <SEP> passe <SEP> échec <SEP> passe <SEP> échec
<tb> GWT <SEP> 1,5 <SEP> mm <SEP> 960 C <SEP> - <SEP> passe <SEP> échec <SEP> passe <SEP> échec
<tb> GWT <SEP> 3,0 <SEP> mm <SEP> 960 C <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> passe <SEP> passe <SEP> passe <SEP> passe
<tb>

Le tableau 1 montre les résultats comparatifs dans lesquels les composés ignifugeants sont testés sur différentes compositions de polyamide.

Ainsi les compositions selon l'invention, comprenant des agents ignifugeants et un polyamide branché, permettent d'obtenir des articles ayant un comportement mécanique très satisfaisant ainsi qu'une faible inflammation et une bonne ignifugation, par rapport aux articles obtenus à partir de compositions de l'art antérieur comprenant des polyamides linéaires.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition ignifugée comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 99 % en poids de polyamide branché par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 70 % en poids d'un système d'ignifugation par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide branché possède une structure choisie parmi la structure H, étoile (star), arborescente dendritique, hyperbranchée et hyperbranchée dendritiques.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyamide branché est un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires répondant aux formules suivantes:

R1-[-C-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m (I) R4-[-Y-R2-Z-]p-R3 (II) dans lesquelles :

-N- -C # Il - Y est le radical : 5 quand X et Z représentent le radical : 0 ; -ce -Nil - Y est le radical : 0 quand X et Z représentent le radical : Rs - C est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - R1 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes ;

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- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; -m représente un nombre entier compris entre 3 et 8 ; -n représente un nombre entier compris entre 100 et 200 ; et -p représente un nombre entier compris entre 100 et 200.

- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène et/ou un radical hydrocarboné comprenant un groupement :
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le radical R1 est un radical choisi parmi le groupe cycloaliphatique, arylaliphatique, et aliphatique linéaire, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) étant compris entre 0,10 et 1.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le radical R1 est un radical aromatique, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) étant inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,9.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que R2 est un radical pentaméthylénique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que R1 représente un radical choisi parmi le radical cyclohexanontétrayle, le radical 1,1,1-triyle

N-CH2-H2C-N propane, le radical 1,2,3-triyle propane et le radical : ,/ 2 2 '-
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que A représente un radical choisi parmi le radical méthylène, polyméthylénique et polyoxyalkylènique.

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11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyamide branché est un polyamide susceptible d'être obtenu à partir des monomères répondants aux formules suivantes : (A-R6)-R8-(R7-B)n (III) Dans lequel : - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 ; - R6 et R7 peuvent être identiques ou différents et représenter une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique ; - R8 est choisi parmi un radical aliphatique linéaire ou branché, un radical cycloaliphatique substitué ou non substitué, un radical aromatique substitué ou non substitué pouvant comprendre un ou plusieurs anneaux aromatiques et/ou hétéroatomes, et une chaîne polymérique pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; - A représente un groupe fonctionnel amine, sel d'amine, acide, ester, halogène d'acide ou amide; - B représente un groupe fonctionnel amine ou sel d'amine lorsque A représente un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide ; ou un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide lorsque A représente un groupe fonctionnel amine ou sel d'amine ; et au moins un des monomères di-fonctionnels suivant :

A1-R9-A1 (VI)

B1-R10-B1 (VII)

A1-R11-B1 (VIII) Dans lesquels : - A1 représente un groupe fonctionnel choisi parmi acide, ester ou chlorure d'acide ; - Bireprésente un groupe fonctionnel chois parmi amine ou sel d'aminé ; et - R9, R10 et R11 peuvent être identiques ou différents et représenter un radical hydrocarboné alkyl, arylalkyl, alkylaryl, cycloaliphatique ou aromatique, branché ou linéaire, substitué ou non substitué et/ou saturé ou insaturé.

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12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le système d'ignifugation comprend au moins un agent ignifugeant choisi dans le groupe constitué par les dérivés du magnésium, les dérivés de l'aluminium, les dérivés du phosphore, les composés organiques azotés, les dérivés du brome, les dérivés du soufre, les composé comprenant de la chlorine et les composés organo-phophoreux et leurs sels.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le système d'ignifugation comprend au moins un agent ignifugeant choisi dans le groupe constitué par : l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium, le phosphore rouge, les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, l'oxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, la melem et la mélom, le tris (hydroxyéthyl) l'isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, le glycoluril, le PBDPO (polybromodiphényloxyde), le BrPS (polystyrène bromé et polybromostyrène), le polypentabromobenzylacrylate, l'indane bromé, le tétradécabromodiphenoxybenzene, l'éthane-1,2-bis(pentabromophényl), le tétrabromobisphénol A, les oligomères époxy bromés, la tiouréa, le thiocyanate d'ammonium, le sulphammate d'ammonium et/ou de guanidine, les sulfamides, les sulfonates, l'oxyde de 1-hydroxyphospholane, l'oxyde de 1-hydroxydihydrophosphole, l'acide dimethylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide méthyl-n-propylphosphinique, l'acide méthanedi (méthylphosphinique, l'acide benzene-1,4-(dimethylphosphinique), l'acide méthylphenylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide isobutyle éthylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylpropyle phosphinique, l'acide amyl isobutylméthyl phosphinique, l'acide isopropyl hexylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthyloctyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylphénylphosphinique, l'acide n-pentyl diphénylphosphinique, l'acide di-n-butyl hexane-1,6-di(méthylphosphinique), l'acide diisobutyl benzene-1,4-di(méthylphosphinique), les phosphinoxides, les phosphonates, les chlorophosphates, les phosphates organiques, tels que les triarilphosphates, le bisphénol A bisdicresylphosphate, le bisphénol A bisdiphénylphosphate, le résorcinol bisdiphénylphosphate, les esters de diphosphate cyclique, les phosphates inorganiques tels que les phosphates et polyphosphates d'ammonium, et leurs sels.

<Desc/Clms Page number 24>
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le système d'ignifugation comprend au moins un agent synergiste choisi dans le groupe constitué par : - les zéolites, telles que les phillipsites, les chabazites et les natrolites ; - les poudres de céramique ; - les nanocomposites, tels que la momorillonite et l'alpha Zr-P ; - les hydrotalcites telles que les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino-terreux, le MgC03, le 5Mg(OH)2 et le 2A1(OH)3 ; - les dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc et le sulfide de zinc ; - les retardateurs de flammes par intumescence, tels que l'acide silico- et/ou phosphotungstique, les alcools polyhidriques comme le pentaeritritol, la glycérine et l'alcool polyvinylique, les novolaques, les acides siliciliques, les silanes, les polysiloxanes et les silicones - les oxydes métalliques, tels que l'oxyde d'étain, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de fer ; et - les dérivés de l' antimoine tels que le trioxyde d'antimoine et l' antimoinate de sodium.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le système d'ignifugation est choisi parmi le groupe constitué par : - un système à base de mélamine cyanurate et de calcium stéarate ; - une combinaison de poly dibromo styrène et de trioxyde d'antimoine ; et - une combinaison de diphosphate ester cyclique et de fibres de verre.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ladite composition comprend des charges de renfort choisies parmi le groupe comprenant fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres minérales, des fibres céramiques, des fibres organiques thermorésistantes comme les fibres en polyphthalamide et des charges minérales telles que la wollastonite, le kaolin, le talc, l'argile, la silice et le mica, et des nanocharges minérales telles que la montmorillonite et l'a-Zr phosphate, ou leurs mélanges.

<Desc/Clms Page number 25>
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les charges de renfort représentent de 0 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.
18. Procédé de fabrication d'une composition ignifugée dans lequel on mélange au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.
19. Article comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.