WO2004014993A2 - Composition a base de polyamide branche ignifugee - Google Patents

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WO2004014993A2
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James Mitchell
Daniele Galli
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Rhodia Engineering Plastics S.R.L.
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Definitions

  • the polyamide resin-based compositions are used for the production of articles by various shaping methods. These articles are used in many technical fields.
  • the fireproofing of compositions based on linear polyamide resin has been studied for a very long time.
  • the main flame retardants used are red phosphorus, halogenated compounds such as polybromodiphenyls, polybromodiphenoxides, brominated polystyrenes, nitrogenous organic compounds belonging to the class of triazines such as melamine or its derivatives such as melamine cyanurate and more recently melamine phosphates, polyphosphates and pyrophosphates, organophosphorous acids and their salts, in particular in combination with thermoplastic polymers, such as linear polyamides (DE-A-2 252 258, DE-A-2 447 727 and US 6,255,371).
  • Polyamide-based compositions with increasing flame retardancy properties are constantly being sought.
  • flame retardants generally used in large quantities, lead to problems in shaping the parts.
  • certain flame retardants containing halogens or red phosphorus can generate toxic gases or vapors during the combustion of the composition.
  • polyamide In addition, flame retardants are known to be unstable at elevated temperatures. Thus, part of the flame retardants degrades during the polyamide manufacturing process, thus reducing their flame retardant efficiency.
  • the present invention relates to a composition, in particular intended for the manufacture of articles, comprising at least branched polyamides and a flame retardant system based on flame retardants.
  • branched polyamides and the flame retardants act in synergy and make it possible to obtain articles having a low flame spread, good mechanical properties and good thermal stability compared to the compositions of the invention.
  • prior art comprising linear polyamides.
  • branched polyamide is understood to mean a nonlinear polyamide comprising macromolecular chains generally linked to multifunctional compounds or monomers.
  • a branched polyamide comprises at least one core having at least three polymerization initiating functions, identical or different, capable of forming an amide bond. These are generally acid functions or derivatives of acids and amino functions or derivatives of amines.
  • Branched polyamides are described in numerous patents and publications and are well known to those skilled in the art.
  • the branched polyamides can be, for example, polyamides with structure H, star (star), tree (tree), hyperbranchée.
  • the preferred branched polyamides are those having a higher melt flow, compared to the linear polyamide of the same molecular weight.
  • the polymers or polymer compositions comprising star or H structures are for example described in the documents FR743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057, US6160080 and EP0832149.
  • the polymers or polymer compositions comprising tree structures, or tree are for example described in documents FR2766197 and WO9903909.
  • the polymers or polymer compositions comprising hyperbranched polyamides are for example described in the document WO0068298.
  • the star polyamides can be obtained by using a multifunctional compound having at least three reactive functions, all of the reactive functions possibly being identical or different.
  • This multifunctional compound can be used as a comonomer in the presence of other monomers in a polymerization process.
  • Star structures have a core and a number of polyamide branches, usually at least three.
  • the branches are linked to the heart by a covalent bond of the polyamide type.
  • the heart is an organic or organometallic chemical compound, preferably a hydrocarbon compound optionally comprising heteroatoms and to which the branches are linked.
  • the branches are polyamide chains.
  • the polyamide chains constituting the branches are preferably of the type of those obtained by polymerization of lactams or amino acids, for example of the polyamide 6 type.
  • the preferred star polyamide according to the invention is a polyamide comprising at least macromolecular chains of formula (I): R, - [- AX - (- YR 2 -Z-) n -R 3 ] m (I) and optionally macromolecular chains of formula (II):
  • - Y is the radical: R 5 when X and Z represent the radical: r °! ;
  • I i - Y is the radical: ° when X and Z represent the radical: 5 ;
  • - A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms;
  • - Ri is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic, preferably from 2 to 6 carbon atoms, and which can comprise heteroatoms;
  • - R 2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 and Rt independently of one another represent hydrogen, an —OH radical, and / or a hydrocarbon radical comprising at least one group:
  • R 5 represents hydrogen or a hydrocarbon radical comprising in particular from 1 to 6 carbon atoms
  • - m represents an integer between 3 and 8 (limits included), preferably between 3 and 4;
  • - N represents an integer between 50 and 200 (limits included), preferably between 100 and 200, particularly between 150 and 200; and
  • - p represents an integer between 50 and 200 (limits included), preferably between 100 and 200, particularly between 150 and 200.
  • the composition according to the invention comprises from 30 to 99% by weight of star polyamide, preferably from 30 to 77%, relative to the total weight of the composition.
  • the radical Ri can be a radical chosen from the cycloaliphatic, arylaliphatic, and linear aliphatic group.
  • the mass ratio between the weight of polymer chains of formula (I) and the total weight of polymer chains of formulas (I) and (II) is between 0.10 and 1.
  • the radical Ri can to be an aromatic radical.
  • the mass ratio between the weight of polymer chains of formula (I) and the total weight of polymer chains of formulas (I) and (II) is less than 1, preferably less than 0.9.
  • Ri may represent a radical chosen from the cyclohexanontetrayl radical, the 1,1,1-triyl propane radical, the radical
  • N-CH 2 -H 2 CN ⁇ 1, 2,3-triyl propane and the radical: ⁇ .
  • radicals Rj suitable for the invention mention may be made, by way of example, of trivalent phenyl and cyclohexanyl radicals, substituted or not, tetravalent radicals of diaminopolymethylene with a number of methylene groups advantageously between 2 and 12 such that the radical originating from EDTA (ethylene diamino tetracetic acid), the octovalent radicals of cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl, and radicals originating from compounds derived from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythritol, sorbitol or mannitol with acrylonitrile.
  • EDTA ethylene diamino tetracetic acid
  • octovalent radicals of cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl radicals originating from compounds derived from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythritol,
  • the R2 radicals are residues of amino acids or lactams.
  • R can be a pentamethylene radical.
  • the polyamide has a structure type polycaproamide or PA 6.
  • Other radicals R2 can be used such as the undecamethylene radicals which lead to a polyamide with structure type PA 12. It is also possible to obtain polyamides having R2 radicals comprising 8 or
  • the radical A preferably, is a methylenic or polymethylenic radical such as the ethyl, propyl or butyl radicals, or a polyoxyalkylene radical such as the polyoxyethylene radical.
  • R and R 4 may represent a hydrogen atom and / or a radical -OH. It is understood that R 3 can represent a radical -OH, when Z
  • R 4 may represent a radical -OH, when Y
  • R 3 can represent a hydrogen atom
  • R 3 and ⁇ may also represent a hydrocarbon radical, preferably having from 1 to 10 carbon atoms, comprising at least one group:
  • R 3 and R 4 represent a hydrocarbon radical comprising at least one group:
  • the polymer chains of formula (I) define a star polyamide comprising polyamide branches of type PA 6 in one of the preferred embodiments of the invention, and a central core constituted by a cycloaliphatic core.
  • These polymer chains of formula (I) are, in one of the preferred modes of the invention, in admixture with linear polyamide chains of formula (II).
  • the length or molecular weight of the linear chains of formula (II) or of the branches of the star polyamide can be high.
  • the linear polymer like the chain of each branch of the star polymer has an Mn advantageously greater than 5,000.
  • the star polyamide according to the invention is obtained at least from the monomers of formula: and / or a lactam of formula:
  • the reactive function of the polyfunctional compound of formula (N) represented by the symbol X-H is a function capable of forming an amide function, that is to say for example an acid or amino function.
  • the compounds of the preferred formulas (N) are the following:
  • the polycondensation initiator can be water, a mineral or carboxylic acid and / or a primary amine. This compound is advantageously added to obtain a weight concentration of between 0.5 and 5% by weight relative to the total mixture.
  • the polyfunctional compound of formula (N) can be chosen from the group comprising the compound 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone, the diaminopropane compound - ⁇ , ⁇ , ⁇ ' , Ét tetraacetic acid, the triamines marketed under the name JEFF AMINES T®, and obtained by reaction of propylene oxide on trimethylol propane or glycerol and amination of the hydroxide ends.
  • P represents a 1,1,1-triyl propane or 1,2,3-triyl propane radical
  • - D represents a polyoxyethylene radical
  • polyfunctional compound of formula (V) can be used, preferably 0.3 to 1 mol%, relative to the total number of moles of the polyamide obtained.
  • the polycondensation can be carried out according to the conventional operating conditions for polycondensation of amino acids or lactams of formula (III) or (IN), when this is carried out in the absence of the multifunctional compound of formula (N).
  • the polycondensation process can briefly include: heating with stirring and under pressure of the mixture of monomers: compounds of formula (III) and / or (IN) and of the compound of formula (N) with the initiator (generally of the water), maintaining the mixture at this temperature for a determined period, then decompressing and maintaining under a current of inert gas (for example nitrogen) for a determined period at a temperature above the melting point of the mixture for _ thus continue the polycondensation by elimination of the water formed.
  • inert gas for example nitrogen
  • the duration of the maintenance under inert gas, or in other words of finishing the polycondensation makes it possible to determine and control the concentration of polymer chains of formula (I) in the polyamide mixture. So the more time to maintenance will be long the higher the concentration of polymer chains of formula (I).
  • concentration of polymer chains of formula (I) or star polyamide is a function of the amount of multifunctional compound of formula (N) added to the mixture.
  • Diacid or diamine monomers may be added at a concentration by weight of less than 20% relative to the total mixture.
  • the polymer At the outlet of polycondensation, the polymer is advantageously cooled with water, and extruded in the form of a rod. These rods are cut to produce granules.
  • the granules can be washed with water and then dried under vacuum.
  • the preferred tree branched polyamide according to the invention is a polyamide capable of being obtained at least by reaction of the monomers corresponding to the following formulas:
  • n is an integer greater than or equal to 2, preferably between 2 and 10 (limits included);
  • - R 6 and R may be the same or different and represent a covalent bond or an aliphatic, arylaliphatic, aromatic or alkylaromatic hydrocarbon radical;
  • R 8 is chosen from a linear or branched aliphatic radical, a substituted or unsubstituted cycloaliphatic radical, a substituted or unsubstituted aromatic radical which may optionally comprise one or more aromatic rings and / or heteroatoms, and a polymeric chain which may comprise one or more heteroatoms ;
  • B represents an amino functional group or amine salt when A represents an acid, ester, halogen acid or amide functional group; or a functional group acid, ester, halogen of acid or amide when A represents an amino functional group or amine salt;
  • Ai represents a functional group selected from the group comprising: acid, ester and acid chloride
  • - Bi represents a functional group chosen from the group comprising: the amine and the amine salt
  • R 9 , Rio and Ru can be the same or different and represent an alkyl, arylalkyl, alkylaryl, cycloaliphatic or aromatic, branched or linear, substituted or unsubstituted and / or saturated or unsaturated radical.
  • R 8 is an aromatic radical
  • R 6 and R 7 represent a covalent bond
  • B is an acid functional group
  • A is an amino functional group
  • n is equal to 2.
  • the compound of formula (VI) is preferably chosen from 5-amino-isophatalic acid and / or 6-amino-undecandioic acid.
  • the difunctional monomers of formulas NII to IX are the monomers used for the manufacture of linear thermoplastic polyamide.
  • ⁇ -aminoalkanoic compounds comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or the lactams derived from these amino acid such as r ⁇ -caprolactam, the saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 12 carbon atoms such that, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, the linear or branched saturated preferably primary aliphatic diamines having from 6 to 12 carbon atoms such as, for example, hexamethylene diamine, trimethylhexamethylene diamine , tetramethylene diamine, m-xylene diamine.
  • the preferred bifunctional monomers of the invention are ⁇ -caprolactam, or hexamethylene diamine and adipic acid or a mixture of these.
  • the molar ratio between the multifunctional monomers of formula VI and the sum of the bifunctional monomers of formulas VII to IX, and possibly other monomers of the tree polyamide, is between 0.01% and 5%, preferably between 0.05% and 1%.
  • the tree polyamide of the invention can be obtained in different ways. In a first embodiment of this manufacturing process, a mixture of monomers is produced with determined proportions of each component. Said mixture is polymerized under conditions and according to a procedure equivalent to those used for the manufacture of linear polyamide corresponding to the bifunctional monomers used. Thus, when ⁇ -caprolactam is used, water is added to the mixture of monomers to initiate the hydrolytic opening of the caprolactam.
  • a linear polyamide prepolymer is produced by polycondensation of the bifunctional monomers to obtain a prepolymer of molecular weight in number M n of the order of approximately 2000 to 3000.
  • the polyfunctional monomer is added to the linear prepolymer and the polymerization is continued either in a molten medium or in the solid phase.
  • This embodiment makes it possible in particular to obtain hyperbranched copolyamides using polyfunctional monomers having thermal stability at relatively low temperatures, for example less than 200 ° C., since the post-condensation temperature in solid phase is carried out at temperatures lower than those of melt polymerization.
  • the addition of the polyfunctional monomer can be carried out in an extruder or in a reactor, the solid phase postcondensation being implemented according to the conventional and usual conditions used for that of linear polyamides.
  • the polyfunctional monomer is added with a catalyst thus making it possible to carry out the reaction directly in the extruder.
  • Suitable catalysts are the catalysts conventionally used for amidation or polycondensation reactions of amide functions such as phosphorous compounds for example.
  • the preferred hyperbranched polyamide according to the invention is a hyperbranched copolyamide of the type of those obtained by reaction between at least: a monomer of formula (X) below: ARB f (X) and a monomer of formula (XI) below:
  • the X / XI molar ratio is defined as follows: 0.05 ⁇ X / XI; more preferably 0.125 ⁇ X / XI ⁇ 2.
  • (XI) is aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic.
  • the hydrocarbon-based entities R, R ′ of the monomers (X) and (XI) respectively, can each comprise:
  • carboxylic function means any COOH acid, ester, acid halide or anhydride function.
  • amine function is meant in the sense of the invention, any function of amine type or amine salt.
  • the hyperbranched polymer can consist of a mixture of several different monomers (X) and of several monomers
  • the hyperbranched copolyamide may also comprise, as constituent elements, mono or multi-functional monomers (XII) of the "heart" (or “nucleus”) type. and / or monofunctional monomers (XIII) of the "chain limiter" type.
  • the “core” type monomers optionally included in the copolyamide - hyperbranched according to the invention can be those of formula (XII) below:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the genus silicone, linear or branched alkyl, aromatic, alkylaryl, arylalkyl or cycloaliphatic which can comprise unsaturations and / or heteroatoms;
  • B is a reactive function of the same nature as B or B '; and - n> 1, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100.
  • the monomers of the “chain limiter” type optionally included in the hyperbranched copolyamide according to the invention can be those of formula (XIII):
  • R 2 -A "(XIII) in which: - R 2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic radical which may comprise one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms; and
  • at least part of the bifunctional monomers (XI) are in the form of a prepolymer.
  • the radicals R and R can advantageously comprise functionalities which confer particular properties on the hyperbranched polymer. These functionalities do not react with the functions A, B, A ', B' during the polymerization of the hyperbranched polyamide.
  • f corresponds to 2 so that the monomer (X) is trifunctional: ARB 2 , A is an amino function, B is a carboxylic function and R is an aromatic radical.
  • the monomer (X) is for example chosen from the group comprising: 5-amino-isophthalic acid, 6-amino-undecandioic acid, 3-aminopimelic acid, aspartic acid, acid 3, 5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, lysine, and / or mixtures thereof.
  • the bifunctional monomer of formula (XI) is chosen - from the group comprising: ⁇ -caprolactam and / or the corresponding amino acid: aminocaproic acid; para or metaaminobenzoic acid; amino-11-undecanoic acid; lauryllactam and / or the corresponding amino acid: amino-12-dodecanoic acid, and / or mixtures thereof.
  • the bifunctional monomers of formula (XI) may be the monomers used for the manufacture of linear thermoplastic polyamides.
  • ⁇ -aminoalkanoic compounds comprising a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or lactams derived from these amino acids such as ⁇ -caprolactam.
  • the preferred bifunctional monomer (XI) of the invention is ⁇ -caprolactam.
  • the monomers (XII) can be chosen from the group comprising: saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms such as, for example, adipic acid, azelaic acid, l sebacic acid, dodecanoic acid; biprimary, preferably saturated linear or branched aliphatic diamines having from 6 to 36 carbon atoms such as, for example, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, tetramethylenediamine, n-xylenediamine; polymeric compounds such as amino polyalkylene oxides sold under the trademark JEFF AMINE ®; or alternatively silicone chain amine, eg polydimethylsiloxane mono or diamine; aromatic or aliphatic monoamines; aromatic or aliphatic monoacids; aromatic or aliphatic triamines or triacids; and
  • the preferred monomers (XII), "core” are: hexamethylene diamine and adipic acid, JEFF AMINE ® T403 or 1,3,5-benzene tricarboxylic acid.
  • the molar ratio of the monomers (XIII) to the bifunctional monomers (X) may be less than or equal to 10, preferably less than or equal to 5, and more preferably still between 0 and 2 (limits included).
  • the molar ratio of the monomers (XII) relative to the multifunctional monomers (X) may be less than or equal to 1, preferably less than or equal to 0.5, and more preferably still between 0 and 0.3 (limits included).
  • hyperbranched copolyamides can be obtained by a process consisting essentially in carrying out a polycondensation between monomers (X) and monomers (XI) which react with one another and optionally with monomers (XII) and / or (XIII); and this under appropriate temperature and pressure conditions.
  • This "polymerization takes place in the melt phase, in the solvent phase or in the solid phase, preferably in the melt or solvent phase; the monomer (XI) advantageously playing the role of solvent.
  • the process for the synthesis of hyperbranched polyamides according to the invention can use at least one polycondensation catalyst. polycondensation is carried out, for example, under conditions and according to a procedure equivalent to those used for the manufacture of the linear polyamide corresponding to the monomers (XI).
  • the functionalities which can be supported by the hyperbranched polyamides according to the invention are, for example, fluorinated radicals, hydrocarbon radicals, fatty chains, silicone radicals, radicals with anti-UV, antioxidant, surfactant, softening properties, anti-fouling, stabilizing, hydrophobic and / or hydrophilic, or radicals with encapsulation and / or vectorization properties of active principles, for example of agrochemical nature or of dyes and / or pigments.
  • the hydrophilic functionalization may be provided by polyoxyalkylene radicals coming from amino polyoxyalkylene type JEFF AMINE ®.
  • hydrophobic functionalization can be provided by hydrocarbon radicals originating from a mono-acid or mono-amine aliphatic compound, such as n-hexadecylamine, n-octadecylamine and n-dodecylamine. These functions are advantageously carried by the monomers (XII) or (XIII).
  • composition of the present invention can also comprise, in addition to a branched polyamide as defined above, a thermoplastic matrix composed of linear polymer.
  • concentration of the branched polyamide relative to the total mass of the composition can be between 0.001 and 70%, preferably between 0.001 and 50% and, more preferably between 0.001 and 30%.
  • the thermoplastic matrix is composed of linear polyamides.
  • All the polyamide types can be used for carrying out the invention, for example polyamides of the type of those obtained by polycondensation of a diamine with a dicarboxylic acid, such as polyamide 66, or polyamides of the type of those which are obtained by polycondensation of amino acids or lactams, such as polyamide 6.
  • Particularly preferred is polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, copolyamides 6 / 6.6, and 6 / 6.36, mixtures and copolymers based on these polyamides or copolyamides.
  • the flame retardant system according to the present invention can comprise any type of flame retardant, that is to say compounds which make it possible to reduce the propagation of the flame and / or which have flame retardant properties, well known to man. of career.
  • flame retardants are usually used in flame retardant compositions and are notably described, for example, in patents US6344158, US6365071, US6211402 and US6255371, cited here for reference.
  • the fireproofing system comprises at least one fireproofing agent chosen from the group comprising: - magnesium derivatives such as for example magnesium hydroxide; aluminum derivatives such as for example aluminum hydroxide and aluminum phosphate; phosphorus derivatives such as for example red phosphorus; nitrogenous organic compounds such as for example triazines, cyanuric and / or isocyanuric acid, melamine or its derivatives such as melamine cyanurate, Poxalate, phthalate, borate, sulfate, phosphate, polyphosphate and / or pyrophosphate melamine, condensed melamine products, such as melem, melam and melon, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, benzoguanamine, guanidine, allantoin, and glycoluril; - Bromine derivatives such as for example PBDPO (polybromodiphenyl oxide), BrPS (polystyrene bro e and polybromostyrene), poly
  • inorganic phosphates such as ammonium phosphates and polyphosphates; their salts and / or their mixtures.
  • the flame retardants mentioned above can be used alone or in combination.
  • the salts of the organophosphorous compounds can be, for example, aluminum, calcium, zinc, alkaline earth and / or magnesium salts.
  • flame retardants are used having a variation in weight greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 5% at temperatures greater than or equal to 270 ° C. This change in weight can be measured by thermogravimetric analysis (TGA).
  • Synergistic agents can also be added to the flame retardant system, which will increase the flame retardant properties of the flame retardants.
  • the fireproofing system can comprise at least one synergistic agent chosen from the group comprising: - zeolites, such as for example phillipsites, chabazites and natrolites; ceramic powders; nanocomposites, such as for example momorillonite and alpha Zr-P; hydrotalcites such as for example magnesium carbonates and other alkaline earth carbonates, for example MgCO 3 , 5Mg (OH) 2 and 2Al (OH) 3 ; - zinc derivatives such as for example zinc oxide, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc phosphate, zinc borate and zinc sulfide; flame retardants by intumescence, such as, for example, silico- and / or phospho-tungstic acid, polyhedral alcohols such as pentaeritritol, glycerin and polyvinyl alcohol,
  • the fireproofing system is chosen from the group comprising: - a system based on melamine cyanurate; a combination of poly dibromo styrene and antimony trioxide; and / or a system based on a cyclic diphosphate ester, such as for example the antiblaze 1045 (sold by Rhodia Consumer Specialties, see CAS no. 42595-45-9), optionally comprising glass fibers.
  • composition according to the invention can also comprise reinforcing fillers well known to those skilled in the art and chosen from the group comprising glass fibers, carbon fibers, mineral fibers, powders and / or ceramic fibers, heat-resistant organic fibers such as polyphthalamide fibers and mineral fillers such as wollastonite, kaolin, talc, clay, silica and mica, and mineral nanofillers such as montmorillonite and ⁇ -Zr phosphate; or their mixtures. Glass fibers are particularly preferred according to the invention.
  • the glass fibers preferably used are glass fibers for polyamide, having, for example, an average diameter of between 5 and 20 ⁇ m, preferably between 10 and 14 ⁇ m, such as for example glass fibers CS123D-10C (Owens Corning Fiberglass), CS1103 (Owens Corning Fiberglass) and CS983 (Vetrotex) and CS99B (Vetrotex). It is advantageous to use ground glass fibers and / or non-enzymatic fibers at the surface.
  • Reinforcement fillers can represent from 0 to 80%, preferably from 5 to 55%, even more preferably from 10 to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may also comprise one or more additives usually used by a person skilled in the art in the polyamide-based compositions used for the manufacture of molded articles.
  • additives include thermal stabilizers, molding agents such as calcium stearate, stearamides and erucamides, UN stabilizers, antioxidants, lubricants, abrasion reducers. , pigments, dyes, plasticizers, laser labeling promoters or impact modifiers.
  • the antioxidants and heat stabilizers are, for example, alkali halides, copper halides, sterically hindered phenolic compounds, organic phosphates and aromatic amines.
  • UN stabilizers are generally benzotriazoles, benzophenones or HALS in combination with antioxidants.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a flame retardant composition according to the invention in which at least one branched polyamide and a flame retardant system as described above are mixed, for example by melt extrusion.
  • the mixing can be carried out in the molten state, for example in a single or twin screw extruder, or by mixing without going into the molten state, even example in a mechanical mixer.
  • the compounds can be introduced simultaneously or successively. All the means known to those skilled in the art concerning the introduction of the various compounds of a thermoplastic composition can be used.
  • An extrusion device is generally used in which the material is heated, subjected to a shearing force, and conveyed. Such devices are perfectly known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention, when it is prepared using an extrusion device can be packaged in the form of granules or used directly for shaping an article.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing an article by shaping a composition according to the invention by a process chosen from the group comprising an extrusion process, such as the extrusion of sheets and films, molding, such as compression molding, injection molding, such as injection molding, and spinning.
  • an extrusion process such as the extrusion of sheets and films
  • molding such as compression molding, injection molding, such as injection molding, and spinning.
  • the present invention is particularly suitable for the manufacture of articles used in the automotive field, electrical or electronic connections such as elements of circuit breakers, switches, connectors or the like.
  • PA 6 having a melt index of 140 ml / g (ISO 307, formic acid), and Mn 17600 g / mol (by GPC), sold by Rhodia, France;
  • PA B PA 6 star obtained by copolymerization of caprolactam of formula (IV) with 0.5 mol% of 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone (polyfunctional compound of formula (V)) by relative to the total number of moles of the polyamide.
  • Polyamide has a melt flow index (MFI) of 40 g / 10 minutes (according to standard ASTM D1238, at a temperature of 275 ° C. under a load of 325 g), and an Mn of 18,000 g / mol (by GPC);
  • Zinc borate Firebrake® ZB (US Borax);
  • PDBS 80 poly di-bromo styrene, containing 59% bromine (Caldic) - Sb O: antimony trioxide;
  • Irganox 1098 (Ciba-Geigy);
  • Antiblaze 1045 CAS No. 42595-45-9 (Rhodia Consumer Specialties)
  • the compositions are prepared by mixing the components in the proportions indicated in the examples, on a Werner & Pfleiderer ZSK 30 twin-screw extruder, having a screw speed of 250 rpm and an output of 15 Kg / h. Temperatures of around 240 ° C are used for PA6.
  • Glass fibers and mineral compounds are added to the mixture at the throat of the extruder.
  • the granules are dried and molded on an Arburg 320 M500-210 injection molding machine at a temperature of 240 ° C (PA6 and PA connected) and then molded at 80 ° C.
  • the properties are determined on test pieces according to the following methods:
  • the flame resistance is measured according to the UL-94 test ("Underwriters Laboratories"). This test is carried out with test specimens of 1.6 mm and 0.8 mm thickness, after conditioning for 48 hours at 50% RH (relative humidity). The result is coded as follows:
  • V-2 the average combustion time is less than 25 seconds, the maximum combustion time - less than 30 seconds (self-extinguishing); drop of polyamide igniting cotton
  • Vl average combustion time is less than 25 seconds, the maximum combustion time is less than 30 seconds (self-extinguishing); no inflammation of cotton by gout
  • V-0 average combustion time is less than 5 seconds, the maximum combustion time is less than 10 seconds (self-extinguishing); no cotton inflammation
  • the compound burn times during the UL-94 test are measured in seconds.
  • the resistance to glowing wire (GWT) is measured according to standard IEC 695-2-1 on test pieces with a thickness of 3.0 mm, 1.5 mm and 1.0 mm. Results at different temperatures are classified as follows:
  • the mechanical properties are determined according to the following methods:

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation. Une telle composition permet d'obtenir des articles présentant une faible propagation des flammes lorsqu'ils entrent en combustion ainsi que des propriétés mécaniques satisfaisantes. Cette composition est notamment utile pour la réalisation d'articles moulés employés dans le domaine de la connectique électrique ou électronique.

Description

Composition polyamide branché ignifugée
La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation. Une telle composition permet d'obtenir des articles présentant une faible propagation des flammes lorsqu'ils entrent en combustion ainsi que des propriétés mécaniques satisfaisantes. Cette composition est notamment utile pour la réalisation d'articles moulés employés dans le domaine de la connectique électrique ou électronique.
Les compositions à base de résine polyamide sont utilisées pour la réalisation d'articles par différents procédés de mise en forme. Ces articles sont utilisés dans de nombreux domaines techniques.
Parmi ceux-ci, la réalisation de pièces de systèmes électriques ou électroniques est une application importante requérant des propriétés particulières. Ainsi, ces pièces doivent présenter des propriétés mécaniques élevées mais également des propriétés de résistance chimique, d'isolation électrique, ainsi qu'une bonne ignifugation lorsque ces pièces rentrent en combustion.
L'ignifugation des compositions à base de résine polyamide linéaires a été étudiée depuis très longtemps. Ainsi, les ignifugeants principaux utilisés sont le phosphore rouge, les composés halogènes tels que les polybromodiphényles, les polybromodiphénoxydes, les polystyrènes bromes, des composés organiques azotés appartenant à la classe des triazines telles que la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine et plus récemment les phosphates, polyphosphates et pyrophosphates de mélamine, les acides organo- phosphoreux et leurs sels, en particulier en association avec des polymères thermoplastiques, tels que des polyamides linéaires (DE-A-2 252 258, DE-A-2 447 727 et US 6,255,371). On recherche de manière constante des compositions à base de polyamide ayant des propriétés d'ignifugation de plus en plus élevée. Par ailleurs, les ignifugeants, utilisées généralement dans des quantités importantes conduisent à des problèmes de mise en forme des pièces. De plus, certains ignifugeants contenant des halogènes ou du phosphore rouge peuvent générer des gaz ou vapeurs toxiques lors de la combustion de la composition polyamide. En outre, les ignifugeants sont connus pour être instables à des températures élevées. Ainsi, une partie des ignifugeants se dégrade lors du procédé de fabrication du polyamide, diminuant ainsi leur efficacité ignifugeante.
Il existe ainsi un besoin de compositions à base de polyamide pour la réalisation d'articles moulés ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes et une bonne ignifugation, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment.
La présente invention concerne une composition, notamment destinée à la fabrication d'articles, comprenant au moins des polyamides branchés et un système d'ignifugation à base d'agents ignifugeants.
La demanderesse a découvert de manière tout à fait surprenante que les polyamides branchés et les agents ignifugeants agissent en synergie et permettent d'obtenir des articles présentant une faible propagation des flammes, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité thermique par rapport aux compositions de l'art antérieur comprenant des polyamides linéaires.
La présente invention concerne une composition ignifugée comprenant au moins : a) un polyamide branché comprenant un cœur ayant au moins trois fonctions initiatrices de polymérisation, et b) un système d'ignifugation, à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.
On entend par polyamide branché un polyamide non linéaire comprenant des chaînes macromoléculaires généralement liées à des composés ou monomères multifonctionnels. Un polyamide branché comprend au moins un cœur ayant au moins trois fonctions initiatrices de polymérisation, identiques ou différentes, capables de former une liaison amide. Ce sont généralement des fonctions acides ou dérivés d'acides et des fonctions aminés ou dérivés d'aminés.
Les polyamides branchés sont décrits dans de nombreux brevets et publications et sont bien connus de l'homme du métier. Selon l'invention, les polyamides branchés peuvent être, par exemple, des polyamides à structure H, étoile (star), arbre (tree), hyperbranchée. Les polyamides branchés préférés sont ceux ayant une fluidité en fondue plus élevée, par rapport au polyamide linéaire de même poids moléculaire. Les polymères ou compositions polymères comprenant des structures étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057, US6160080 et EP0832149. Les polymères ou compositions polymères comprenant des structures arborescentes, ou arbre, sont par exemple décrits dans les documents FR2766197 et WO9903909. Les polymères ou compositions polymères comprenant des polyamides hyperbranchés sont par exemple décrits dans le document WO0068298.
Les polyamides étoiles peuvent être obtenues par utilisation d'un composé multifonctionnel présentant au moins trois fonctions réactives, toutes les fonctions réactives pouvant être identiques ou différentes. Ce composé multifonctionnel peut être utilisé comme comonomère en présence d'autres monomères dans un procédé de polymérisation. Les structures étoiles comportent un cœur et un certain nombre de branches polyamides, généralement au moins trois. Les branches sont liées au cœur par une liaison covalente de type polyamide. Le cœur est un composé chimique organique ou organométallique, de préférence un composé hydrocarboné comportant éventuellement des hétéroatomes et auquel sont reliées les branches. Les branches sont des chaînes polyamides. Les chaînes polyamides constituant les branches sont de préférence du type de celles obtenues par polymérisation des lactames ou aminoacides, par exemple de type polyamide 6.
Le polyamide étoile préféré selon l'invention est un polyamide comprenant au moins des chaînes macromoléculaires de formule (I) : R,-[-A-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m (I) et éventuellement des chaînes macromoléculaires de formule (II) :
R4-[-Y-R2-Z-]p-R3 (II) dans lesquelles :
— , — -C—
- Y est le radical : R 5 quand X et Z représentent le radical : r °! ;
-C— — —
"I i - Y est le radical : ° quand X et Z représentent le radical : 5 ;
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone ;
- Ri est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes ; - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbone ;
- R3 et Rt représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un radical -OH, et/ou un radical hydrocarboné comprenant au moins un groupement :
-C— — N— Il I ° ou Rs ;
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant notamment de 1 à 6 atomes de carbone ;
- m représente un nombre entier compris entre 3 et 8 (bornes incluses), préférentiellement entre 3 et 4 ; - n représente un nombre entier compris entre 50 et 200 (bornes incluses), préférentiellement entre 100 et 200, particulièrement entre 150 et 200 ; et
- p représente un nombre entier compris entre 50 et 200 (bornes incluses), préférentiellement entre 100 et 200, particulièrement entre 150 et 200.
Le polyamide étoile selon l'invention est notamment décrit dans le brevet US6160080, cité ici à titre de référence.
Préférentiellement, la composition selon l'invention comprend de 30 à 99 % en poids de polyamide étoile, préférentiellement de 30 à 77 %, par rapport au poids total de la composition.
Le radical Ri peut être un radical choisi parmi le groupe cycloaliphatique, arylaliphatique, et aliphatique linéaire. Préférentiellement, dans ce cas là, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) est compris entre 0,10 et 1. Le radical Ri peut être un radical aromatique. Préférentiellement, dans ce cas là, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,9. Ri peut représenter un radical choisi parmi le radical cyclohexanontétrayle, le radical 1,1,1-triyle propane, le radical
^N-CH2-H2C-N^ 1 ,2,3-triyle propane et le radical : ^ .
Comme autres radicaux Rj convenables pour l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile.
Généralement, les radicaux R2 sont des restes d'aminoacides ou de lactames. R peut être un radical pentaméthylénique. Dans ce mode de réalisation le polyamide a une structure type polycaproamide ou PA 6. D'autres radicaux R2 peuvent être utilisés tels que les radicaux undécaméthylénique qui conduisent à un polyamide à structure type PA 12. Il est également possible d'obtenir des polyamides présentant des radicaux R2 comprenant 8 ou
10 atomes de carbone correspondant respectivement à des polyamides de structure type PA9 et PAl l. Le radical A, de préférence, est un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyethylènique. Comme mentionné précédemment, R et R4 peuvent représenter un atome d'hydrogène et/ou un radical -OH. Il est entendu que R3 peut représenter un radical -OH, lorsque Z
— C —
II représente un radical ° ; et R4 peut représenter un radical -OH, lorsque Y
— C —
II représente un radical O . De même, R3 peut représenter un atome d'hydrogène,
— N —
I R lorsque Z représente un radical 5 ; et R peut représenter un atome d'hydrogène,
— N —
I o lorsque Y représente un radical 5
R3 et ^ peuvent également représenter un radical hydrocarboné, ayant préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, comprenant au moins un groupement :
Figure imgf000006_0001
De manière préférentielle, R3 et R4 représentent un radical hydrocarboné comprenant au moins un groupement :
-OH
O ou — N-H I R5
Ainsi, les chaînes polymériques de formule (I) définissent un polyamide étoile comprenant des branches polyamides de type PA 6 dans un des modes de réalisation préférés de l'invention, et un noyau central constitué par un noyau cycloaliphatique. Ces chaînes polymériques de formule (I) sont, dans un des modes préférés de l'invention, en mélange avec des chaînes polyamides linéaires de formule (II). La longueur ou le poids moléculaire des chaînes linéaires de formule (II) ou des branches du polyamide étoile peut être élevé. Ainsi, le polymère linéaire comme la chaîne de chaque branche du polymère étoile présente un Mn avantageusement supérieur à 5 000.
Préférentiellement, le polyamide étoile selon l'invention est obtenu au moins à partir des monomères de formule :
Figure imgf000007_0001
et/ou un lactame de formule :
,CO
/
R, (IV)
-NH
en présence d'un composé polyfonctionnel de formule (N) :
R,-[-A-X-H]m dans lesquelles A, X, Ri, R , R5 et m sont ceux définis précédemment, éventuellement en présence d'un composé initiateur de polycondensation.
La fonction réactive du composé polyfonctionnel de formule (N) représentée par le symbole X-H est une fonction capable de former une fonction amide, c'est à dire par exemple une fonction acide ou aminé. Les composé des formules (N) préférés sont les suivants :
Figure imgf000007_0002
ou
Figure imgf000007_0003
L'initiateur de polycondensation peut être de l'eau, un acide minéral ou carboxylique et/ou une aminé primaire. Ce composé est ajouté avantageusement pour obtenir une concentration pondérale comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au mélange total. A titre d'exemple, le composé polyfonctionnel de formule (N) peut être choisi dans le groupe comprenant le composé 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl) cyclohexanone, le composé diaminopropane - Ν,Ν,Ν',Ν' acide tétraacétique, les triamines commercialisées sous le nom JEFF AMINES T®, et obtenues par réaction de l'oxyde de propylène sur le triméthylol propane ou le glycérol et amination des extrémités hydroxydes.
Ces triamines sont commercialisés sous le nom commercial JEFF AMINES T® par la société HUNTSMAN, et ont comme formule générale :
D-NH2 P-D-NH2 ND-NH2
Dans laquelle :
- P représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, et
- D représente un radical polyoxyéthylénique.
On peut utiliser 0,1 à 2 % en moles de composé polyfonctionnel de formule (V), préférentiellement 0,3 à 1 % en moles, par rapport au nombre de moles total du polyamide obtenu.
La polycondensation peut être réalisée selon les conditions opératoires classiques de polycondensation des aminoacides ou lactames de formule (III) ou (IN), quand celle-ci est réalisée en absence du composé multifonctionnel de formule (N). Ainsi, le procédé de polycondensation peut comprendre brièvement : un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères : composés de formule (III) et/ou (IN) et du composé de formule (N) avec l'initiateur (généralement de l'eau), un maintien du mélange à cette température pendant une durée déterminée, puis décompression et maintien sous un courant de gaz inerte (par exemple de l'azote) pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange pour _ ainsi continuer la polycondensation par élimination de l'eau formée.
Selon le procédé de l'invention, la durée du maintien sous gaz inerte, ou en d'autres termes de finissage de la polycondensation permet de déterminer et contrôler la concentration en chaînes polymériques de formule (I) dans le mélange polyamide. Ainsi, plus le temps de maintien sera long plus la concentration en chaînes polymériques de formule (I) sera élevée.
Il est également évident que la concentration en chaînes polymériques de formule (I) ou polyamide étoile est fonction de la quantité de composé multifonctionnel de formule (N) ajoutée dans le mélange.
Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'ajouter au mélange de polycondensation d'autres monomères comprenant des fonctions susceptibles de former des fonctions amides pour ainsi obtenir des copolyamides ou polyamides modifiés. Des monomères diacides ou diamines pourront être ajoutés à une concentration pondérale inférieure à 20 % par rapport au mélange total.
En sortie de polycondensation, le polymère est refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé sous forme de jonc. Ces joncs sont coupés pour produire des granulés. Pour éliminer les monomères non polycondensés, notamment dans le cas où un des monomères est du caprolactame, les granulés peuvent être lavés à l'eau puis séchés sous vide. Le polyamide branché arbre préféré selon l'invention est un polyamide susceptible d'être obtenu au moins par réaction des monomères répondants aux formules suivantes :
(A-R6)-R8-(R7-B)n (III) et au moins un des monomères di-fonctionnels de formule suivante :
A,-R9-A, (Nil) B,-Ri0-Bι (VIII) ; et/ou
At-Rπ-B, (IX) dans lesquelles : n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, préférablement compris entre 2 et 10 (bornes comprises) ; - R6 et R peuvent être identiques ou différents et représenter une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique ;
R8 est choisi parmi un radical aliphatique linéaire ou branché, un radical cycloaliphatique substitué ou non substitué, un radical aromatique substitué ou non substitué pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs anneaux aromatiques et/ou hétéroatomes, et une chaîne polymérique pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
B représente un groupe fonctionnel aminé ou sel d'aminé lorsque A représente un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide ; ou un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide lorsque A représente un groupe fonctionnel aminé ou sel d'aminé ;
Ai représente un groupe fonctionnel choisi dans le groupe comprenant : l'acide, l'ester et le chlorure d'acide ; - Bi représente un groupe fonctionnel choisi dans le groupe comprenant : l'aminé et le sel d'aminé ; et
R9, Rio et Ru peuvent être identiques ou différents et représenter un radical hydrocarboné alkyl, arylalkyl, alkylaryl, cycloaliphatique ou aromatique, branché ou linéaire, substitué ou non substitué et/ou saturé ou insaturé. D'une manière préférentielle, indépendamment les uns des autres, R8 est un radical aromatique, R6 et R7 représentent une liaison covalente, B est un groupe fonctionnel acide, A est un groupe fonctionnel aminé et n est égal à 2.
Le composé de formule (VI) est préférentiellement choisi parmi l'acide 5-amino- isophatalique et/ou l'acide 6-amino-undécandioïque. Les monomères difonctionnels de formules NII à IX sont les monomères utilisés pour la fabrication de polyamide thermoplastique linéaires. Ainsi, on peut citer les composés ω- aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminoacides comme rε-caprolactame, les diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoïque, les diamines biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple, l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine. Bien entendu, des mélanges de ces monomères peuvent être utilisés. Les monomères bifonctionnels préférés de l'invention sont l'ε-caprolactame, ou l'hexaméthylène diamine et l'acide adipique ou un mélange de ceux-ci.
Le rapport molaire entre les monomères multifonctionnels de formule VI et la somme des monomères bifonctionnels de formules VII à IX, et éventuellement d'autres monomères du polyamide arbre, est compris entre 0,01 % et 5 %, de préférence entre 0,05 % et 1 %. ' Le polyamide arbre de l'invention peut être obtenu de différentes manières. Dans un premier mode de réalisation de ce procédé de fabrication, un mélange de monomères est réalisé avec des proportions déterminées de chaque composant. Ledit mélange est polymérisé dans des conditions et selon un mode opératoire équivalent à ceux utilisés pour la fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères bifonctionnels mis en oeuvre. Ainsi, quand de l'ε-caprolactame est mis en oeuvre, de l'eau est ajoutée au mélange de monomères pour amorcer l'ouverture hydrolytique du caprolactame. Selon un second mode de réalisation, un prépolymère de polyamide linéaire est fabriqué par polycondensation des monomères bifonctionnels pour obtenir un prépolymère de poids moléculaire en nombre M n de l'ordre de 2000 à 3000 environ. Le monomère polyfonctionnel est ajouté au prépolymère linéaire et la polymérisation est poursuivie soit en milieu fondu soit en phase solide. Ce mode de réalisation permet notamment d'obtenir des copolyamides hyperbranchés en utilisant des monomères polyfonctionnels présentant une stabilité thermique à des températures relativement faibles par exemple inférieur à 200°C, car la température de postcondensation en phase solide est réalisée à des températures plus basses que celles de la polymérisation en milieu fondu. L'addition du monomère polyfonctionnel peut être réalisée en extrudeuse ou dans un réacteur, la postcondensation en phase solide étant mise en œuvre selon les conditions classiques et habituelles utilisées pour celle des polyamides linéaires.
Selon une autre variante de ce mode de réalisation du procédé de fabrication d'un copolyamide conforme à l'invention, le monomère polyfonctionnel est ajouté avec un catalyseur permettant ainsi de réaliser la réaction directement dans l'extrudeuse. Les catalyseurs convenables sont les catalyseurs classiquement utilisés pour les réactions d'amidification ou de polycondensation des fonctions amides tels que les composés phosphores par exemple.
Le polyamide hyperbranché préféré selon l'invention est un copolyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre au moins : un monomère de formule (X) suivante : A-R-Bf (X) et un monomère de formule (XI) suivante :
A'-R'-B' (XI) ou les lactames correspondants, dans lesquelles :
A et A' correspondent à une fonction aminé, si B et B' représentent une fonction - carboxylique ; et A et A' correspondent à une fonction carboxylique, si B, B' représentent une fonction aminé ; R et R' représentent, indépendamment l'une de l'autre, une entité hydrocarbonée, comprenant préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement des hétéroatomes, et f est un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10 ; f étant le nombre total de fonctions réactives B par monomère ;
Préférentiellement, le rapport molaire X/XI se définit comme suit : 0,05 < X/XI ; plus préférentiellement 0,125 < X/XI < 2.
De préférence au moins l'une des entités R ou R' d'au moins l'un des monomères (X) ou
(XI) est aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (X) et (XI) respectivement, peuvent comprendre chacune :
(i) au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ;
(ii) et/ou au moins un radical cycloaliphatique ;
(iii) et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ; ces radicaux (i), (ii), (iii) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes.
Par fonction carboxylique, on entend au sens de l'invention, toute fonction acide COOH, ester, halogénure d'acide ou anhydride. Par fonction aminé, on entend au sens de l'invention,, toute fonction de type aminé ou sel d'aminé.
Suivant une variante avantageuse de l'invention, le polymère hyperbranché peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (X) différents et de plusieurs monomères
(XI) différents, pour autant que l'un au moins de ces monomères soit aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique. Outre les monomères (X) plurifonctionnels et les monomères (XI) bifonctionnels, le copolyamide hyperbranché peut comprendre également, à titre d'éléments constitutifs, des monomères mono ou pluri-fonctionnels (XII) de type "cœur" (ou "noyau") et/ou des monomères monofonctionnels (XIII) de type "limiteur de chaîne".
Les monomères de type "cœur" éventuellement compris dans le copolyamide - hyperbranché selon l'invention, peuvent être ceux de formule (XII) suivante :
R'(B")n (XII) dans laquelle : R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' ; et - n > 1, de préférence 1 < n < 100.
Les monomères de type "limiteur de chaîne" éventuellement compris dans le copolyamide hyperbranché selon l'invention peuvent être ceux de formule (XIII) :
R2-A" (XIII) dans laquelle : - R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes ; et
A" est une fonction réactive de même nature que A ou A'. Selon une modalité avantageuse de l'invention, au moins une partie des monomères bifonctionnels (XI) se trouvent sous forme de prépolymère.
Il peut en être de même en ce qui concerne les monomères (XII) de type "cœur", voir les monomères (XIII) de type "limiteur de chaîne".
I
Les radicaux R et R peuvent comprendre avantageusement des fonctionnalités conférant des propriétés particulières au polymère hyperbranché. Ces fonctionnalités ne réagissent pas avec les fonctions A, B, A', B' au cours de la polymérisation du polyamide hyperbranché.
Suivant un mode préféré de réalisation, f correspond à 2 de sorte que le monomère (X) est trifonctionnel : ARB2, A est une fonction aminé, B est une fonction carboxylique et R est un radical aromatique. Avantageusement, le monomère (X) est par exemple choisi dans le groupe comprenant : l'acide 5-amino-isophtalique, l'acide 6-amino-undécandioïque, le diacide 3- aminopimélique, l'acide aspartique, l'acide 3,5-diaminobenzoïque, l'acide 3,4- diaminobenzoïque, la lysine, et/ou leurs mélanges.
Avantageusement et par exemple, le monomère bifonctionnel de formule (XI) est choisi - dans le groupe comprenant : l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque ; l'acide para ou métaaminobenzoïque ; l'acide amino-11-undécanoïque ; le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide amino-12-dodécanoïque, et/ou leurs mélanges. Plus généralement, les monomères bifonctionnels de formule (XI) peuvent être les monomères utilisés pour la fabrication de polyamides thermoplastiques linéaires. Ainsi, on peut citer les composés ω-aminoalcanoïques comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou les lactames dérivés de ces acides aminés comme l'ε- caprolactame.
Le monomère bifonctionnel (XI) préféré de l'invention est l'ε-caprolactame. A titre d'exemples, les monomères (XII) peuvent être est choisis dans le groupe comprenant : des diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanoïque ; des diamines biprimaires, de préférence aliphatique saturés linéaires ou ramifiés ayant de 6 à 36 atomes de carbone tels que, par exemple, l'hexaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène-diamine, la tétraméthylèndiamine, la n-xylènediamine ; des composés polymères tels que les polyoxyalkylènes aminés commercialisés sous la marque JEFF AMINE® ;ou bien encore chaîne silicone aminée, e.g. polydiméthylsiloxane mono ou diamine ; des monoamines aromatiques ou aliphatiques ; des monoacides aromatiques ou aliphatiques ; des triamines ou triacides aromatiques ou aliphatiques ; et/ou leurs mélanges.
Les monomères (XII), "coeur" préférés sont : l'hexaméthylène-diamine et l'acide adipique, la JEFF AMINE® T403 ou l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique. Le rapport molaire des monomères (XIII) sur les monomères bifonctionnels (X) peut être inférieur ou égal à 10, préférentiellement inférieur ou égal à 5, et plus préférentiellement encore compris entre 0 et 2 (bornes incluses).
Le rapport molaire des monomères (XII) par rapport aux monomères plurifonctionnels (X) peut être inférieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 0,5, et plus préférentiellement encore compris entre 0 et 0,3 (bornes incluses).
Ces copolyamides hyperbranchés peuvent être obtenus par un procédé consistant essentiellement à réaliser une polycondensation entre des monomères (X) et des monomères (XI) qui réagissent entre eux et éventuellement avec des monomères (XII) et/ou (XIII) ; et ce dans des conditions de températures et de pressions appropriées. Cette " polymérisation s'opère en phase fondue, en phase solvant ou en phase solide, de préférence en phase fondue ou solvant ; le monomère (XI) jouant avantageusement le rôle de solvant. Le procédé de synthèse des polyamides hyperbranchés selon l'invention, peut mettre en œuvre au moins un catalyseur de polycondensation. La polymérisation par polycondensation s'effectue, par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalents à ceux utilisés pour la fabrication du polyamide linéaire correspondant aux monomères (XI).
Les fonctionnalités qui peuvent être supportées par les polyamides hyperbranchés selon l'invention, sont par exemple des radicaux fluorés, des radicaux hydrocarbonés, des chaînes grasses, des radicaux silicones, des radicaux à propriétés anti-UV, anti-oxydantes, tensioactives, adoucissantes, anti-salissures, stabilisantes, hydrophobes et/ou hydrophiles, ou des radicaux à propriétés d'encapsulation et/ou de vectorisation de principes actifs, par exemple de nature agrochimiques ou de colorants et/ou de pigments. En pratique, et à titre d'exemple, la fonctionnalisation hydrophile peut être apportée par des radicaux polyoxyalkylènes provenant de polyoxyalkylènes aminés de type JEFF AMINE®. De même la fonctionnalisation hydrophobe peut être apportée par des radicaux hydrocarbonés provenant d'un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine. Ces fonctions sont avantageusement portées par les monomères (XII) ou (XIII).
La composition de la présente invention peut également comprendre outre un polyamide branché tel que défini précédemment une matrice thermoplastique composée de polymère linéaire. Dans ce cas là, la concentration du polyamide branché par rapport à la masse totale de la composition peut être comprise entre 0,001 et 70 %, de préférence entre 0,001 et 50 % et, plus préférentiellement entre 0,001 et 30 %.
Préférentiellement, la matrice thermoplastique est composée de polyamides linéaires. Tous les types polyamides peuvent être utilisés pour la réalisation de l'invention, par exemple les polyamides du type de ceux qui sont obtenus par polycondensation d'une diamine avec un diacide carboxylique, tel que le polyamide 66, ou les polyamides du type de ceux qui sont obtenus par polycondensation des aminoacides ou lactames, tel que le polyamide 6. On préfère tout particulièrement le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, les copolyamides 6/6.6,et 6/6.36, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides ou copolyamides. Le système d'ignifugation selon la présente invention peut comprendre tout type d'agents - ignifugeants, c'est à dire des composés permettant de diminuer la propagation de la flamme et/ou ayant des propriétés d'ignifugation, bien connus de l'homme du métier. Ces agents ignifugeants sont habituellement utilisés dans des compositions ignifugées et sont notamment décrits, par exemple, dans les brevets US6344158, US6365071, US6211402 et US6255371, cités ici à titre de référence.
Avantageusement, le système d'ignifugation comprend au moins un agent ignifugeant choisi parmi le groupe comprenant : - les dérivés du magnésium tel que par exemple l'hydroxyde de magnésium ; les dérivés de l'aluminium tels que par exemple l'hydroxyde d'aluminium et le phosphate d'aluminium ; les dérivés du phosphore tels que par exemple le phosphore rouge ; les composés organiques azotés telles que par exemple les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, Poxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, les produits condensés de la mélamine, tel que la melem, la mélam et le melon, le tris(hydroxyéthyl) l'isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, et le glycoluril ; - les dérivés du brome tels que par exemple le PBDPO (polybromodiphényl oxyde), le BrPS (polystyrène bro e et polybromostyrène), le polypentabromobenzylacrylate, l'indane brome, le tétradécabromodiphenoxybenzene (Saytex 120), l'éthane-1,2- bis(pentabromophényl), le tétrabromobisphénol A et les oligomères époxy bromes ; les composé comprenant de la chloriné, tel que par exemple un composé cycloaliphatique chloriné comme le Dechlorane plus® (vendu par OxyChem, voir CAS 13560-89-9) ; les dérivés du soufre, tels que par exemple la tiouréa, le thiocyanate d'ammonium, le sulphammate d'ammonium et/ou de guanidine, les sulfamides et les sulfonates ; les composés organo-phophoreux tels que par exemple les acides phosphoniques ou diphosphoniques, comme les acides phosphoniques cycliques comme par exemple l'oxyde de 1-hydroxyphospholane, l'oxyde de 1-hydroxydihydrophosphole, ou non cycliques comme par exemple l'acide dimethylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide méthyl-n-propylphosphinique, l'acide méthanedi(méthylphosphinique, l'acide benzène- l,4-(dimethylphosphinique), l'acide _ méthylphenylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide isobutyle éthylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylpropyle phosphinique, l'acide amyl isobutylméthyl phosphinique, l'acide isopropyl hexylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthyloctyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylphenylphosphinique, l'acide n-pentyl diphénylphosphinique, l'acide di-n-butyl hexane-l,6-di(méthylphosphinique) et l'acide di- isobutyl benzène- l,4-di(méthylphosphinique), les phosphinoxides, les phosphonates, les chlorophosphates et les phosphates organiques, tels que les triarilphosphates, le bisphénol A bisdicresylphosphate, le bisphénol A bisdiphénylphosphate (BDP Fyroflex Akzo Nobel), le résorcinol bisdiphénylphosphate (RDP Fyroflex RDP), les esters de diphosphate cyclique tel que par exemple l'antiblaze 1045 (vendu par Rhodia Consumer Specialities, voir CAS n°42595-45-9), les phosphates inorganiques tels que les phosphates et polyphosphates d'ammonium ; leurs sels et/ou leurs mélanges. Les agents ignifugeants mentionnés précédemment peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les sels des composés organo-phosphoreux peuvent être par exemple des sels d'aluminium, de calcium, zinc, alcalino-terreux et/ou magnésium. D'une manière avantageuse, on utilise des agents ignifugeants présentant une variation de poids supérieure ou égale à 1 %, préférentiellement supérieure ou égale à 5 % à des températures supérieure ou égale à 270°C. Cette variation de poids peut être mesurée par une analyse thermogravimétrique (TGA).
On peut également ajouter au système d'ignifugation des agents synergistes qui vont accroître les propriétés d'ignifugation des agents ignifugeants. Le système d'ignifugation peut comprendre au moins un agent synergiste choisi dans le groupe comprenant : - les zéolites, telles que par exemple les phillipsites, les chabazites et les natrolites ; les poudres de céramique ; les nanocomposites, tels que par exemple la momorillonite et l'alpha Zr-P ; les hydrotalcites telles que par exemple les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino-terreux, par exemple le MgCO3, le 5Mg(OH)2 et le 2Al(OH)3 ; - les dérivés du zinc tels que par exemple l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc et le sulfide de zinc ; les retardateurs de flammes par intumescence, tels que par exemple l'acide silico- et/ou phospho-tungstique, les alcools polyhidriques comme le pentaeritritol, la glycérine et l'alcool polyvinylique, les novolaques, les acides siliciliques, les silanes, les polysiloxanes _ et les silicones les oxydes métalliques, tels que par exemple l'oxyde d'étain, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de fer ; les dérivés de l'antimoine tels que par exemple le trioxyde d'antimoine et l'antimoinate de sodium ; leurs sels et/ou leurs mélanges. Préférentiellement, le système d'ignifugation est choisi parmi le groupe comprenant : - un système à base de cyanurate de mélamine ; une combinaison de poly dibromo styrène et de trioxyde d'antimoine ; et/ou un système à base de diphosphate ester cyclique, tel que par exemple l'antiblaze 1045 (vendu par Rhodia Consumer Specialities, voir CAS n° 42595-45-9), comprenant éventuellement des fibres de verre. La composition selon l'invention peut également comprendre des charges de renfort bien connues de l'homme du métier et choisies parmi le groupe comprenant des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres minérales, des poudres et/ou fibres céramiques, des fibres organiques thermorésistantes comme les fibres en polyphthalamide et des charges minérales telles que la wollastonite, le kaolin, le talc, l'argile, la silice et le mica, et des nanocharges minérales telles que la montmorillonite et l'α-Zr phosphate ; ou leurs mélanges. Les fibres de verre sont particulièrement préférées selon l'invention. Les fibres de verre préférentiellement utilisées sont des fibres de verre pour polyamide, ayant, par exemple, un diamètre moyen compris entre 5 et 20 μm, préférentiellement entre 10 et 14 μm, telles que par exemple les fibres de verre CS123D-10C (Owens Corning Fibreglass), CS1103 (Owens Corning Fibreglass) et CS983 (Vetrotex) et CS99B (Vetrotex). On peut avantageusement utiliser des fibres de verre broyées et/ou des fibres non enzymées en surface.
Les charges de renfort peuvent représenter de 0 à 80 %, préférentiellement de 5 à 55 %, encore plus préférentiellement de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs habituellement utilisés par un homme du métier dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les agents de moulage tels que le calcium - stéarate, les stéaramides et les erucamides, les stabilisants UN., les antioxydants, les lubrifiants, les réducteurs d'abrasion, les pigments, colorants, plastifiants, les promoteurs de marquage au laser ou des agents modifiant la résilience. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques stériquement encombrés, les phosphates organiques et les aminés aromatiques. Les stabilisants U.N. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS en association avec des antioxydants. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition ignifugée selon l'invention dans lequel on mélange, par exemple à l'extrusion en voie fondue, au moins un polyamide branché et un système d'ignifugation tels que décrit précédemment.
Le mélange peut être effectué à l'état fondu par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis, ou par mélange sans passer à l'état fondu, pair exemple dans un mélangeur mécanique. Les composés peuvent être introduits simultanément ou successivement. Tous les moyens connus de l'homme du métier concernant l'introduction des différents composés d'une composition thermoplastique peuvent être utilisés. On utilise généralement un dispositif d'extrusion dans lequel la matière est chauffée, soumise à une force de cisaillement, et véhiculée. De tels dispositifs sont parfaitement connus de l'homme du métier. La composition selon l'invention, lorsqu'elle est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion peut être conditionnée sous forme de granulés ou utilisée directement pour la mise en forme d'un article.
La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un article par mise en forme d'une composition selon l'invention par un procédé choisi dans le groupe comprenant un procédé d'extrusion, tel que l'extrusion de feuilles et de films, de moulage, tel que le moulage par compression, d'injection, tel que le moulage par injection, et de filage.
La présente invention convient particulièrement pour la fabrication d'articles utilisés dans le domaine de l'automobile, de la connectique électrique ou électronique tels que des éléments de disjoncteurs, interrupteurs, connecteurs ou analogues.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les composés utilisés sont les suivants :
- PA 6 : PA 6 ayant un indice de fluidité de 140 ml/g (ISO 307, acide formique), et Mn 17600 g/mol (par GPC), vendu par Rhodia, France ;
PA B : PA 6 étoile obtenu par copolymérisation de caprolactame de formule (IV) avec 0,5 % en moles de 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl) cyclohexanone (composé polyfonctionnel de formule (V)) par rapport au nombre total de moles du polyamide. Le polyamide possède un indice de fluidité en fondue (MFI) de 40 g/lOminutes (selon la norme ASTM D1238, à une température de 275°C sous une charge de 325g), et un Mn de 18000 g/mol (par GPC) ;
Fibres de verre CS 123D- 1 OC (Owens Corning Fibreglass) ; - Cyanurate de Mélamine (DSM)
Melem : Delamin® 450 (Delacal) ;
Borate de zinc: Firebrake® ZB ( US Borax) ;
Stéarate de calcium ;
PDBS 80 : poly di-bromo styrène, contenant 59 % de bromine (Caldic) - Sb O : trioxyde d'antimoine ;
Irganox 1098 (Ciba-Geigy) ;
Antiblaze 1045 : CAS n°42595-45-9 (Rhodia Consumer Specialities) Les compositions sont préparées par mélange des composants dans des proportions indiquées dans les exemples, sur une extrudeuse double-vis Werner & Pfleiderer ZSK 30, ayant une vitesse de vis de 250 rpm et une sortie de 15 Kg/h. Des températures d'environ 240°C sont utilisées pour le PA6.
Les fibres de verre et les composés minéraux sont ajoutés au mélange à la gorge de l' extrudeuse.
Les granules sont séchés et moulés sur une machine de moulage par injection Arburg 320 M500-210 à une température de 240°C (PA6 et PA branchés) et ensuite moulés à 80°C.
Exemple 1 :
Les propriétés sont déterminées sur des éprouvettes, selon les méthodes suivantes : La résistance à la flamme est mesurée selon le test UL-94 ("Underwriters Laboratories"). Ce test est réalisé avec des éprouvettes d'épaisseur de 1,6 mm et 0,8 mm, après conditionnement de 48 heures à 50 % RH (humidité relative). Le résultat est codifié comme suit :
N.C.: non classé (ignifugation faible)
V-2 : le temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de - combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; goutte de polyamide enflammant le coton V-l : temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton par la goutte
V-0 : temps moyen de combustion est inférieur à 5 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 10 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton
Figure imgf000021_0001
Les temps de combustion du composé lors du test UL-94 sont mesurés en secondes. La résistance au fil incandescent (GWT) est mesurée selon la norme IEC 695-2-1 sur des éprouvettes d'épaisseur de 3,0 mm, 1,5 mm et 1,0 mm. Les résultats à différentes températures sont classifiés comme suit :
PI Pas d'inflammation ou pas d'inflammation soutenue.
Inflammation durant l'application du fil incandescent mais auto extinction dans passe les 30 secondes après enlèvement dudit fil incandescent. Pas de goutte enflammée.
Inflammation durant l'application du fil incandescent et pas d'auto extinction échec dans les 30 secondes après enlèvement dudit fil incandescent, ou formation de gouttes enflammées.
Les propriétés mécaniques sont déterminées selon les méthodes suivantes :
Résistance aux chocs CHARPY selon les normes ISO 179\1 eA et ISO 179\1 eU. Fluidité en fondue (MFI) mesurée à 275°C selon la norme ISO 1133. Le MFI du PA Branché est obtenu à 235°C. Dans les exemples suivants, la charge est de 325g pour les - exemples 1 et 2, et de 1000g pour les exemples 3 à 8. - La fluidité en fondue selon le test spiral, à une température fondue de 250°C et une température du moule de 60°C. Les propriétés des compositions réalisées précédemment sont rassemblées dans le tableau 1 :
Tableau 1
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition ignifugée comprenant au moins : a) un polyamide branché comprenant un cœur ayant au moins trois fonctions initiatrices de polymérisation, et b) un système d'ignifugation, à l'exception d'une combinaison de sel d'acide phosphinique et d'un produit de réaction entre de l'acide phosphorique et de la mélamine ou un dérivé de la mélamine.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 99 % en poids de polyamide branché par rapport au poids total de la composition.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 70 % en poids d'un système d'ignifugation par rapport au poids total de la composition.
4. Composition selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide branché possède une structure choisie parmi la structure H, étoile (star), arbre, et hyperbranchée.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyamide branché est un polyamide étoile comprenant au moins des chaînes macromoléculaires de formule (I) :
RI.[.A-X-(-Y-R2-Z-)n-R3]m (I) et éventuellement des chaînes macromoléculaires de formule (II) : R4-[-Y-R2-Z-]p-R3 (II) dans lesquelles :
— —
I — C-
- Y est le radical : 5 quand X et Z représentent le radical
-C— — N— n ι
- Y est le radical : ° quand X et Z représentent le radical : 5 ;
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ;
- Ri est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, et pouvant comprendre des hétéroatomes ; - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone ;
- R3 et t représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un radical -OH, et/ou un radical hydrocarboné comprenant au moins un groupement :
-C— — — ° ou R5 ;
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant notamment de 1 à 6 atomes de carbone ;
- m représente un nombre entier compris entre 3 et 8 ;
- n représente un nombre entier compris entre 50 et 200 ; et - p représente un nombre entier compris entre 50 et 200.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le radical Ri est un radical choisi parmi le groupe cycloaliphatique, arylaliphatique, et aliphatique linéaire, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) étant compris entre 0,10 et 1.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le radical Ri est un radical aromatique, le rapport massique entre le poids de chaînes polymériques de formule (I) et le poids total de chaînes polymériques de formules (I) et (II) étant inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,9.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que R2 est un radical pentaméthylénique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que R\ représente un radical choisi parmi le radical cyclohexanontétrayle, le radical 1,1,1-triyle
^N-CHj-H^-N^ propane, le radical 1,2,3-triyle propane et le radical : ^ .
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que A représente un radical choisi parmi le radical méthylène, polyméthylénique et polyoxyalkylènique.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyamide branché est un polyamide arbre susceptible d'être obtenu au moins par réaction des monomères répondants aux formules suivantes :
(A-R6)-R8-(R7-B)n (III) et au moins un des monomères di-fonctionnels de formule suivante :
A,-R9-Aι (VII)
B,-R,0-Bι (VIII) ; et/ou
Ai-Rπ-B, (IX) dans lesquelles : - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 ;
R6 et R peuvent être identiques ou différents et représenter une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique, arylaliphatique, aromatique ou alkylaromatique ;
R8 est choisi parmi un radical aliphatique linéaire ou branché, un radical cycloaliphatique substitué ou non substitué, un radical aromatique substitué ou non substitué pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs anneaux aromatiques et/ou hétéroatomes, et une chaîne polymérique pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
B représente un groupe fonctionnel aminé ou sel d'aminé lorsque A représente un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide ; ou un groupe fonctionnel acide, ester, halogène d'acide ou amide lorsque A représente un groupe fonctionnel aminé ou sel d'aminé ;
Ai représente un groupe fonctionnel choisi dans le groupe comprenant : l'acide, l'ester et le chlorure d'acide ;
Bj représente un groupe fonctionnel choisi dans le groupe comprenant : l'aminé et le sel d'aminé ; et
R , Rio et Ru peuvent être identiques ou différents et représenter un radical hydrocarboné alkyl, arylalkyl, alkylaryl, cycloaliphatique ou aromatique, branché ou linéaire, substitué ou non substitué et/ou saturé ou insaturé.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le rapport molaire entre les monomères multifonctionnels de formule VI et la somme des monomères bifonctionnels de formules VII à IX, est compris entre 0,01 % et 5 %,
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyamide branché est un copolyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre au moins : un monomère de formule (X) suivante : A-R-Bf (X) et un monomère de formule (XI) suivante :
A'-R'-B' (XI) ou les lactames correspondants, dans lesquelles :
A et A' correspondent à une fonction aminé, si B et B' représentent une fonction carboxylique ; et A et A' correspondent à une fonction carboxylique, si B, B' représentent une fonction aminé ;
R et R' représentent, indépendamment l'une de l'autre, une entité hydrocarbonée, et f est un nombre entier supérieur ou égal à 2.
14. Composition selon la revendications 13, caractérisée en ce que le rapport molaire X/XI est inférieur à 0,05.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le système d'ignifugation comprend au moins un agent ignifugeant choisi dans le groupe comprenant : les dérivés du magnésium, les dérivés de l'aluminium, les dérivés du phosphore, les composés organiques azotés, les dérivés du brome, les dérivés du soufre, les composé comprenant de la chloriné, les composés organo-phophoreux, leurs sels et/ou leurs mélanges.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le système d'ignifugation comprend au moins un agent ignifugeant choisi dans le groupe comprenant : l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium, le phosphore rouge, les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mélamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine, Poxalate, le phtalate, le borate, _ le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, la melem et la mélom, le tris(hydroxyéthyl) l'isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, le glycoluril, le PBDPO (polybromodiphényloxyde), le BrPS (polystyrène brome et polybromostyrène), le polypentabromobenzylacrylate, l'indane brome, le tétradécabromodiphenoxybenzene, l'éthane-1 ,2-bis(pentabromophényl), le tétrabromobisphénol A, les oligomères époxy bromes, la tiouréa, le thiocyanate d'ammonium, le sulphammate d'ammonium et/ou de guanidine, les sulfamides, les sulfonates, l'oxyde de 1 -hydroxyphospholane, l'oxyde de 1 -hydro xydihydrophosphole, l'acide dimethylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide méthyl-n-propylphosphinique, l'acide méthanedi(méthylphosphinique, l'acide benzène- l,4-(dimethylphosphinique), l'acide méthylphenylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide isobutyle éthylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylpropyle phosphinique, l'acide amyl isobutylméthyl phosphinique, l'acide isopropyl hexylméthyl phosphinique, l'acide n-butyl méthyloctyl phosphinique, l'acide n-butyl méthylphenylphosphinique, l'acide n-pentyl diphénylphosphinique, l'acide di-n-butyl hexane-l,6-di(méthylphosphinique), l'acide di- isobutyl benzène- l,4-di(méthylphospl inique), les phosphinoxides, les phosphonates, les chlorophosphates, les phosphates organiques, tels que les triarilphosphates, le bisphénol A bisdicresylphosphate, le bisphénol A bisdiphénylphosphate, le résorcinol bisdiphénylphosphate, les esters de diphosphate cyclique, les phosphates inorganiques tels que les phosphates et polyphosphates d'ammonium, leurs sels et/ou leurs mélanges.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le système d'ignifugation comprend au moins un agent synergiste choisi dans le groupe comprenant : les zéolites, telles que les phillipsites, les chabazites et les natrolites ; les poudres de céramique ; les nanocomposites, tels que la momorillonite et l'alpha Zr-P ; - les hydrotalcites telles que les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino-terreux, le MgCO3, le 5Mg(OH)2 et le 2Al(OH)3 ; les dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc et le sulfide de zinc ; les retardateurs de flammes par intumescence, tels que l'acide silico- et/ou phospho- _ tungstique, les alcools polyhidriques comme le pentaeritritol, la glycérine et l'alcool polyvinylique, les novolaques, les acides siliciliques, les silanes, les polysiloxanes et les silicones les oxydes métalliques, tels que l'oxyde d'étain, l'oxyde de molybdène et l'oxyde de fer ; les dérivés de l'antimoine tels que le trioxyde d'antimoine et l'antimoinate de sodium ; - leurs sels et/ou leurs mélanges.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le système d'ignifugation est choisi parmi le groupe comprenant : un système à base de cyanurate de mélamine ; - une combinaison de poly dibromo styrène et de trioxyde d'antimoine ; et un système à base de diphosphate ester cyclique.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite composition comprend des charges de renfort choisies parmi le groupe comprenant : les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres minérales, les fibres céramiques, les fibres organiques thermorésistantes comme les fibres en polyphthalamide et les charges minérales telles que la woUastonite, le kaolin, le talc, l'argile, la silice et le mica, et des nanocharges minérales telles que la montmorillonite et l'α-Zr phosphate, ou leurs mélanges.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130146330A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 E I Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
WO2013087179A1 (fr) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd Mélanges d'acides diphosphiniques et d'acides dialkylphosphiniques, procédé pour leur préparation et leur utilisation
WO2013087178A1 (fr) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd Mélanges d'acides diphosphiniques et d'acides alkylphosphoniques, procédé pour leur préparation et leur utilisation
CN108178923A (zh) * 2018-02-01 2018-06-19 南方科技大学 一种改性的尼龙纤维母粒及使用其制备的改性尼龙纤维
US11787920B2 (en) 2016-10-13 2023-10-17 Basf Se Flame-retardant polyamides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571241A1 (fr) * 1992-05-22 1993-11-24 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procédé de préparation
WO1997024388A1 (fr) * 1995-12-29 1997-07-10 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
WO1999041309A1 (fr) * 1998-02-11 1999-08-19 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Composition polyamide ignifugee

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0571241A1 (fr) * 1992-05-22 1993-11-24 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques ignifuges, leur procédé de préparation
WO1997024388A1 (fr) * 1995-12-29 1997-07-10 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
WO1999041309A1 (fr) * 1998-02-11 1999-08-19 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Composition polyamide ignifugee

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8759429B2 (en) * 2011-12-07 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
US20130146330A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 E I Du Pont De Nemours And Company Flame-retardant copolyetherester composition and articles comprising the same
JP2015509910A (ja) * 2011-12-16 2015-04-02 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド ジホスフィン酸とジアルキルホスフィン酸との混合物、その製造方法、およびその使用
WO2013087178A1 (fr) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd Mélanges d'acides diphosphiniques et d'acides alkylphosphoniques, procédé pour leur préparation et leur utilisation
CN104093726A (zh) * 2011-12-16 2014-10-08 科莱恩金融(Bvi)有限公司 二次膦酸和烷基膦酸的混合物、其制备方法及其用途
JP2015505845A (ja) * 2011-12-16 2015-02-26 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド ジホスフィン酸とアルキルホスホン酸の混和物、その製造方法、およびその使用
WO2013087179A1 (fr) * 2011-12-16 2013-06-20 Clariant International Ltd Mélanges d'acides diphosphiniques et d'acides dialkylphosphiniques, procédé pour leur préparation et leur utilisation
CN104093726B (zh) * 2011-12-16 2017-08-29 科莱恩金融(Bvi)有限公司 二次膦酸和烷基膦酸的混合物、其制备方法及其用途
TWI614263B (zh) * 2011-12-16 2018-02-11 克萊瑞特金融（Ｂｖｉ）有限公司 二膦酸與二烷膦酸之混合物，彼之製法與應用
TWI629281B (zh) * 2011-12-16 2018-07-11 克萊瑞特金融（Ｂｖｉ）有限公司 二膦酸與烷膦酸之混合物，其製法及其用途
US11787920B2 (en) 2016-10-13 2023-10-17 Basf Se Flame-retardant polyamides
CN108178923A (zh) * 2018-02-01 2018-06-19 南方科技大学 一种改性的尼龙纤维母粒及使用其制备的改性尼龙纤维
CN108178923B (zh) * 2018-02-01 2020-12-08 南方科技大学 一种改性的尼龙纤维母粒及使用其制备的改性尼龙纤维

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