CN112795006B - 一种用柔性氢化c9石油树脂改性mc尼龙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种用柔性氢化C9石油树脂改性MC尼龙的方法。本发明改性方法包括将己内酰胺和柔性氢化C9石油树脂加入反应器，加热熔融，然后加入催化剂，在真空下反应，待熔体温度升至130‑145℃保温15‑30min，解除真空，停止加热，再加入助催化剂，搅匀，迅速注入已预热的模具中，将装有反应体系的模具置于干燥箱中进行聚合反应反应完毕，冷却脱模，得改性MC尼龙。本发明将具有颜色浅、热稳定性及韧性好的柔性氢化C9石油树脂用于MC尼龙产品改性，不仅拓宽了C9石油树脂的应用领域，更是大幅度提高了MC尼龙产品的拉伸强度、缺口冲击强度、吸水及耐酸性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种用柔性氢化C9石油树脂改性MC尼龙的方法。
背景技术
MC尼龙(铸型尼龙、浇铸尼龙)是一种应用广泛的高性能工程塑料，具有分子量大、结晶度高、聚合温度低、力学性能好、自润滑、耐腐蚀、减震消音及使用范围宽等优点，可制成齿轮、滑轮、滑块、高压密封圈、电器接头、轴承、轴瓦、保持架等，正逐步取代钢、铁、铝等金属材料，被广泛应用到机械、汽车、石化、国防、医学等行业，但MC尼龙也存在着耐酸性差、低温冲击强度低和吸水率大等缺点，限制了它的应用范围。CN2018110007645、CN2019109206572和CN201711025703X等专利采用无机填料共混改性MC尼龙，通过无机填料共混改性虽然能改善MC尼龙的机械性能，但无机填料与MC尼龙基体相容性差，需要对无机材料表面包覆改性，工艺复杂，并且会导致材料拉伸强度下降，因此，急需一种新型改性方法来改善MC尼龙性能，尤其是冲击强度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种柔性氢化C9石油树脂改性MC尼龙的方法，由于柔性氢化C9石油树脂与MC尼龙相容性好，能提高MC尼龙中γ球晶含量，从而提高MC尼龙的韧性。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种用柔性氢化C9石油树脂改性MC尼龙的方法，包括将己内酰胺和柔性氢化C9石油树脂加入反应器，加热熔融，然后加入催化剂，在真空下反应，待熔体温度升至130-145℃保温15-30min，解除真空，停止加热，再加入助催化剂，搅匀，迅速注入已预热的模具中，将装有反应体系的模具置于干燥箱中进行聚合反应反应完毕，冷却脱模，得改性MC尼龙。
作为优选，所述己内酰胺和柔性氢化C9石油树脂的质量百分比分别为85-99％和1-15％。
作为优选，所述柔性氢化C9石油树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将占物料总质量18-40％马来酸酐、58-80％长链醇、0.5-2％甲苯磺酸、1-1.5％携水剂加入带有搅拌装置的四口瓶，装上回流冷凝管、分水器，加热至100-140℃进行酯化反应；反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后,得乳白色蜡状的马来酸双长链醇酯；
(2)将C9石油树脂置于带搅拌装置的四口瓶中加热至融化，加入占C9石油树脂重量5-30％的步骤(1)所得的马来酸双长链醇酯；然后在150-250℃下，分3次等量加入占C9石油树脂重量0.5-2.5％的自由基聚合引发剂，待引发剂加完后,升温至260-300℃进行接枝反应，反应结束得柔性石油树脂；
(3)将步骤(2)所得的柔性石油树脂用饱和烷烃或饱和环烷烃溶解，浓度为10-20％，采用两段加氢，第一段加氢用抗硫中毒能力强的镍系催化剂，温度为150-350℃、压力为3-8MPa、液体空速为0.1-1.0h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用钯系催化剂，温度为150-350℃、压力为6-16MPa、液体空速为0.1-1.0h-1，完成芳烃加氢，蒸去溶剂，得到柔性氢化石油树脂。
进一步优选，所述所述长链醇为碳链上无支链的正构醇，且碳链上碳原子数为5-25。
进一步优选，所述所述携水剂为石油醚、苯、甲苯、环已烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
进一步优选，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
作为优选，所述加热熔融温度升至120-130℃时，再添加催化剂。
作为优选，所述催化剂与己内酰胺的摩尔比为(1-3)：1000。
进一步优选，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠中的至少一种。
作为优选，所述助催化剂与己内酰胺的摩尔比为(1-3)：1000。
作为优选，所述助催化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
作为优选，所述模具的预热温度为160-180℃。
作为优选，所述干燥箱温度保持在160-180℃，所述聚合反应时间为15-40min。
本发明的有益效果为：
本发明工艺简单，成本低，目前我国乙烯产量不断提升，乙烯裂解C9制备的C9树脂价格不断走低，经过改性处理获得的柔性氢化C9石油树脂具有颜色浅、热稳定性、韧性好、价格低等优点，由于柔性氢化C9石油树脂与MC尼龙相容性好，能提高MC尼龙中γ球晶含量，将其用于MC尼龙产品改性，不仅拓宽了C9石油树脂的应用领域，更是大幅度提高了MC尼龙产品的拉伸强度、缺口冲击强度、耐酸性能及吸水性能，且使MC生产成本降低约10％，具有很高的经济效益及良好的应用前景，适合工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
按质量百分比分别称取如下组分：28％马来酸酐、69％正十八醇、1.5％甲苯磺酸、1.5％石油醚，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至120℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正十八醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入10g上述制得的马来酸双正十八醇酯，随后在200℃下分批次加入1.5g偶氮二异丁腈，待偶氮二异丁腈加完后，升温至280℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用饱和庚烷溶解，浓度为15％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为
)中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为250℃、压力为5MPa、液体空速为0.6h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为260℃、压力为10MPa、液体空速0.6h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂；
将占物料总质量98％己内酰胺和2％的上述制得的柔性氢化C9石油树脂加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，在125℃时加入氢氧化钠(氢氧化钠与己内酰胺的摩尔比为0.003)，在真空下反应，待熔体温度升至140℃维持20min，解除真空，停止加热，加入助催化剂甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与己内酰胺的摩尔比为0.003)，搅匀，迅速注入已预热至170℃的模具中，将装有反应体系的模具置于温度为170℃的恒温干燥箱中聚合25min，冷却脱模，得到改性MC尼龙。
实施例2
按质量百分比分别称取如下组分：18％马来酸酐、80％正庚醇、0.5％甲苯磺酸、1.5％甲苯，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至100℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸正庚醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入5g上述制得的马来酸正庚醇酯，随后在150℃下分批次加入0.5g过氧化苯甲酰，待过氧化苯甲酰加完后，升温至260℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用饱和C12烷溶解，浓度为10％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为
)中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为150℃、压力为3MPa、液体空速为0.1h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为350℃、压力为6MPa、液体空速0.1h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂；
将占物料总质量85％己内酰胺和15％的上述制得的柔性氢化C9石油树脂加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，在120℃时加入甲醇钠(甲醇钠与己内酰胺的摩尔比为0.001)，在真空下反应，待熔体温度升至130℃维持15min，解除真空，停止加热，加入助催化剂甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与己内酰胺的摩尔比为0.001)，搅匀，迅速注入已预热至160℃的模具中，将装有反应体系的模具置于温度为160℃的恒温干燥箱中聚合15min，冷却脱模，得到改性MC尼龙。
实施例3
按质量百分比分别称取如下组分：28％马来酸酐、69％正二十五醇、1.5％甲苯磺酸、1.5％环己烷，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至120℃℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正二十五醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入15g上述制得的马来酸双正二十五醇酯，随后在180℃下分批次加入偶氮二异丁酸二甲酯，待偶氮二异丁酸二甲酯加完后，升温至270℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用环己烷溶解，浓度为15％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为
)中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为180℃、压力为4MPa、液体空速为0.4h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为160℃、压力为8MPa、液体空速0.4h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂；
将占物料总质量90％己内酰胺和10％的上述制得的柔性氢化C9石油树脂加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，在125℃时加入氢氧化钠(氢氧化钠与己内酰胺的摩尔比为0.003)，在真空下反应，待熔体温度升至135℃维持20min，解除真空，停止加热，加入助催化剂甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与己内酰胺的摩尔比为0.003)，搅匀，迅速注入已预热至165℃的模具中，将装有反应体系的模具置于温度为165℃的恒温干燥箱中聚合20min，冷却脱模，得到改性MC尼龙。
实施例4
按质量百分比分别称取如下组分：35％马来酸酐、63％正十二醇、0.8％甲苯磺酸、1.2％四氯化碳，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至130℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正十二醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入20g上述制得的马来酸双正十二醇酯，随后在230℃下分3次加入2g过氧化苯甲酰叔丁酯，待过氧化苯甲酰叔丁酯加完后，升温至290℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂饱和环戊烷溶解，浓度为18％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为
)中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为300℃、压力为7MPa、液体空速为0.8h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为300℃、压力为15MPa、液体空速0.8h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂；
将占物料总质量95％己内酰胺和5％的上述制得的柔性氢化C9石油树脂加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，在128℃时加入甲醇钠(甲醇钠与己内酰胺的摩尔比为0.003)，在真空下反应，待熔体温度升至140℃维持25min，解除真空，停止加热，加入助催化剂甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与己内酰胺的摩尔比为0.003)，搅匀，迅速注入已预热至170℃的模具中，将装有反应体系的模具置于温度为170℃的恒温干燥箱中聚合30min，冷却脱模，得到改性MC尼龙。
实施例5
按质量百分比分别称取如下组分：40％马来酸酐、58％正十四醇、1％甲苯磺酸、1％苯，并依次加入带有搅拌装置的四口瓶中，在四口瓶上装回流冷凝管、分水器，然后用电热保温套加热至140℃进行酯化反应，反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双正十四醇酯；
将100gC9石油树脂放入带有搅拌装置的四口瓶，油浴加热至熔化状态，加入30g上述制得的马来酸双正十四醇酯，随后在250℃下分3次加入2.5g过氧化甲乙酮，待过氧化甲乙酮加完后，升温至300℃进行接枝反应，反应完毕得柔性石油树脂；
将上述所得柔性石油树脂用饱和C18烷溶解，浓度为20％，然后在固定床反应器(不锈钢管式反应器尺寸均为
)中进行加氢反应，采用两段加氢，两段不锈钢管式反应器完全相同，第一段加氢用NiMoS/γ-Al2O3催化剂，温度为350℃、压力为8MPa、液体空速为1.0h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用Pd/MgAl2O4-Al2O3催化剂，温度为150℃、压力为16MPa、液体空速1.0h-1，完成芳烃加氢，得到柔性氢化石油树脂；
将占物料总质量99％己内酰胺和1％的上述制得的柔性氢化C9石油树脂加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，在130℃时加入氢氧化钠(氢氧化钠与己内酰胺的摩尔比为0.002)，在真空下反应，待熔体温度升至145℃维持30min，解除真空，停止加热，加入助催化剂甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与己内酰胺的摩尔比为0.002)，搅匀，迅速注入已预热至180℃的模具中，将装有反应体系的模具置于温度为180℃的恒温干燥箱中聚合40min，冷却脱模，得到改性MC尼龙。
对比例1
MC尼龙本体。
对比例2
与实施例1的区别仅在于直接采用C9石油树脂对MC尼龙进行改性。
对比例3
采用无机填料对MC尼龙进行改性，具体过程如下：将占物料总质量98％己内酰胺和2％的氧化镁加入反应器中，开启真空泵减压加热熔融，在125℃时加入氢氧化钠(氢氧化钠与己内酰胺的摩尔比为0.003)，在真空下反应，待熔体温度升至140℃维持20min，解除真空，停止加热，加入助催化剂甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯与己内酰胺的摩尔比为0.003)，搅匀，迅速注入已预热至170℃的模具中，将装有反应体系的模具置于温度为170℃的恒温干燥箱中聚合25min，冷却脱模，得到改性MC尼龙。
本发明各项技术指标检测方法如下：
(1)拉伸强度按GB/T 1040-2008测试；
(2)缺口冲击强度按GB/T 1043-2008测试；
(3)吸水性按GB/T 1034-2008测试；
(4)耐酸性能测试：将样品置于25℃的十八酸48h后，取出晾干称重，计算损失率。
本发明实施例1-5及对比例1-3中MC尼龙的性能测试结果如表1所示：
表1：实施例1-5及对比例1-3中MC尼龙的性能测试结果
从表1的测试结果可以看出，采用未经任何处理的C9石油树脂对MC尼龙进行改性，仅吸水性能稍有改善，其拉伸强度、缺口冲击强度较MC尼龙均明显降低、耐酸损失率有所增加；采用无机填料对MC尼龙进行改性，其拉伸强度显著降低；而采用本发明柔性氢化C9石油树脂对MC尼龙进行改性，其各项性能指标均得到大幅度提升。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (9)
1.一种用柔性氢化C9石油树脂改性MC尼龙的方法，其特征在于，所述改性方法包括将己内酰胺和柔性氢化C9石油树脂加入反应器，加热熔融，然后加入催化剂，在真空下反应，待熔体温度升至130-145℃保温15-30min，解除真空，停止加热，再加入助催化剂，搅匀，迅速注入已预热的模具中，将装有反应体系的模具置于干燥箱中进行聚合反应反应完毕，冷却脱模，得改性MC尼龙；
所述柔性氢化C9石油树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将占物料总质量18-40％马来酸酐、58-80％长链醇、0.5-2％甲苯磺酸、1-1.5％携水剂加入带有搅拌装置的四口瓶，装上回流冷凝管、分水器，加热至100-140℃进行酯化反应；反应生成的水与携水剂形成共沸物被蒸出，用分水器分离出水，当系统脱出的水量与理论出水量相等或出水量不再增加时，酯化反应完成，将产物经减压蒸馏、碱洗、水洗及真空干燥后，得乳白色蜡状的马来酸双长链醇酯；
(2)将C9石油树脂置于带搅拌装置的四口瓶中加热至融化，加入占C9石油树脂重量5-30％的步骤(1)所得的马来酸双长链醇酯；然后在150-250℃下，分3次等量加入占C9石油树脂重量0.5-2.5％的自由基聚合引发剂，待引发剂加完后，升温至260-300℃进行枝反应，反应结束得柔性石油树脂；
(3)将步骤(2)所得的柔性石油树脂用饱和烷烃或饱和环烷烃溶解，浓度为10-20％，采用两段加氢，第一段加氢用抗硫中毒能力强的镍系催化剂，温度为150-350℃、压力为3-8MPa、液体空速为0.1-1.0h-1，完成脂肪族不饱和双键加氢和脱硫；第二段加氢用钯系催化剂，温度为150-350℃、压力为6-16MPa、液体空速为0.1-1.0h-1，完成芳烃加氢，蒸去溶剂，得到柔性氢化石油树脂；
所述长链醇为碳链上无支链的正构醇，且碳链上碳原子数为5-25。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述己内酰胺和柔性氢化C9石油树脂的质量百分比分别为85-99％和1-15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热熔融温度升至120-130℃时，再添加催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与己内酰胺的摩尔比为(1-3)：1000。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与己内酰胺的摩尔比为(1-3)：1000。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，助催化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具的预热温度为160-180℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥箱温度保持在160-180℃，所述聚合反应时间为15-40min。
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