CN1775824A - 一种水溶性c9石油树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性C₉石油树脂及其制备方法和应用，其技术方案是，一是由马来酸酐酯化接枝的共聚物，将聚乙二醇与马来酸酐反应合成的酯化物与价格低廉的乙烯生产副产物C₉馏分油及丙烯酸共聚，另一种是由丙烯酸酯化接枝的共聚物，将聚乙二醇与丙烯酸反应合成酯化物与C₉馏分油及马来酸酐进行自由基共聚，合成水溶性C₉石油树脂及其制备方法。该石油树脂作为高性能混凝土的重要组份，用作水泥减水剂，产品性能稳定、良好，在以水灰比0.29，减水剂掺量0.6～1.2wt％加入时，水泥净浆流动度可达250～270mm。本发明具有生产工艺简单，对环境安全，成本低廉，有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种水溶性C9石油树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于乙烯生产副产物C₉馏分油制备C₉水溶性三元共聚物，特别涉及一种水溶性C₉石油树脂及其制备方法。

背景技术

乙烯装置副产的C₉馏分油约占乙烯总产量的10％～20％(赵开鹏.裂解C₉芳烃的综合利用.石油化工，1999，28(3)：205～208)。随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯的生产能力逐年提高，裂解C₉芳烃馏分的数量也不断增加，充分利用这部分资源将产生可观的经济效益。将粗C₉原料经过简单减压蒸馏，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合可制得的石油树脂。

为了不断提高石油树脂质量，拓宽其应用领域，日本及欧美国家纷纷进行了有关研究，主要集中在石油树脂改性上。目前国内外主要进行的是对油溶性C₉石油树脂的改性，可以分为两种：一种是化学改性，大致分为：共聚改性、共混改性和通过与芳环的Friedel-Craft反应的改性。这种改性C₉石油树脂主要用于印刷油墨生产。化学改性进一步拓宽了C₉石油树脂的应用领域，增加了C₉石油树脂的新品种。

另一种为石油树脂的加氢改性，国外从20世纪70年代就已进行了C₉石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C₉石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等(阎卫东等.C₉树脂改性方法[J].化学世界，2000，(6)：327～329)。以上改性方法存在生产成本高、工艺复杂的问题。

目前，国内外对C₉石油树脂进行的改性主要是针对油溶性C₉石油树脂，限制了C₉石油树脂的应用领域。近几年来随着国内乙烯工业的飞速发展，副产的裂解C₅、C₉馏分日渐丰富。2000年全国裂解C₉的资源量为51.7万吨、2001年81.4万吨，2002年91.8万吨，预计到2005年将达到96.7万吨，其中石油树脂对裂解C₉馏分油的需求量将达到24万吨，将占C₉资源的24.8％。目前我国乙烯裂解中的C₉馏分，大部分用做燃料油，资源优势未能得到有效的发挥，所以开发石油树脂新产品大有必要。

目前国内利用以苯乙烯及其同系物为主要成分的乙烯裂解副产C₉馏分与马来酸酐共聚，已开发出C₉-MA共聚物(赵晓非，张云峰，甄活良，刘立新.C₉-MA水溶性石油树脂用作混凝土高效减水剂[J].大庆石油学院学报，2002，26(2)：27～29)，但是该水溶性石油树脂二元共聚物在作为减水剂上表现出一定的不足。

专利CN200410019759.0介绍了具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法：利用偶氮类或过氧化物类引发剂，以主要成分为双环戊二烯及其衍生物的乙烯生产副产物C₉馏分与丙烯酸及其衍生物，如马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2种单体聚合，生成具有C₉馏分与丙烯酸及其衍生物交替结构的三元共聚物，并通过加入链转移剂调节共聚物特性粘度，链转移剂采用硫醇类或巯基羧酸类。

发明内容

本发明的目的是利用价格低廉的乙烯生产副产物C₉馏分油，制得水溶性C₉石油树脂，作为高性能混凝土的重要组份，用作水泥减水剂。

本发明的技术方案为一种水溶性C₉石油树脂，其特征在于它是利用主要成分为双环戊二烯及其同系物的乙烯生产副产物C₉馏分油，合成的三元共聚物水溶性C₉石油树脂，分子量为1000～10000；

所述的三元共聚物是由马来酸酐酯化接枝的共聚物：

其中：R为C₉中含乙烯基双键的活性组分；

m，n为整数，3＜m+n＜100；

x为4～23整数；

主要性能指标：三元共聚物特性粘度为0.01～0.10dL/g；或者

所述的三元共聚物是由丙烯酸酯化接枝的共聚物：

其中：R为C₉中含乙烯基双键的活性组分；

a，b为整数，3＜a+b＜100；

y为4～23整数；

主要性能指标：三元共聚物特性粘度为0.01～0.10dL/g。

其中以上两个结构式表示的共聚物中所述的R为C₉中含乙烯基双键的活性组分，含乙烯基双键的活性组分为双环戊二烯及其同系物、茚及其同系物或苯乙烯及其同系物等。

由马来酸酐酯化接枝的共聚物的制备方法，它包括以下步骤：

(1)酯化反应：以甲苯为带水剂，用聚合度为4～23的聚乙二醇和马来酸酐，在90～120℃进行酯化反应，聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.0～1.5，甲苯占所有原料总质量的80～100wt％，反应生成马来酸酐聚乙二醇单酯；

(2)共聚反应：将C₉馏分油即乙烯生产副产物C₉馏分油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分，用乙醇为溶剂将上步所得马来酸酐聚乙二醇单酯和C₉馏分油溶解，再加入丙烯酸后用引发剂将C₉馏分油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇单酯聚合，聚合反应温度为60～80℃，反应时间4～8小时，其中加入的C₉馏份油、丙烯酸、马来酸酐聚乙二醇酯的摩尔比为1∶1～4∶0.5～2；引发剂用量为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的3～12wt％；乙醇用量为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的80～130wt％。

待反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，用氢氧化钠将聚合产物中和至pH＝7～8，即得。

在上述的制备方法中，C₉馏份油、丙烯酸、马来酸酐聚乙二醇酯的摩尔比优选为为1∶2∶1；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰；所述的引发剂用量优选为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的5～10wt％。

由丙烯酸酯化接枝的共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)酯化反应：用聚合度为4～23的聚乙二醇和丙烯酸，在80～120℃进行酯化反应，聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1.0～1.2，得到丙烯酸聚乙二醇酯；

(2)共聚反应：将C₉馏分油即乙烯生产副产物C₉馏分油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分，用乙醇为溶剂将上步所得丙烯酸聚乙二醇酯和C₉馏分溶解，加入引发剂将C₉馏份油、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯聚合，C₉馏份油、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为1∶0.5～2∶1～4；反应时间4～8小时，引发剂用量为C₉馏份油、马来酸酐与丙烯酸聚乙二醇酯总质量的3～12wt％；乙醇用量为C₉馏份油、马来酸酐与丙烯酸聚乙二醇酯总质量的70～130wt％；

待反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将产物用氢氧化钠中和至pH＝7～8，即得。

其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰；乙醇用量优选为C₉馏份油、马来酸酐与丙烯酸聚乙二醇酯总质量的90～120wt％。

该水溶性C₉石油树脂作为高性能混凝土的重要组份，用作水泥减水剂。

有益效果

本发明开发了一个石油树脂新产品。它是以价格低廉的乙烯生产副产物C₉馏分油，制得水溶性C₉石油树脂三元共聚物，可将其用作混凝土减水剂。该减水剂产品性能稳定、良好，在以水灰比0.29，减水剂掺量0.6～1.2wt％加入时，水泥净浆流动度可达250～270mm。本发明的制备方法具有生产工艺简单，反应条件容易控制等优点，产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全，成本低廉，并使大量的乙烯生产副产物C₉油得到充分的利用，拓展了乙烯生产副产物C₉应用领域，可作为高性能混凝土的重要组份，广泛应用于工业与民用建筑、水利、道路交通工程领域，有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式：

在以下实施例中，所述特性粘数使用乌氏粘度计测得，水泥净浆流动度是按照国家标准GB8077-87测得，所用水泥为GB8076-1997附录A规定的基准水泥，实施例中选择水灰比为0.29，选择减水剂掺量为水泥的0.7％。

实施例1：

合成由马来酸酐酯化接枝的共聚物。

将C₉馏分油即乙烯生产副产物C₉馏分油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分。

将聚合度为9的聚乙二醇37.1g，马来酸酐10g，和甲苯45g放入反应容器内，然后保持温度在110℃反应4小时，减压蒸馏除去甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯；将第一步酯化产物22.36g、C₉8.8g用溶剂乙醇20g溶解，加入到带有回流装置和温度计的100mL四口瓶中，搅拌、水浴加热到70℃。丙烯酸6.5g，用17g乙醇溶解引发剂偶氮二异丁腈1.88g，二者分别向三口烧瓶控速滴加，使之在2.5～3小时内滴完，继续反应3小时。待反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，利用氢氧化钠中和至pH＝7，得到本发明的水溶性C₉石油树脂。

特性粘度为：0.078dL/g；水泥净浆流动度：251mm

实施例2：

用聚合度为4的聚乙二醇，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.064dL/g；水泥净浆流动度：265mm

实施例3：

第一步酯化反应温度为115℃，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.066dL/g，水泥净浆流动度：256mm

实施例4：

反应物C₉馏份油8.8g、丙烯酸9.75g、马来酸酐聚乙二醇酯22.36g，增加了丙烯酸的量，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.062dL/g，水泥净浆流动度：258mm

实施例5：

引发剂为1.88g过氧化二苯甲酰，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.057dL/g，水泥净浆流动度：255mm

实施例6：

引发剂采用一次性加入的方式加入，先将引发剂用乙醇溶解加入四口瓶中，然后将第一步酯化产物22.36g、C₉8.8g、丙烯酸6.5g用溶剂乙醇17g溶解，向三口烧瓶控速滴加，使之在2.5～3小时内滴完，继续反应3小时。其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.055dL/g，水泥净浆流动度：258mm

实施例7：

用聚合度为23的聚乙二醇，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.054dL/g，水泥净浆流动度：268mm

实施例8：

引发剂偶氮二异丁腈为3.2g，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.063dL/g，水泥净浆流动度：252mm

实施例9：

乙醇用量为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的110wt％，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.075dL/g，水泥净浆流动度：270mm

实施例10：

第二步聚合反应温度为78℃，其它操作过程与实施例1相同。

特性粘度为：0.077dL/g，水泥净浆流动度：262mm

实施例11：

合成由丙烯酸酯化接枝的聚合物：

将C₉馏分油即乙烯生产副产物C₉馏分油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分。

将聚合度为9的聚乙二醇30g，丙烯酸5.4g，和甲苯35.4g放入反应容器内，然后保持温度在110℃反应4小时，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸聚乙二醇酯；将C₉8.7g、马来酸酐4.4g用溶剂乙醇20g溶解，加入到带有回流装置和温度计的100mL四口瓶中，搅拌、水浴加热到70℃。第一步酯化产物25.1g，用17g乙醇溶解引发剂偶氮二异丁腈1.83g，二者分别向三口烧瓶控速滴加，使之在2.5～3小时内滴完，继续反应3小时。待反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，利用氢氧化钠中和至pH＝7，得到本发明的水溶性C₉石油树脂。

特性粘度为：0.068dL/g；水泥净浆流动度：259mm

实施例12：

反应物C₉8.7g、马来酸酐8.8g，酯化产物25.1g，增加了马来酸酐的量，其它操作过程与实施例11相同。

特性粘度为：0.072dL/g；水泥净浆流动度：265mm

实施例13：

第一步酯化反应温度为100℃，其它操作过程与实施例11相同。

特性粘度为：0.066dL/g，水泥净浆流动度：256mm。

Claims (10)

1，一种水溶性C₉石油树脂，其特征在于它是利用主要成分为双环戊二烯及其同系物的乙烯生产副产物C₉馏分油，合成的三元共聚物水溶性C₉石油树脂，分子量为1000～10000；

所述的三元共聚物是由马来酸酐酯化接枝的共聚物：

其中：R为C₉中含乙烯基双键的活性组分；

      m，n为整数，3＜m+n＜100；

      x为4～23整数；

主要性能指标：三元共聚物特性粘度为0.01～0.10dL/g；或者

所述的三元共聚物是由丙烯酸酯化接枝的共聚物：

其中：R为C₉中含乙烯基双键的活性组分；

      a，b为整数，3＜a+b＜100；

      y为4～23整数；

主要性能指标：三元共聚物特性粘度为0.01～0.10dL/g。

2.如权利要求1中所述的水溶性C₉石油树脂，其特征在于共聚物中R表示的C₉中含乙烯基双键的活性组分为双环戊二烯及其同系物、茚及其同系物或苯乙烯及其同系物。

3.如权利要求1中所述的马来酸酐酯化接枝的共聚物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)酯化反应：以甲苯为带水剂，用聚合度为4～23的聚乙二醇和马来酸酐，在90～120℃进行酯化反应，聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.0～1.5，甲苯占所有原料总质量的80～100wt％，反应生成马来酸酐聚乙二醇单酯；

(2)共聚反应：将C₉馏分油即乙烯生产副产物C₉馏分油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分，用乙醇为溶剂将上步所得马来酸酐聚乙二醇单酯和C₉馏分油溶解，再加入丙烯酸后用引发剂将C₉馏分油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇单酯聚合，聚合反应温度为60～80℃，反应时间4～8小时，其中加入的C₉馏份油、丙烯酸、马来酸酐聚乙二醇酯的摩尔比为1∶1～4∶0.5～2；引发剂用量为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的3～12wt％；乙醇用量为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的80～130wt％；

待反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，用氢氧化钠将聚合产物中和至pH＝7～8，即得。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于C₉馏份油、丙烯酸、马来酸酐聚乙二醇酯的摩尔比为1∶2∶1。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂用量为C₉馏份油、丙烯酸与马来酸酐聚乙二醇酯总质量的5～10wt％。

7.如权利要求1所述的丙烯酸酯化接枝的共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)酯化反应：用聚合度为4～23的聚乙二醇和丙烯酸，在80～120℃进行酯化反应，聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1.0～1.2，得到丙烯酸聚乙二醇酯；

(2)共聚反应：将C₉馏分油即乙烯生产副产物C₉馏分油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分，用乙醇为溶剂将上步所得丙烯酸聚乙二醇酯和C₉馏分溶解，加入引发剂将C₉馏份油、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯聚合，C₉馏份油、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔比为1∶0.5～2∶1～4；反应时间4～8小时，引发剂用量为C₉馏份油、马来酸酐与丙烯酸聚乙二醇酯总质量的3～12wt％；乙醇用量为C₉馏份油、马来酸酐与丙烯酸聚乙二醇酯总质量的70～130wt％；

待反应完毕后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将产物用氢氧化钠中和至pH＝7～8，即得。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于乙醇用量为C₉馏份油、马来酸酐与丙烯酸聚乙二醇酯总质量的90～120wt％。

10.权利要求1所述的水溶性C₉石油树脂的应用，其特征在于它作为高性能混凝土的重要组份，用作水泥减水剂。