CN103450668B - 高强度碳纤维增强无卤阻燃pa6复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法；所述复合材料由以下重量百分含量的各组分组成：PA647.1～64.1%，无卤阻燃剂15～20%，膨胀型协效剂3～5%，碳纤维10～30%，接枝型增韧改性剂2～4%，偶联剂0.3%，抗氧剂0.4%，润滑分散剂0.2～0.5%。本发明还涉及前述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，本发明尼龙复合材料具有高强度、高刚性，导电性能好，无卤阻燃V0，表观优良综合性能优异，是一款功能集成化材料可以潜在替代目前电子电器部件外壳使用的铝镁金属材料，弥补了国内这一类产品领域的空缺。

Description

高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种尼龙复合材料，尤其是涉及本发明涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺具有很好的机械强度和刚度，耐磨损特性好等优点被广泛用于汽车部件，机械部件，电子电气领域等，是五大工程塑料用量之首，在很多应用上代替传统的金属材料。单纯的尼龙加纤材料阻燃等级为HB级，需对其进行阻燃改性而应用到阻燃要求的领域，传统的溴锑体系阻燃效率高，性能保持率好，但易形成二次污染而逐渐被淘汰。现代人类环保理念越来越强，无卤阻燃剂是大势所趋。红磷增强尼龙虽然阻燃效率好但可能因阻燃剂析出造成制件腐蚀破坏的风险，国外的无卤阻燃剂综合性能好但价格过高，限制了其使用。
尼龙材料抗静电改性方面，添加低分子量抗静电剂是最常见的抗静电措施，这种改性材料主要是利用抗静电剂在材料表面吸附的水分降低表面电阻率，因此耐久性差，不耐洗，对环境湿度的依赖性大，国外有学者在含有醚键的聚合物内复合一定分量的金属盐溶胶，金属离子和聚醚嵌段物的醚键配合，在其内部形成离子导电网络，提高导电率，增强聚合物的导电能力，这两种方法对材料的耐热温度和表面特性都有不同程度下降，不适用与增强增强材料。而经炭黑、金属填料改性的聚合物，虽能获得比较好的永久性抗静电性能，但往往添加量大，性能破坏大且加工困难。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
第一方面，本发明涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，所述复合材料由以下重量百分含量的各组分组成：
PA6 47.1～64.1%，
无卤阻燃剂 15～20%，
膨胀型协效剂 3～5%，
碳纤维 10～30%，
接枝型增韧改性剂 2～4%，
偶联剂 0.3%，
抗氧剂 0.4%，
润滑分散剂 0.2～0.5%。
优选地，所述PA6为普通注塑级树脂，PA6的树脂粘度为2.2～3.0Pa·s。
优选地，所述无卤阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中：以氮磷系复配型阻燃剂质量含量为100%计，磷≥30%，氮≥5%。
优选地，所述氮磷系复配型阻燃剂为次磷酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂复配。
优选地，所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐、乙基次磷酸盐、乙基丁基次磷酸盐的一种或几种的混合物。
优选地，所述膨胀型磷氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸铵、磷腈、三嗪衍生物的一种或几种的混合。
优选地，所述膨胀型协效剂为膨胀石墨。
优选地，所述膨胀石墨为鳞片石墨。
优选地，所述鳞片石墨制备方法具体为：石墨经酸化脱硫处理得到的，其中：鳞片石墨为50～300目，粒径为1～38μm，膨胀系数为100～1000倍。
优选地，所述碳纤维为改性短切碳纤维，其长度为4～7mm。
优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度＞500kg/mm2，拉伸模量＞250G·Pa。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1098按质量比1：1复配的混合物。
优选地，所述接枝型增韧改性剂为乙烯与辛烯接枝共聚物。
优选地，所述偶联剂为硅烷KH550。
优选地，所述润滑分散剂为硅酮。
第二方面，本发明还涉及前述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）按照以下组分及重量百分比含量备料：
PA6 47.1～64.1%，
无卤阻燃剂 15～20%，
膨胀型协效剂 3～5%，
碳纤维 10～30%，
接枝型增韧改性剂 2～4%，
偶联剂 0.3%，
抗氧剂 0.4%，
润滑分散剂 0.2～0.5%；
（2）将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，碳纤维从侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即可。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明采用复配的无卤磷氮系阻燃剂，次磷酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂按比例复配，最终磷≥30%，氮≥5%，达到最优的阻燃效果，复配克服了国产单一无卤阻燃剂阻燃效率低、耐温差的劣势，与国外熟知的无卤阻燃剂相比，达到同等阻燃效果，成本更低。
（2）本发明采用的膨胀石墨做阻燃协效剂，燃烧时膨胀石墨高温迅速膨胀至原来的几百倍形成隔热碳层，可以降低阻燃剂用量，同时石墨具有润滑作用使得复合材料具有良好的外观质量和耐磨性能。
（3）本发明采用的经特殊处理的碳纤维作为导电增强改性剂，与热塑性树脂具有良好的结合性，碳纤维具有质轻、拉伸强度高、耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热等特点本，与玻璃纤维相比，模量高3～5倍，是一种获得高刚性和高强度尼龙材料的优良增强材料。利用其导电性能，制备导电材料导电效率高机械性能高，传统的导电炭黑填料，炭黑与树脂结合分散性不好，机械能差，易磨损脱落损害导电部件。
（4）本发明是针对电器类产品对材料防电磁屏蔽要求的抗静电及阻燃性能有特殊要求开发，本发明的产品表面电阻达到10-2-106Ω，抗电磁屏蔽，无卤环保达到UL-94V0，GWIT＞780℃，机械强度高，表观优良综合性能优异，更值得提的是，由于其功能集成化材料可以潜在替代目前电子电器部件外壳使用的铝镁金属材料，弥补了国内这一类产品领域的空缺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照表1中的组分及含量进行备料：
其中：
PA6粘度2.2～3.0Pa·s，可以是日本宇部PA6M1013B；
无卤阻燃剂为二乙基次磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸盐按6:1复配而成的氮磷系复合型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%；
膨胀型协效剂为鳞片石墨，其中，鳞片石墨为50～300目，粒径为1～38μm，膨胀系数为100～1000倍；
碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度＞500kg/mm2，拉伸模量＞250G·Pa；
接枝型增韧改性剂为乙烯-辛烯接枝共聚物；
偶联剂为硅烷KH550；
抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比1︰1复配而成；
润滑分散剂为硅酮；
步骤2，将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。
实施例2
本实施例涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照表1中的组分及含量进行备料：
其中：
PA6的树脂粘度为2.2Pa·s，
无卤阻燃剂为乙基次磷酸盐与三聚氰胺焦磷酸盐按质量比5:1复配而成的氮磷系复合型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%；
膨胀型协效剂为鳞片石墨，其中，鳞片石墨为50～300目，粒径为1～38μm，膨胀系数为100～1000倍；
碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度＞500kg/mm2，拉伸模量＞250G·Pa；
接枝型增韧改性剂为乙烯-辛烯接枝共聚物；
偶联剂为硅烷KH570；
抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比1︰1复配而成；
润滑分散剂为硅酮。
（2）将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。
实施例3
本发明涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照表1中的组分及含量进行备料：
其中：
PA6的树脂粘度为2.2Pa·s，
无卤阻燃剂为乙基丁基次磷酸盐与磷酸铵按质量比6:1复配而成的氮磷系复合型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%；
膨胀型协效剂为鳞片石墨，其中，鳞片石墨为50～300目，粒径为1～38μm，膨胀系数为100～1000倍；
碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度＞500kg/mm2，拉伸模量＞250G·Pa；
接枝型增韧改性剂为乙烯-辛烯接枝共聚物；
偶联剂为硅烷KH550；
抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比1︰1复配而成；
润滑分散剂为硅酮；
步骤2，将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。
实施例4
本实施例涉及一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照表1中的组分及含量进行备料：
其中：
PA6的树脂粘度为2.2Pa·s，
无卤阻燃剂为乙基次磷酸盐与乙基丁基次磷酸盐混合物与三聚氰胺焦磷酸盐按5:1质量比复配而成的氮磷系复合型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%；
膨胀型协效剂为鳞片石墨，其中，鳞片石墨为50～300目，粒径为1～38μm，膨胀系数为100～1000倍；
碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度＞500kg/mm2，拉伸模量＞250G·Pa；
接枝型增韧改性剂为乙烯-辛烯接枝共聚物；
偶联剂为硅烷KH550；
抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比1︰1复配而成；
润滑分散剂为硅酮；
步骤2，将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。
对比例1～4
对比例1～4也涉及PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按表2的组分及含量进行备料：
PA6的树脂粘度为2.2Pa·s，
无卤阻燃剂为二乙基次磷酸盐、乙基次磷酸盐、乙基丁基次磷酸盐与磷腈复配而成的氮磷系复合型阻燃剂，其中磷含量≥30%，氮含量≥5%，；
国外阻燃剂为科莱恩 OP1240
导电炭黑 市售
偶联剂为KH550
抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按重量比1︰1复配而成；
润滑分散剂为硅酮；
步骤2，将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得产品。
表1
原料/wt% 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
尼龙6 64.1 55.1 47.1 63.1
无卤阻燃剂 20 16 15 16.7
膨胀型协效剂 3 4 5 5
碳纤维 10 21 30 10
接枝型增韧改性剂 2 3 1.9 4
偶联剂 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑分散剂 0.2 0.2 0.3 0.5
表2
原料/wt% 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
尼龙6 54.8 46.8 46.8 60.8
玻璃纤维 40 30 30 -
碳纤维 - - - 20
无卤阻燃剂 - 18 - -
国外无卤阻燃剂 - - 18 18
导电炭黑 4 4 4 -
偶联剂 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑分散剂 0.5 0.5 0.5 0.5
取实施例1～4及对比例1～4制得的样品1～8，进行性能测试对比，采用ISO标准，测试性能对比如表3所示。
表3
测试项目 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7 样品8
拉伸强度/MPa 135 155 170 135 130 105 110 175
弯曲强度/MPa 180 220 245 210 190 170 180 240
弯曲模量/MPa 6000 8800 11000 9500 5800 4800 5000 10500
缺口冲击强度KJ/m2 7.5 9.0 9.5 10.2 6.5 4.5 5.5 9.5
阻燃性(UL94)/1.6mm V0 V0 V0 V0 HB V0 V0 V0
GWIT 780 780 780 780 - 780 750 750
表面电阻 106 ＜102 ＜10-1 ＜102 109 109 102 102
根据实施例1～4，制得的产品表面电阻达到10-2～106Ω，可以抗电磁屏蔽要求，无卤环保达到UL-94V0，机械强度高，表观优良综合性能优异，与对比例1～4相比，导电炭黑的添加表面电阻只有109Ω，机械性能破坏大，继续加大导电炭黑添加量，加工困难，制得样品表观质量差，无实际生产意义。与国外阻燃剂相比，机械性能基本相当，成本更低。本发明制得的功能集成化材料高强度无卤阻燃增强PA6复合材料，是潜在替代目前电子电器部件外壳使用的铝镁金属材料的理想材料之一。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量百分含量的各组分组成：
所述无卤阻燃剂为氮磷系复配型阻燃剂，其中：以所述氮磷系复配型阻燃剂质量含量为100％计，磷≥30％，氮≥5％；
所述氮磷系复配型阻燃剂为次磷酸盐与膨胀型磷氮系阻燃剂复配；
所述膨胀型协效剂为膨胀石墨；
所述膨胀石墨为鳞片石墨；
所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐、乙基次磷酸盐、乙基丁基次磷酸盐的一种或几种的混合物；
所述膨胀型磷氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸铵、磷腈、三嗪衍生物的一种或几种的混合；
所述接枝型增韧改性剂为乙烯与辛烯接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述PA6为普通注塑级树脂，PA6的树脂粘度为2.2～3.0Pa·s。
3.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述鳞片石墨制备方法具体为：石墨经酸化脱硫处理得到的，其中：鳞片石墨为50～300目，粒径为1～38μm，膨胀系数为100～1000倍。
4.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述碳纤维为改性短切碳纤维，其长度为4～7mm。
5.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于， 所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其拉伸强度＞500kg/mm2，拉伸模量＞250GPa。
6.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1098按质量比1：1复配的混合物。
7.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷KH550。
8.根据权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料，其特征在于，所述润滑分散剂为硅酮。
9.一种如权利要求1所述的高强度碳纤维增强无卤阻燃PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：
(2)将上述原料放入高混机中混合3～5min后出料，得到混合物，碳纤维从侧喂料口加入，然后控制双螺杆挤出机的加工温度210～240℃，螺杆转数180～600转/分，将混合物置于双螺杆挤出机挤出造粒，即可。
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