CN1693342A - 一种改性木质素磺酸盐接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物制备方法，其特征是先将木质素用酯化剂进行改性，采用酯化剂为含双键的丙烯酰氯、丙烯酸、马来酸酐，然后将改性木质素与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等烯烃或取代烯烃接枝单体采用乳液聚合方法进行接枝共聚反应，用水作溶剂，控制温度为50－90℃，反应时间3－5小时，改性木质素与烯类单体的摩尔比为1∶4至1∶5，引发剂为氧化－还原型引发剂。采用本发明使接枝效率大大提高，提高了术质素的利用率，且反应不需高温、高压；可在水相中采用乳液聚合的方法，将改性的木质素磺酸盐与乙烯基单体聚合，得到较高分子量的接枝共聚物，同时也省去了有机溶剂，节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备方法，特指一种改性木质素磺酸盐接枝共聚物的制备方法。
背景技术
木质素利用的研究中，利用木质素与双键类单体的接枝反应是研究方向之一。目前已成功地用木质素与双键类单体制得了接枝共聚物，但大都为均相反应，主要有两大类，一是木质素磺酸盐和水溶性丙烯酸类单体在水相中的接枝共聚反应，如中国专利CN1148051A“木质素接枝共聚的方法”；二是与其他油溶性乙烯基单体在二甲亚砜等溶剂中的反应如中国专利CN1071436A“用木质素和乙烯基单体制备接枝共聚物的方法”，而且，接枝效率也不高。另外，也有采用酶解-化学法来制备木质素接枝双键类单体，但是这类反应速度较慢。
发明内容
本发明提供了一种方法，可以将碱法制浆的废弃物磺化碱木质素或硫酸盐法制浆造纸废弃物木质素磺酸盐转化成有用的和合乎需要的物品。该产物就是改性木质素和烯类单体生成的接枝共聚物。
本发明的制备方法是：先将木质素用酯化剂进行改性，采用酯化剂为含双键的丙烯酰氯、丙烯酸、马来酸酐，然后将改性木质素与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等烯烃或取代烯烃接枝单体采用乳液聚合方法进行接枝共聚反应，用水作溶剂，控制温度为50-90℃，反应时间3-5小时，改性木质素与烯类单体的摩尔比为1∶4至1∶5，引发剂为氧化-还原型引发剂。其中接枝到木质素大分子上的单体可以是一种或多种，以自由基反应的的烯烃或取代烯烃，其以下式表示：
式中R：可为卤素、酸基、酯基、苯基等。
本发明的接枝聚合原理可以用以下方程式表示：
木质素+A→木质素-A A-含双键的酯化剂
本发明制备木质素接枝共聚物所提供的木质素是含有木质素的某种物质，如木材，非木材木质纤维，也可以是从木材或非木材木质纤维中分离出来工业木质素，如碱法木质素、酸法木质素、溶剂木质素等。
本发明合成的木质素接枝共聚物乳液可用于粘结木材/木材、木材/PVC和木材/织物，也可作为丙烯酸类胶粘剂的替代品，或者合成带有木质素的树脂。
本发明提供的乳液聚合方法制造木质素接枝共聚物与现有技术中的其他接枝方法相比具有以下的优点：
(1)接枝效率大大提高，提高木质素的利用率。
(2)反应不需高温、高压；可在水相中采用乳液聚合的方法，将改性的木质素磺酸盐与乙烯基单体聚合，可以得到较高分子量的接枝共聚物，同时也省去了有机溶剂，节约了成本。
(3)反应无公害，属于绿色工艺。
具体实施方式
实施例1：马来酸酐对木质素磺酸盐的改性
将提纯后的木质素磺酸盐100g和马来酸酐50g置于不锈钢密封罐中，混合均匀后置于油浴中升温，在一定温度下反应一定时间，冷却后取出产物，用丙酮浸泡24h后，再用丙酮洗涤2次，除去没反应的马来酸酐，在烘箱中60℃烘干，得到马来酸酐改性木质素。
实施例2：丙烯酰氯对木质素磺酸盐的改性
将提纯后的木质素磺酸盐100g溶于200ml二甲亚砜中，在常温下，滴加30ml丙烯酰氯，反应结束后，滴入三乙胺，以中和产物中的盐酸，再加入乙醚使改性木质素磺酸盐沉淀，离心，并用无水乙醇洗涤三次，以除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酰氯改性木质素。
实施例3：马来酸酐改性木质素磺酸盐与MMA和BA的接枝反应(木质素磺酸盐与单体摩尔比为1∶5)组分：
A.水 40g
OP-10 0.65g
OS(40％) 0.6g
B.丙烯酸(AA) 2g
氨水(26％) 0.2g
C.甲基丙烯酸甲酯(MMA) 40g
丙烯酸丁酯(BA) 48.5g
特丁基过氧化氢(THP) 0.5g
D.马来酸酐改性木质素磺酸盐30％溶液 60g
NaHSO3 0.5g
E.水 适量
Na2HPO4 0.5g
在装有搅拌装置和滴液漏斗的500ml三口瓶中投入组分A，在搅拌下依次逐渐加入组分B和C，加完后继续搅拌一段时间，得稳定的单体乳液。其中取10％加入组分E中，作为种子用单体乳液。
在装有搅拌装置、水浴加热、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入种子聚合乳液，通入氮气，充分置换掉其中的氧，使瓶内温度达到60-80℃，停止升温，待反应瓶出现蓝色荧光后，开始滴加剩余单体乳液和D，并在搅拌下逐渐升温，将瓶内温度逐渐升温至80-85℃，保持该温度并在3小时内逐渐加入余下的单体乳液和木质素磺酸盐溶液，加完后在85℃保持半小时，再升温至90℃并保持2小时，冷却后得到木质素/丙烯酸酯乳液。
实施例4：马来酸酐改性木质素磺酸盐与MMA和BA的接枝反应(改性木质素磺酸盐与单体摩尔比为1∶4)组分：
A.水 60g
OP-10 0.8g
OS(40％) 0.75g
B.丙烯酸(AA) 4g
氨水(26％) 0.4g
C.甲基丙烯酸甲酯(MMA) 60g
丙烯酸丁酯(BA) 55g
特丁基过氧化氢(THP) 0.5g
D.马来酸酐改性木质素磺酸盐30％溶液 90g
NaHSO3 0.5g
E.水 适量
Na2HPO4 0.5g
在装有搅拌装置和滴液漏斗的500ml三口瓶中投入组分A，在搅拌下依次逐渐加入组分B和C，加完后继续搅拌一段时间，得稳定的单体乳液。其中取10％加入组分E中，作为种子用单体乳液。
操作步骤与条件同实施例3，冷却后得到木质素/丙烯酸酯乳液。
实施例5：丙烯酰氯改性木质素磺酸盐与MMA和BA的接枝反应(改性木质素磺酸盐与单体摩尔比为1∶5)组分：
A.水 60g
OP-10 0.8g
OS(40％) 0.75g
B.丙烯酸(AA) 2.5g
氨水(26％) 0.25g
C.丙烯酸甲酯(MMA) 42g
丙烯酸丁酯(BA) 48g
特丁基过氧化氢(THP) 0.55g
D.丙烯酰氯改性木质素磺酸盐30％溶液 60g
NaHSO3 0.58g
E.水 适量
Na2HPO4 0.6g
在装有搅拌装置和滴液漏斗的500ml三口瓶中投入组分A，在搅拌下依次逐渐加入组分B和C，加完后继续搅拌一段时间，得稳定的单体乳液。其中取10％加入组分E中，作为种子用单体乳液。
操作步骤与条件同实施例3，冷却后得到木质素/丙烯酸酯乳液。
实施例6：丙烯酰氯改性木质素磺酸盐与MMA和BA的接枝反应(改性木质素磺酸盐与单体摩尔比为1∶4)组分：
A.水 50g
OP-10 0.6g
OS(40％) 0.55g
B.丙烯酸(AA) 2g
氨水(26％) 0.25g
C.丙烯酸甲酯(MMA) 42g
丙烯酸丁酯(BA) 48g
特丁基过氧化氢(THP) 0.55g
D.丙烯酰氯改性木质素磺酸盐30％溶液 90g
NaHSO3 0.58g
E.水 适量
Na2HPO4 0.6g
在装有搅拌装置和滴液漏斗的500ml三口瓶中投入组分A，在搅拌下依次逐渐加入组分B和C，加完后继续搅拌一段时间，得稳定的单体乳液。其中取10％加入组分E中，作为种子用单体乳液。
操作步骤与条件同实施例1，冷却后得到木质素/丙烯酸酯乳液。
实施例7：丙烯酰氯改性木质素磺酸盐与苯乙烯的接枝反应(改性木质素磺酸盐与单体摩尔比为1∶5)组分：
A.水 50g
OP-10 0.6g
OS(40％) 0.55g
B.丙烯酸(AA) 2g
氨水(26％) 0.25g
C.苯乙烯 80g
特丁基过氧化氢(THP) 0.55g
D.丙烯酰氯改性木质素磺酸盐30％溶液 90g
NaHSO3 0.58g
E.水 适量
Na2HPO4 0.6g
在装有搅拌装置和滴液漏斗的500ml三口瓶中投入组分A，在搅拌下依次逐渐加入组分B和C，加完后继续搅拌一段时间，得稳定的单体乳液。其中取10％加入组分E中，作为种子用单体乳液。
操作步骤与条件同实施例1，冷却后得到木质素/丙烯酸酯乳液。
改性木质素磺酸盐胶粘剂应用与木材/木材性能比较如下表：
| 试验号 | 干胶结强度(N) | 木破率(％) |
| 未改性木质素磺酸盐马来酸酐改性1(实施例3)马来酸酐改性2(实施例4)丙烯酰氯改性1(实施例5)丙烯酰氯改性2(实施例6)苯乙烯改性(实施例7) | 50720300800650400 | 0600704030 |
Claims (2)
1.一种改性木质素磺酸盐接枝共聚物的制备方法，其特征是先将木质素用酯化剂进行改性，采用酯化剂为含双键的丙烯酰氯、丙烯酸、马来酸酐，然后将改性木质素与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯等烯烃或取代烯烃接枝单体采用乳液聚合方法进行接枝共聚反应，用水作溶剂，控制温度为50-90℃，反应时间3-5小时，改性木质素与烯类单体的摩尔比为1∶4至1∶5，引发剂为氧化-还原型引发剂；其中接枝到木质素大分子上的单体可以是一种或多种，以自由基反应的的烯烃或取代烯烃，其以下式表示：
式中R：可为卤素、酸基、酯基、苯基等。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质素磺酸盐接枝共聚物的制备方法，其特征是所述制备木质素接枝共聚物所提供的木质素是含有木质素的木材、非木材木质纤维的物质，也可以是从木材或非木材木质纤维中分离出来碱法木质素、酸法木质素、溶剂木质素工业木质素。
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Owner name: LIYANG CHANGDA TECHNOLOGY TRANSFER CENTER CO., LTD Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY Effective date: 20141205 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 213016 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 213311 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141205 Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213311 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7 Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd. Address before: 213016 Baiyun Road, Jiangsu, Changzhou Patentee before: Jiangsu Polytechnic University |