CN103214669A - 一种低温高韧性硅氧烷共聚mc尼龙的聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，首先采用将多羟基硅氧烷与多官能异氰酸酯活化剂反应生成聚硅氧烷大分子活化剂Si-NCO，将己内酰胺单体分别在两个反应釜中真空脱水，其中一釜加入催化剂，继续真空脱水，另一釜加入活化剂Si-NCO，混合均匀。当两釜的真空度到达10-15毫米汞柱时，将两釜物料迅速混合均匀后浇铸到预热的模具中，保温30分钟~1小时，脱模，即得低温高韧性聚硅氧烷共聚MC尼龙。低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙，在室温下的缺口冲击强度比相同条件下制备的未改性MC尼龙高20%~400%，在-40℃时，拉伸强度及冲击强度可维持25℃时拉伸强度及冲击强度的80%。并改善MC尼龙的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及采用阴离子聚合法制备低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的合成方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
单体浇铸尼龙（简称MC尼龙）是60年代初应用己内酰胺的阴离子聚合技术制备的工程塑料，它在合成机理上完全不同于水解尼龙，它是以阴离子聚合为特征的链式聚合反应。该反应可以借助活化剂降低反应的活化能，因而聚合温度较低(160-190℃)，聚合收率高，反应速度快，平均分子量、结晶度、密度高，机械强度、刚度、耐磨性能比一般尼龙大，耐化学性能好，吸水性小，尺寸稳定性好。目前，MC尼龙在许多领域中正逐步替代铜、铝、钢铁等金属材料，广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业。
未经改性的MC尼龙在实际应用中存在着低温韧性较差，耐磨性和自润滑性欠佳等缺点，难以承受特殊低温环境及适应高速传动器械的要求，限制了MC尼龙制品的广泛应用。特别随MC尼龙在航空、汽车、电子电气、机械、建筑等行业的广泛应用以及各种器械向小型化、高性能化、高速度等方向的发展，对其韧性、刚性、耐热性、尺寸稳定性、摩擦磨损性等提出了更高要求。因此，研究开发高性能MC尼龙产品具有重要的理论和应用价值。
目前增韧改性MC主要采用韧性聚合物与MC尼龙原位聚合共混的方法（CN201110224729.3; CN201210377152.4；CN96100724.9；CN200810143089.1；CN201110257332.4；CN201010163492.8；CN200810143067.5；CN200610040169.5； CN201110252791.3；CN200610040170.8）得到的产品是MC尼龙和韧性聚合物的共混物，由于共混物间没有化学键的作用，二者的结合力有限，此外分散也较困难，导致增韧效果不够好，同时对材料的强度有较大的负面影响。CN201110025345.9采用十二内酰胺单体与己内酰胺共聚的方式克服了以上方法的不足，但得到的材料低温性能仍然有待提高。CN201010565545.9采用聚苯乙烯-g-浇铸尼龙6接枝共聚的方法制备增韧尼龙，但苯乙烯本身的韧性欠佳，此外材料的低温韧性也有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有MC尼龙材料的不足而提供一种新型低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的合成技术，通过该方法制备的材料比传统MC尼龙有更好的韧性、耐低温性和阻燃性能。
本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，包括以下步骤：
第一步：将分子量为214-10000多羟基聚硅氧烷与多官能异氰酸酯加热并搅拌，升温至50-150℃，反应0.5-6小时生成聚硅氧烷大分子活化剂Si-NCO；
第二步：将己内酰胺加热至70-120℃，使物料熔化，注入两个反应釜，加热至110-150℃，真空脱水5-30分钟，当真空度为10-15毫米汞柱后，在其中一个反应釜中加入催化剂和填料、颜料、加工助剂，其中催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1:100-1:100，填料、颜料、加工助剂与己内酰胺的单体的重量比为0.00001:100-100:100，继续真空脱水10-40分钟，真空度保持10-15毫米汞柱；在另一个反应釜中加入与催化剂摩尔比为0.1-3的活化剂Si-NCO，搅拌均匀；
第三步：将两个反应釜的物料迅速混合均匀后浇铸到已预热至150-180℃的模具中保温30分钟-1小时后冷却，即得低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙。
所述多羟基聚硅氧烷的分子结构为线性或支链型。
所述多官能异氰酸酯的异氰酸酯官能团数目为2~4。
所述催化剂为金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、各类有机金属化合物中的一种或几种。
所述填料为：惰性无机填料：滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃微珠、三氧化四铁、稀土矿粉末中的一种或多种。
所述填料为：石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、石墨烯、聚合物粉末或纤维中的一种或多种。
所述填料为：金属微粒子。
上述填料表面可以经过有机化反应也可以不进行有机化处理。加工助剂可为润滑剂、抗氧剂。
制备的低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的拉伸强度为60~120MPa，弯曲强度为70~130 MPa，缺口冲击强度为13~56 kJ/m2。氧指数为30~35，-40℃时，拉伸强度为48~96 MPa，弯曲强度为56~110MPa，缺口冲击强度为10~45 kJ/m2。
本发明选用材料科学，工艺先进，以己内酰胺、多羟基聚硅氧烷、催化剂、活化剂等为原料制备低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙，聚硅氧烷有极为优异的柔顺性、耐低温性，以及独特的阻燃特性，采用多羟基聚硅氧烷与多官能异氰酸酯反应生成的聚硅氧烷大分子活化剂，制备低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙，在室温下的缺口冲击强度比相同条件下制备的未改性MC尼龙高20%~400%，在-40℃时，拉伸强度及冲击强度可维持25℃时拉伸强度及冲击强度的80%。并且改善MC尼龙的阻燃性能。低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙将在摩擦材料，电子、机械工程材料等领域有很高的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
第一步，将10重量份的分子量为2000的双羟基聚硅氧烷加热至50℃，搅拌并滴加1.8重量份的间苯二异氰酸酯，在此温度下反应3小时，至羟基消失，生成聚硅氧烷大分子活化剂Si-NCO-1000。
第二步，将100重量份己内酰胺加热至80℃，使物料熔化，平均注入两个反应釜，加热至130℃，真空脱水30分钟。当真空度为10毫米汞柱后，在其中一个反应釜中加入0.40重量份氢氧化钠作为催化剂，继续真空脱水30分钟，使真空度保持10毫米汞柱。在另一个反应釜中加入第一步得到的活化剂Si-NCO-1000，搅拌均匀30分钟，并保持10毫米汞柱的真空。
第三步，将两个反应釜的全部物料迅速搅拌均匀后浇铸到预热至165℃的模具中，保温1小时后自然冷却。即得硅氧烷共聚MC尼龙，材料的拉伸强度为72MPa，弯曲强度为97 MPa，缺口冲击强度为28 kJ/m2，氧指数为32。-40℃时，拉伸强度为68MPa，弯曲强度为89MPa，缺口冲击强度为18 kJ/m2。
实施例2：
第一步，将15重量份的分子量为4000的双羟基聚硅氧烷加热至50℃，搅拌并滴加等1.35重量份的对苯二异氰酸酯，在此温度下反应6小时生成聚硅氧烷大分子活化剂Si-NCO-4000。
第二步，将100重量份己内酰胺加热至80℃，使物料熔化，平均注入两个反应釜，加热至130℃，真空脱水30分钟。当真空度为10毫米汞柱后，在其中一个反应釜中加入0.30重量份氢氧化钠作为催化剂和10重量份的碳纤维，继续真空脱水30分钟，使真空度保持10毫米汞柱。在另一个反应釜中加入第一步得到的活化剂Si-NCO-4000，搅拌均匀30分钟，并保持10毫米汞柱的真空。
第三步，将两个反应釜的全部物料迅速搅拌均匀后浇铸到预热至165℃的模具中，保温1小时后自然冷却。即得低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙。
即得低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙，材料的拉伸强度为102MPa，弯曲强度为110 MPa，缺口冲击强度为17 kJ/m2，氧指数为35。-40℃时，拉伸强度为95MPa，弯曲强度为105MPa，缺口冲击强度为13 kJ/m2。
Claims (7)
1.一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将分子量为214-10000多羟基聚硅氧烷与多官能异氰酸酯加热并搅拌，升温至50-150℃，反应0.5-6小时生成聚硅氧烷大分子活化剂Si-NCO；
第二步：将己内酰胺加热至70-120℃，使物料熔化，注入两个反应釜，加热至110-150℃，真空脱水5-30分钟，当真空度为10-15毫米汞柱后，在其中一个反应釜中加入催化剂和填料、颜料、加工助剂，其中催化剂与己内酰胺的单体的重量比为0.1:100-1:100，填料、颜料、加工助剂与己内酰胺的单体的重量比为0.00001:100-100:100，继续真空脱水10-40分钟，真空度保持10-15毫米汞柱；在另一个反应釜中加入与催化剂摩尔比为0.1-3的活化剂Si-NCO，搅拌均匀；
第三步：将两个反应釜的物料迅速混合均匀后浇铸到已预热至150-180℃的模具中保温30分钟-1小时后冷却，即得低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙。
2.如权利要求1所述的一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，所述多羟基聚硅氧烷的分子结构为线性或支链型。
3.如权利要求1所述的一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，所述多官能异氰酸酯的异氰酸酯官能团数目为2~4。
4.如权利要求1所述的一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、各类有机金属化合物中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，所述填料为：滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃微珠、三氧化四铁、稀土矿粉末中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，所述填料为：石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、石墨烯、聚合物粉末或纤维中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种低温高韧性硅氧烷共聚MC尼龙的聚合制备方法，其特征在于，所述填料为：金属微粒子。
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