CN107189061B - 一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂及其制备方法，结构式为：
Description
技术领域
本发明属于阻燃树脂及其制备领域，特别涉及一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂及其制备方法。
背景技术
尼龙6是一种燃烧速度快，释热量极高的高分子材料，此外在燃烧过程中还会释放大量浓烟并伴有熔滴的现象，对人体和生态环境均会造成严重的伤害。目前广大研究人员为了改善尼龙6的燃烧性能，已做了许多研究工作，也正逐渐向绿色环保、综合性能良好的方向发展。
专利CN 104311877A涉及一种反应型尼龙阻燃剂及制备方法，其特征在于：无卤含磷共聚型阻燃剂先与二元醇反应，获得阻燃酯化液；随后与二元酸反应获得无卤含磷尼龙阻燃剂。本发明得到的阻燃剂耐250℃高温，极限氧指数在30％以上，UL94指数可达V-0级以上，且具有永久阻燃效果。
专利CN 103351605 A公开了一种绿色环保阻燃尼龙，运用磷氮复合无卤聚合物，甲基苯基硅氧烷支链型预聚物，结合锑基纳米复合环保阻燃剂对尼龙6进行阻燃处理，制备出综合性能优良，不含卤素，低烟，环保的阻燃型尼龙6树脂。
专利CN 105482448 A公开了一种耐热阻燃尼龙管材，其将尼龙6、聚甲基氢硅氧烷、环氧树脂、钛酸酯偶联剂改性纳米氧化锌、改性针状硅灰石、胺化碳纳米管、纳米二氧化硅、二乙基次膦酸铝、硬脂酸镧等共混。制备出耐热阻燃尼龙管材，其耐热性和阻燃性好，强度高，抗冲击性能优异，用其制成的尼龙管综合性能好，使用寿命长。
由此可见，目前在阻燃尼龙6领域，以共聚形式将阻燃剂加入到尼龙6的阻燃产品，通常以磷酸盐作为阻燃剂的主体，氮系、硅系、金属等阻燃剂作为辅助阻燃材料，然而磷系阻燃剂在燃烧过程中会产生磷酸、偏磷酸等有毒的中间产物，必然会在使用过程中产生负面的影响。而以共混方式制备的阻燃材料，为了达到较好的阻燃效果，阻燃剂的添加量较大，必然会造成尼龙6材料力学性能大幅下降。因此兼顾力学性能及阻燃性能要求，同时满足环保的需求，必然是阻燃剂及阻燃树脂今后发展的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂及其制备方法，将一种羧基封端的尼龙6预聚体与二醇进行酯化反应形成尼龙6酯化物，随后与反应制得的纯硅系阻燃预聚物进行酯交换反应的过程，进而合成阻燃效果良好且抗熔滴的环保无毒尼龙6树脂。
本发明的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂，所述无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的结构式
为：
其中2≤m≤5，5≤n≤40，10≤p≤30。
本发明的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，包括：
制备绿色环保的硅系阻燃低聚物：
(1)按重量份数，将10份二苯基硅二醇DPSD、0.05～0.25份催化剂、l0份有机溶剂混合溶解，然后在25～80℃，压力50～800Pa条件下反应，待反应完全后得到聚苯基硅氧烷PDPS；
制备尼龙6酯化物：
(2)按重量份数，将100份己内酰胺、1～10份开环剂、0～5份助开环剂及1～20份封端剂加入到反应釜中，通入氮气3～6次直至釜内空气置换完毕，并保有0.02～0.1MPa的压力，随后升温至220～260℃，搅拌反应2～3h；然后将釜内压力调节至50～400Pa，于200～240℃继续反应1～2h，得到一定分子量的端羧基化的PA6预聚物；
(3)调节釜内压力为常压，通过二次加料装置将当调节釜内压力为常压，将1-10份乙二醇加入100份端羧基化的PA6预聚物中，在220～260℃条件下反应0.5～2h后出料，得到低分子量尼龙6酯化物；
制备阻燃尼龙6树脂：
(4)将100份尼龙6酯化物、15-40份聚苯基硅氧烷PDPS、0.5-1.5份酯交换催化剂加入反应容器中，通入氮气置换容器内空气，在160～200℃下反应3～5h后，调节反应容器内压力为0～200Pa，继续反应3～5h，即得无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂。
所述步骤(1)中催化剂为无机酸或路易斯酸类催化剂。
所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸；路易斯酸类催化剂为氯化锌、氯化钠、氯化铁、氯化铝、氯化锡中的一种。
所述步骤(1)中反应时间为6-72h。
所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N二甲基吡咯烷酮、二氧六环中的一种。
所述步骤(2)中开环剂为水；助开环剂为氨基己酸；封端剂为己二酸。
所述步骤(4)中酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、三氧化二锑中的一种。
端基酯化的尼龙6酯化物链段，其分子量范围为500～2000g/mol，占整个共聚物摩尔总量的50％～75％；阻燃链段的硅氧烷，其分子量范围为200～1000g/mol，占共聚物摩尔总量的25％～50％。
本发明的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，通过将双端羧基尼龙6预聚物，与二醇进行酯化反应形成尼龙6的酯化物，随后与端羟基的硅系阻燃单体，进行酯交换反应制备出阻燃尼龙6树脂。硅系阻燃单体及阻燃尼龙6树脂结构通式如下：
聚苯基硅氧烷结构式为：
其中2≤m≤5。
阻燃尼龙6树脂共聚物合成方程式为：
其中2≤m≤5，5≤n≤40，10≤p≤30。
阻燃尼龙6树脂合成路线
本发明中制得的反应型阻燃尼龙6树脂力学性能和热性能均接近于纯尼龙6，且具有阻燃效率高、抗熔滴等特点。
本发明首先将二苯基硅二醇、酸类催化剂及有机溶剂反应，制得苯基硅氧烷低聚物；同时将尼龙聚合单体己内酰胺、开环剂及封端剂加入到反应釜当中进行开环聚合反应，并与随后加入的二醇酯化聚合，从而制得尼龙6酯化物；随后将反应制得的尼龙6酯化物、苯基硅氧烷低聚物及酯交换催化剂置于四口烧瓶中，最终反应制得阻燃尼龙6树脂。
有益效果
本发明将苯基硅氧烷以化学共聚的方式引入尼龙6的主体结构中，使得阻燃剂与尼龙6完美结合，不仅不会对尼龙6的机械性能产生负面影响，反而在赋予尼龙6绿色环保、抗熔滴性能的同时，尼龙6获得更良好更持久的阻燃效果；
本发明的阻燃尼龙6的UL94指数为V-0级别，点燃后30s内自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为20～26％，断裂强度为35～45MPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、0.135gHCl及50ml四氢呋喃(THF)于三口烧瓶中充分溶解。在25℃、800Pa的条件下搅拌，反应60小时，待反应完全后，得到产物聚苯基硅氧烷(PDPS，m≈4)。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸及16.75g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.025MPa的压力，随后升温至260℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至400Pa，于220℃下继续反应2小时，得到分子量为1000的端羧基化PA6预聚物。
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入7.96g的乙二醇，220℃下反应1小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物。
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6酯化物、30g PDPS以及1g醋酸锌放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，180℃下反应3小时，随后调节瓶内压力为200Pa，继续反应3小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈20)。所得尼龙6树脂的UL94指数提升至V-0级别，点燃后17s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为25％，断裂强度38MPa。
实施例2
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、0.18g H2SO4及50ml N,N二甲基吡咯烷酮(NMP)于三口烧瓶中充分溶解。在80℃、200Pa的条件下搅拌，反应8小时，待反应完全后，得到产物聚苯基硅氧烷(PDPS，m≈4))。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、2g水、4g氨基己酸及7.8g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.2MPa的压力，随后升温至260℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至200Pa，于240℃下继续反应2小时，得到分子量为2000的端羧基化PA6预聚物。
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入3.97g的乙二醇，260℃下反应1小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物。
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6酯化物、15g PDPS以及0.5g钛酸四丁酯放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，200℃的下反应4小时，随后调节瓶内压力为200Pa，继续反应3小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈15)。所得尼龙6树脂的UL94指数为V-0级别，点燃后25s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为24％，断裂强度44MPa。
实施例3
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、0.5g AlCl3及50ml甲苯于三口烧瓶中充分溶解。在50℃、100Pa的条件下搅拌，反应8小时，待反应完全后，得到产物聚苯基硅氧烷(PDPS)。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、4g水、2g氨基己酸及21.72g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.05MPa的压力，随后升温至240℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至300Pa，于240℃下继续反应2小时，得到分子量为800的端羧基化PA6预聚物。
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入9.23g的乙二醇，240℃的下反应2小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物。
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6预聚物、38g PDPS以及0.8g醋酸锰放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，160℃下反应4小时，随后调节瓶内压力为50Pa，继续反应3小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈28)。所得尼龙6树脂的UL94指数为V-0级别，点燃后13s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为22％，断裂强度36MPa。
实施例4
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、氯化锡及50ml二氧六环于三口烧瓶中充分溶解。在60℃、100Pa的条件下搅拌，反应8小时，待反应完全后，得到产物聚苯基硅氧烷(PDPS，m≈4))。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、3g水、3g氨基己酸及10.64g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.05MPa的正压力，随后升温至240℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至负压300Pa，于220℃下继续反应2小时，得到分子量为1500的端羧基化PA6预聚物。
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入4.52g的乙二醇，240℃下反应2小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物。
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6预聚物、20g PDPS以及1.5g钛酸异丙酯放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，160℃下反应4小时，随后调节瓶内压力为50Pa，继续反应3小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈20)。所得尼龙6树脂的UL94指数为V-0级别，点燃后21s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为23％，断裂强度40MPa。
实施例5
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、0.41g高氯酸及50ml四氢呋喃(THF)于三口烧瓶中充分溶解。在25℃、800Pa的条件下搅拌，反应72小时，待反应完全后，得到实验产物聚苯基硅氧烷(PDPS，m≈5))。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸及13.62g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.025MPa的压力，随后升温至260℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至400Pa，于220℃下继续反应2小时，得到分子量为1200的端羧基化PA6预聚物；
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入5.78g的乙二醇，220℃下反应1小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物；
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6酯化物、25g PDPS以及1.2g三氧化二锑放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，190℃下反应3小时，随后调节瓶内压力为200Pa，继续反应3小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈24)。所得尼龙6树脂的UL94指数提升至V-0级别，点燃后18s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为26％，断裂强度40MPa。
实施例6
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、0.52g ZnCl2及50ml甲苯于三口烧瓶中充分溶解。在25℃、800Pa的条件下搅拌，反应48小时，待反应完全后，得到实验产物聚苯基硅氧烷(PDPS，m≈3))。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、5g水、1g氨基己酸及8.73g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.025MPa的压力，随后升温至260℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至400Pa，于220℃下继续反应2小时，得到分子量为1800的端羧基化PA6预聚物。
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，通过二次加料装置加入3.76g的乙二醇，220℃下反应2小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物。
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6酯化物、17g PDPS以及1.2g钛酸异丙酯放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，200℃下反应4小时，随后调节瓶内压力为100Pa，继续反应2小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈18)。所得尼龙6树脂的UL94指数提升至V-0级别，点燃后24s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为22％，断裂强度45MPa。
实施例7
(a)制备绿色环保的硅系阻燃低聚物
称取10g二苯基硅二醇(DPSD)、0.23g NaCl及50ml二氧六环于三口烧瓶中充分溶解。在25℃、800Pa的条件下搅拌，反应48小时，待反应完全后，得到实验产物聚苯基硅氧烷(PDPS，m≈3))。
(b)制备尼龙6酯化物
第一步：将100g己内酰胺、4g水、2g氨基己酸及9.9g己二酸加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.025MPa的压力，随后升温至260℃，搅拌反应2小时；将釜内压力调节至400Pa，于220℃下继续反应2小时，得到分子量为1600的端羧基化PA6预聚物。
第二步：待第一步反应结束后，调节釜内压力为常压，并通过二次加料装置，加入4.21g的乙二醇，220℃下反应2小时后出料，即获得低分子量的尼龙6酯化物。
(c)制备阻燃尼龙6树脂
将制得的100g尼龙6酯化物、19g PDPS以及1g钛酸异丙酯放入四口玻璃烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，195℃下反应4小时，随后调节瓶内压力为100Pa，继续反应2小时，最终得到无卤抗熔滴综合性能良好的阻燃尼龙6树脂(p≈18)。所得尼龙6树脂的UL94指数提升至V-0级别，点燃后22s自熄灭无熔滴现象，树脂膜的断裂伸长率为20％，断裂强度42MPa。
Claims (8)
1.一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂，其特征在于：所述无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的结构式为：其中2≤m≤5，5≤n≤40，10≤p≤30。
2.一种如权利要求1所述的无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，包括：
(1)按重量份数，将10份二苯基硅二醇DPSD、0.05～0.25份催化剂、l0份有机溶剂混合溶解，然后在25～80℃，压力50～800Pa条件下反应，得到聚苯基硅氧烷PDPS；
(2)按重量份数，将100份己内酰胺、1～10份开环剂、0～5份助开环剂及1～20份封端剂加入到反应釜中，通入氮气直至釜内空气置换完毕，并保有0.02～0.1MPa的压力，随后升温至220～260℃，搅拌反应2～3h；然后将釜内压力调节至50～400Pa，于200～240℃继续反应1～2h，得到端羧基化的PA6预聚物；
(3)调节釜内压力为常压，将1-10份乙二醇加入100份端羧基化的PA6预聚物中，在220～260℃条件下反应0.5～2h后出料，得到尼龙6酯化物；
(4)将100份尼龙6酯化物、15-40份聚苯基硅氧烷PDPS、0.5-1.5份酯交换催化剂加入反应容器中，通入氮气置换容器内空气，在160～200℃下反应3～5h后，调节反应容器内压力为0～200Pa，继续反应3～5h，即得无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂。
3.根据权利要求2所述的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为无机酸或路易斯酸类催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸；路易斯酸类催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应时间为6-72h。
6.根据权利要求2所述的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N二甲基吡咯烷酮、二氧六环中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中开环剂为水；助开环剂为氨基己酸；封端剂为己二酸。
8.根据权利要求2所述的一种无卤抗熔滴阻燃尼龙6树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、三氧化二锑中的一种。
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