CN105838067B - 无卤阻燃增强聚酰胺组合物及由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物及由其制备的制品，属于高分子材料技术领域。该组合物基本上由以下组分组成：40～75％的聚酰胺；5～40％的任选的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维和玻璃片；0.1～6％的一种改性聚硅氧烷；0.1～6％的纳米蒙脱土；10～30％的至少一种无卤阻燃剂。该组合物不仅阻燃效果好、且力学性能佳。由该组合物制成的制品选自新能源汽车充电接口装置、电气连接器、连接器外壳、断路器或继电器外壳等。

Description

无卤阻燃增强聚酰胺组合物及由其制备的制品

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物及由其制备的制品。

背景技术

聚酰胺材料具有优异的机械性能、电性能、耐化学性能和加工性能，这使得聚酰胺特别适用于电子电气应用领域。用于电子电气领域的聚酰胺还需要的一个重要性质是阻燃性，已经开发出多种无卤阻燃体系用于聚酰胺。其中，基于阻燃剂的稳定性和阻燃效果，最多使用的是磷化合物的盐，参见例如欧洲专利申请EP 0792912和美国专利公开US 2007/0072970。

公开号为CN 104448801A的中国发明专利公开了一种高光泽低翘曲的无卤阻燃聚酰胺及其制备方法，使用科莱恩次膦酸盐OP1240或OP1240+MPP(三聚氰胺聚磷酸盐)复配体系为阻燃剂。

公开号为CN 103627167 A的中国发明专利公开了一种耐疲劳、高灼热丝性能无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法，采用三聚氰胺氰脲酸盐为阻燃剂，以间苯二酚双(二苯基磷酸酯)为灼热丝性能促进剂改善材料的灼热丝性能。

公开号为CN 101503569A的中国发明专利公开了一种玻璃纤维增强无卤阻燃PA66及其制备方法，采用低价态磷酸盐或次膦酸盐为主阻燃剂，其中阳离子为锌离子、钠离子或镁离子，阻燃剂中磷原子的价态为+1价或者+3价。

现有技术也已经证明，多种化合物可用作协效剂与所述次膦酸盐结合，以进一步使其阻燃效果优化且降低成本(次膦酸盐价格昂贵)。例如，美国专利US 6547992公开了利用合成的无机化合物如硅的氧化物、镁化合物、元素周期表第二主族金属的金属碳酸盐、红磷、锌化合物或铝化合物作为阻燃协效剂；美国专利US 6365071公开了利用含氮化合物作为阻燃协效剂；美国专利US6255371公开了利用磷酸与三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物的反应产物作为阻燃协效剂；美国专利US7294661公开了利用硅氧化物、金属氧化物、金属粉末、金属盐等作为阻燃协效剂。CN 102952391A公开了利用云母无机物作为次膦酸铝的阻燃协效剂。

然而，加入的所述各种阻燃协效剂与所述无卤阻燃剂结合常常对组合物的某些机械性能或物理性能有副作用。目前仍然需要开发一种添加剂体系，其可用于聚酰胺组合物以改善其阻燃性能或降低主阻燃剂用量而对其其它有益性能影响较小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃剂组合，其可用于聚酰胺组合物以改善其阻燃性，降低主阻燃剂次膦酸盐的用量，降低成本，并对材料的其他性能包括冲击强度影响较小。所述组合物以重量计，该组合物基本上由以下组分组成：

(1)40～75％的聚酰胺；

(2)5～40％的任选的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维和玻璃片；

(3)0.1～6％的一种改性聚硅氧烷；

(4)0.1～6％的纳米蒙脱土；

(5)10～30％的至少一种无卤阻燃剂；

其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100％。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所述组合物基本上不含水滑石。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所述聚酰胺选自PA6、PA66和上述两种的组合。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所述聚酰胺树脂为在95％浓硫酸中测定相对粘度为2.0～3.2的聚酰胺树脂。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所述任选的至少一种增强剂选自玻璃纤维、玻璃片及其组合。优选，在此使用的所述增强剂是玻璃纤维。所述增强剂是经表面处理剂处理得到的增强剂。所述表面处理剂为硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂和铝酸酯系偶联剂中的一种或多种混合物。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所述改性聚硅氧烷为苯基硅油聚苯基甲基改性聚硅氧烷。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所用蒙脱土经过有机改性，改善其和聚合物的亲和力，常用的有机改性剂包括有机季铵盐、烷基氨基酸、硅烷偶联剂、铝酸酯系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、有机鏻鎓离子(盐)等或它们的组合。所述纳米蒙脱土优选NanomerI.34TCN。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，所述无卤阻燃剂是次膦酸盐或二次膦酸盐中的一种或组合物；所述次膦酸盐类阻燃剂中的阳离子选自铝离子、锌离子、钠离子、钙离子、锡离子、铁离子、钾离子或镁离子，以及上述两种或更多种的组合；所述至少一种无卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝及其组合，优选Exolit OP1312。

在所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物中，其任选还包括最高达2％重量或0.1～1％，或0.2～0.5％重量的硼酸锌，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100％，所述硼酸锌优选Firebrake ZB。

在此还提供了一种制品，其包含上面公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物。所述制品可以是模制品或挤压制品，其UL94阻燃等级达到0.8mm V-0，其悬臂梁缺口冲击强度相比于不包含蒙脱土的可比的无卤阻燃增强聚酰胺组合物的模制品或挤压制品，低不到18％或低不到14％。或该模制品或挤压制品的悬臂梁缺口冲击强度为至少7.8KJ/m²或至少8.3KJ/m²。所述模制品或挤压制品选自新能源汽车充电接口装置、电气连接器、连接器外壳、断路器或继电器外壳等。

根据本文，在以两个具体端点给出一个范围时，应理解所述范围包括处于所述两个具体端点内的任何值以及等于或约等于所述两个端点中的任一个的任何值。

具体实施方式

在此公开一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物，并且基于所述组合物的总重量计，所述组合物基本上由以下组分组成：(a)至少一种聚酰胺；(b)5～40％的任选的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维和玻璃片；(c)0.1～6％的一种改性聚硅氧烷；(d)0.1～6％的纳米蒙脱土；(e)10～30％的至少一种无卤阻燃剂，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100％。“基本上由…….组成”指的是，组合物主要由所列组分构成，任选的是所述组合物中不可能包含额外组分，条件是这种额外组分的存在不对所述组合物的阻燃性及其它有益的性质(如冲击强度)有负面影响。

基于公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物的总重量计，所述聚酰胺的含量约40～75％，或约45～65％，或约50～60％，或约52.5～53.5％，其中所述组合物的总重量百分比是100％。

以在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物的总重量计，所述任选的至少一种增强剂的含量约5～40％，或约20～35％，或约25～35％，或约30％，其中所述组合物的总重量百分比是100％。

以在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物的总重量计，所述至少一种无卤阻燃剂的含量约10～30％，或约12～24％，或约14～18％，或约14.5～15％，其中所述组合物的总重量百分比是100％。

以在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物的总重量计，所述聚硅氧烷的含量可以为约0.1～6％，或约0.3～4％，或约0.5～2％，其中所述组合物总重量百分比是100％。

以在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物的总重量计，所述纳米蒙脱土的含量可以为约0.1～6％，或约0.3～3％，或约0.5～1.5％，其中所述组合物总重量百分比是100％。

另外，根据本公开，在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物还基本上不含水滑石，这指的是所述组合物绝对不含或包含小于约0.1％重量比的水滑石。

在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物可以任选地还包括其他额外的添加剂，如其他聚合物、抗冲击改性剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、流动改进剂、加工助剂、润滑剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)，和上述两种或更多种的组合。

在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物可以使用任何已知方法通过熔融共混所述组分而制备。可以使用熔融混合器如单或双螺杆挤出机、捏合机、掺合机、密炼机等将组合材料混合均匀以产生所述组合物。或者，可以将一部分组合材料在熔融混合器中混合，再将其他组分材料加入并熔融混合，直到达到均匀。

如下面实施例证明的，当在聚酰胺中单独使用无卤阻燃剂(阻燃剂重量百分比16％)，而不添加阻燃协效剂时，所述组合物的阻燃性等级会较低。加入水滑石后，所述组合物的阻燃等级会提高。然而，添加水滑石也致使冲击强度降低较大。添加MPP作为阻燃协效剂效果也不理想，需要添加的比例较大，且容易致使在模制工序期间发生模具沉积。添加云母片虽然对材料冲击强度影响稍小，但作为阻燃协效剂效果不理想。

在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物可以使用任何已知的熔融加工手段形成制品，如压模、注塑、吹塑、旋转模塑、热成型、挤出等。

因此，在此还公开了一种由在此公开的所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物形成的制品。并且，该模制品或挤压制品的UL94阻燃等级达到0.8mm V-0。另外，该模制品或挤压制品，其悬臂梁缺口冲击强度相比于包括基本不含蒙脱土和聚硅氧烷的可比的无卤阻燃增强聚酰胺组合物的模制品或挤压制品，低不到约18％或低不到约14％。或该模制品或挤压制品悬臂梁缺口冲击强度为至少7.8KJ/m²或至少8.3KJ/m²。在此公开的模制品或挤压制品的实例包括但不限于：新能源汽车充电接口装置、电气连接器、连接器外壳、断路器或继电器外壳。

实施例

材料：

PA66:EPR27

PA6:M2800

FR(无卤阻燃剂):Exolit OP1312

GF(玻璃纤维):ECS 301HP

纳米蒙脱土：Nanomer I.34TCN

聚硅氧烷：DC-559

水滑石：DHT-4A

云母：P325

MPP:Melapur 200/70

硼酸锌：Firebrake ZB

抗氧剂：1098+627A(1098和627A按重量比1：1混合)

润滑剂：E蜡

在对比例CA1-CA5和实施例SA1-SA3的每一个中，通过在直径为40mm的双螺杆挤出机中复合，制备聚酰胺组合物(所有组分列在表1中)。除了将玻璃纤维从侧喂料加入以外，其他组分混匀后从主喂料口加入。挤出温度设置为220～270℃，随后将挤出物冷却并切成颗粒。

随后，在注塑机上制备标准样条，用于测量拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度和UL94燃烧等级，并肉眼检查模具沉积。所有结果制成表1。

从表1可知，单独使用OP1312为阻燃剂时(重量百分比为16％)，所述组合物的UL94阻燃等级为0.8mm V-1。加入水滑石后，所述组合物的阻燃性改善，但是，添加水滑石也致使冲击性能劣化较大。另外，添加MPP作为阻燃协效剂效率较低，需要较高比例才能达到预期的阻燃效果，同时会致使在模制工序期间发生模具沉积。

对比例CA6-CA8和实施例SA4-SA6：

以上述相同的方式制备CA6-CA8和SA4-SA6共混组合物(各组合物包含的组分列在表2中)。对每个由各共混组合物制造的模制品测量拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口悬臂梁冲击强度和UL94阻燃等级，并肉眼检查模具沉积。所有结果制成表2.

同样表明，在所述共混物中，添加蒙脱土和聚硅氧烷作为阻燃协效剂改善了所述组合物的阻燃性，而对其冲击强度影响较小。

表1

表2

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于：所述组合物以重量计，该组合物由以下组分组成：

(1)40～75％的聚酰胺；

(2)5～40％的任选的至少一种增强剂，其选自玻璃纤维、玻璃片；

(3)0.1～6％的一种改性聚硅氧烷；

(4)0.1～6％的纳米蒙脱土；

(5)10～30％的至少一种无卤阻燃剂；

其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100％；

所述改性聚硅氧烷为苯基硅油聚苯基甲基改性聚硅氧烷；

所述无卤阻燃剂是次膦酸盐或二次膦酸盐中的一种或组合物；所述次膦酸盐类阻燃剂中的阳离子选自铝离子、锌离子、钠离子、钙离子、锡离子、铁离子、钾离子或镁离子，以及上述两种或更多种的组合；

所述组合物包含小于0.1％重量比的水滑石。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂选自聚酰胺6和聚酰胺66中的一种或多种组分的混合物。

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂在95％浓硫酸中测定相对粘度为2.0～3.2。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于：所述增强剂的表面处理剂为硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂和铝酸酯系偶联剂中的一种或多种混合物；

所述蒙脱土的有机改性剂包括有机季铵盐、烷基氨基酸、硅烷偶联剂、铝酸酯系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、有机鏻鎓离子(盐)或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于：所述无卤阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝及其组合。

6.权利要求1～5任一项所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于：还包括最高达2％重量的硼酸锌，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比为100％。

7.包含权利要求1～6任一项所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物的制品。

8.权利要求7所述的制品，其特征在于：是模制品或挤压制品，其UL-94可燃等级达到0.8mm V-0，缺口悬臂梁冲击强度为至少8.3KJ/m²。