CN103772627A

CN103772627A - 一种聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料的制备方法

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Publication number: CN103772627A
Application number: CN201410036201.7A
Authority: CN
Inventors: 马艳丽; 王慧敏; 方桂珍; 李金苑; 代俊秀; 赵利利
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103772627B

Abstract

本发明涉及一种木质素与丙烯酸烷基酯接枝共聚制备高吸油材料的方法，是将造纸黑液中提取的木质素和丙烯酰氯制备木质素丙烯酸酯A，采用溶液聚合法在氮气保护的条件下，将A、丙烯酸短链烷基酯和丙烯酸长链烷基酯单体共聚制备聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C。该方法共聚工艺简单，副反应少，处理工艺简单，能耗低，制得的聚丙烯酸烷基酯/木质素高倍率吸油材料具有良好的结构均一性，可解决实际工作中吸水、吸油性能互相干扰的问题，又具有木质素的可生物降解性，从而解决了一般吸油材料不能生物降解的难题，可广泛用于处理油轮漏油造成海面油品污染以及污水中油品回收。

Description

一种聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料的制备方法，属于功能性高分子合成材料领域。

背景技术

环境保护研究领域中对于油轮漏油造成海面油品污染，需要快速、廉价、有效的吸油材料完成油品吸附、回收工作。高吸油树脂因吸油种类多、吸油量大、回收方便、保油能力强的特点广泛用于环境保护。该树脂主要分为2类：一是丙烯酸烷基酯类树脂，另一类是烯烃类树脂。烯烃类树脂是非极性树脂，对非极性油品的吸油高，但合成该树脂的原料一般由价格较高的α-长链烯烃类和长链烷基苯乙烯类单体合成，聚合能力较差，不易制备吸油性能优良的高吸油树脂。

高吸油树脂结构的特点是低三维网状化学交联结构的体型聚合结构，设计高吸油树脂通常选用丙烯酸烷基类树脂作为原料，但在实际工作中发现存在吸水、吸油性能互相具有互相干扰的现象，在处理油轮漏油造成海面油品污染的问题中存在水与油竞争吸附的问题，本项目通过引入无定形疏水结构的木质素与聚丙烯酸接枝共聚，目的是改变降低三维网状化学交联程度，提高树脂吸油效率，提高树脂对油品的竞争吸附速率。该制备工艺简单，价格低廉。

木质素的加入赋予聚丙烯酸接枝木质素保水树脂可生物降解的性能并降低聚丙烯酸树脂的应用成本。我国因木材资源缺乏，造纸工业原料约86%为农作物秸秆和草类，因而草类造纸产生的木质素是我国工业木质素的主要成分。相对于天然木质素，该木质素苯基丙烷结构单元内甲氧基和单元间的C-O-C、C-C链接数量增加，羟基含量降低，导致该木质素化学改性困难。因此我国木质素的工业化应用很难直接借鉴国外木质素利用技术。目前，我国每年只有约6%的工业木质素（主要是木质素磺酸盐）得到了高值利用。超过90%的由制浆废液中提取的木质素只能作为废弃物处理，浓缩后烧掉或直接排入江河，因此，开拓木质素在新技术、新材料、新能源中的应用已引起广泛关注。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种木质素与丙烯酸烷基酯接枝共聚制备高吸油材料的方法，该方法以我国造纸工业在制浆过程中由碱法操作工艺产生的黑液中提取的工业木质素为原料，以木质素和丙烯酰氯制备木质素丙烯酸酯A，将A、丙烯酸短链烷基酯和丙烯酸长链烷基酯单体均匀混合，加入引发剂和交联剂进行共聚得到粗产物B，以2种及2种以上有机溶剂和水进行洗涤B后，冰冻干燥制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C。由于该木质素结构特点是甲氧基含量高，因此该木质素是一种空间网状疏水材料，本发明将木质素丙烯酸酯与丙烯酸酯共聚达到解决避免聚丙烯酸酯复合材料吸水、吸油性能互相干扰。

本发明涉及的聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料包括木质素丙烯酸酯的合成、木质素高吸油共聚和纯化洗涤三个步骤，其特征在于：

(1)木质素丙烯酸酯的合成：0℃条件下，将1wt%三乙胺滴入木质素的溶剂/水混合溶液中，滴加丙烯酰氯（丙烯酰氯与木质素中羟基的摩尔比为2:1），直到体系产生最大沉淀量结束反应，以无水乙醇洗涤3次得到木质素丙烯酸酯A；

(2)共聚反应：以一定摩尔比例将A、丙烯酸短链烷基酯和丙烯酸长链烷基酯单体均匀混合，以去离子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中间接回流冷凝器），加入2wt%-6wt％引发剂、交联剂并搅拌均匀后通3min氮气，然后在70℃下聚合，聚合反应完成后倾去溶液，得到固体物质为木质素高吸油产物B；

(3)纯化洗涤：将B依次用丙酮、乙醇和大量去离子水洗涤3次，然后中真空冰冻干燥制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C。

上述木质素可以是造纸工业废液中提取的木质素、木质素磺酸盐或由秸秆、麦草中分离制备的精制纯化的木质素。

上述有机溶剂包括二氯甲烷、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、二氧六环中的一种及一种以上的有机混合溶剂。

上述丙烯酸短链烷基酯是侧链长度在甲基和十二烷基之间的聚合单体，可以是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种及一种以上的混合物。上述丙烯酸长链烷基酯可以是丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯。

上述聚合引发剂可以是聚合引发剂为半衰期在0.1～10h范围内的引发剂，加入聚合引发剂时，聚合单体的初始温度在-10～0℃，并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行，引发剂加入时间控制在0.5～2h之间。聚合引发剂可以过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种及一种以上的混合物。

上述交联剂可以是二乙烯苯、聚乙二醇（1000)二丙烯酸酯、聚乙二醇（400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（1000)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六甲基丙烯酸酯。

与现有技术相比，本发明制备方法采用溶液聚合反应来制备聚丙烯酸烷基酯/木质素聚合物吸油材料，具有以下特点：（1)聚合反应以溶液聚合的方式进行，回收处理工艺简单，能耗低、排放少，符合现代绿色生产要求；（2)一步共聚工艺简单，反应速度快，副反应少，适用范围广；(3)所制得的聚丙烯酸烷基酯/木质素高倍率吸油材料具有良好的结构均一性，可解决实际工作中吸水、吸油性能互相干扰的问题，适宜处理油轮漏油造成海面油品污染以及污水中油品回收。(4)该复合吸油材料既具有木质素的可生物降解性，又具备了亲油单体的高吸油性能，从而解决了一般吸油材料不能生物降解的问题。

附图说明

图1聚丙烯酸烷基酯/木质素复合材料和木质素丙烯酸酯的IR谱图

具体实施方式

实施例1

0℃条件下，将1wt%三乙胺滴入1g木质素的溶剂/水混合溶液中，滴加适量丙烯酰氯（丙烯酰氯与木质素中羟基的摩尔比为2:1），直到体系产生最大沉淀量结束反应，以无水乙醇洗涤3次得到木质素丙烯酸酯A，其中双键的接枝率为50.09%（以木质素羟基含量为100%计）。比较说明书附图1中木质素和木质素丙烯酸酯A的红外谱图，分析A产物2400cm-1～2900cm-1的吸收带是木质素接枝上丙烯酰基后苯环与之发生双键加强的谐振峰，证明木质素丙烯酸酯已合成。

再以1:2:1的摩尔比将A、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯的单体均匀混合，以去离子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中间接回流冷凝器），加入1wt％过氧化苯甲酰、6wt％二甲基丙烯酸-1，4-丁二酯并搅拌均匀后通入氮气，然后在70℃下聚合12小时。聚合反应完成后倾去溶液，得到固体物质为木质素高吸油产物B；将B依次50mL用乙醇和大量去离子水洗涤3次，然后中真空冰冻干燥制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C（产率为85.24%）。比较说明书附图1中木质素丙烯酸酯A和聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C的红外谱图，表明A以双键自由基聚合的方式形成了共聚物。

以未添加木质素丙烯酸酯的丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物为对照样D进行吸附氯仿的测试实验，分别称取0.1g上述复合吸油材料C和对照样D置于100mL磨口干燥锥形瓶中，加入50mL蒸馏水浸泡，间隔12时间测定吸附氯仿的质量，取3组数据平均值。复合吸油材料C对氯仿的饱和吸附量为88.4g/g，对照样D氯仿的饱和吸附量为68.2g/g。

实施例2

参照实施例1制备木质素丙烯酸酯A，再以1:3:2的摩尔比将A、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯的单体均匀混合，以去离子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中间接回流冷凝器），加入3wt％过氧化苯甲酰、7wt％二甲基丙烯酸-1，4-丁二酯并搅拌均匀后通入氮气，然后在70℃下聚合30小时。聚合反应完成后，洗涤冰冻干燥产物B制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C（产率为81.5%）。以未添加木质素丙烯酸酯的丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物为对照样D进行吸附氯仿的测试实验，分别称取0.1g上述复合吸油材料C和对照样D置于100mL磨口干燥锥形瓶中，加入50mL蒸馏水浸泡，间隔12时间测定吸附氯仿的质量，取3组数据平均值。复合吸油材料C对氯仿的饱和吸附量为73g/g，对照样D氯仿的饱和吸附量为68.2g/g。

实施例3

参照实施例1制备木质素丙烯酸酯A，再以1:3:2的摩尔比将A、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯的单体均匀混合，以去离子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中间接回流冷凝器），加入3wt％过氧化苯甲酰、7wt％乙二醇二丙烯酸酯并搅拌均匀后通入氮气，然后在70℃下聚合30小时。聚合反应完成后，洗涤冰冻干燥产物B制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C（产率为87.88%）。以未添加木质素丙烯酸酯的丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物为对照样D进行吸附氯仿的测试实验，分别称取0.1g上述复合吸油材料C和对照样D置于100mL磨口干燥锥形瓶中，加入50mL蒸馏水浸泡，间隔12时间测定吸附氯仿的质量，取3组数据平均值。复合吸油材料C对氯仿的饱和吸附量为63.5g/g，对照样D氯仿的饱和吸附量为68.2g/g。

实施例4

参照实施例1制备木质素丙烯酸酯A，再以1:5:4的摩尔比将A、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯的单体均匀混合，以去离子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中间接回流冷凝器），加入6wt％过氧化苯甲酰、6wt％丙二醇二丙烯酸酯并搅拌均匀后通入氮气，然后在70℃下聚合20小时。聚合反应完成后，洗涤冰冻干燥产物B制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C（产率为83.75%）。以未添加木质素丙烯酸酯的丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物为对照样D进行吸附氯仿的测试实验，分别称取0.1g上述复合吸油材料C和对照样D置于100mL磨口干燥锥形瓶中，加入50mL蒸馏水浸泡，间隔12时间测定吸附氯仿的质量，取3组数据平均值。复合吸油材料C对氯仿的饱和吸附量为84.0g/g，对照样D氯仿的饱和吸附量为68.2g/g。

Claims

1.一种木质素与丙烯酸烷基酯接枝共聚制备高吸油材料的方法，其特征在于：

a、木质素丙烯酸酯的合成：0℃条件下，将1wt%三乙胺滴入木质素的有机溶剂和水混合溶液中，滴加丙烯酰氯（丙烯酰氯与木质素中羟基的摩尔比为2:1），直到体系产生最大沉淀量结束反应，以无水乙醇洗涤3次得到木质素丙烯酸酯A；

b、共聚反应：以一定摩尔比例将A、丙烯酸短链烷基酯和丙烯酸长链烷基酯单体均匀混合，以去离子水配成0.25%～3.0%（W/V）的溶液加入100mL的三口瓶中（中间接回流冷凝器），加入2wt%-6wt％引发剂、交联剂并搅拌均匀后通3min氮气，然后在70℃下聚合，聚合反应完成后倾去溶液，得到固体物质为木质素高吸油产物B；

c、纯化洗涤：将B依次用丙酮、乙醇和大量去离子水洗涤3次，然后中真空冰冻干燥制得聚丙烯酸酯/木质素复合吸油材料C。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中所述木质素是造纸工业废液中提取的木质素、木质素磺酸盐或由秸秆、麦草中分离制备的精制纯化的木质素。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a中所述有机溶剂是二氯甲烷、乙醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、二氧六环中的一种及一种以上的有机混合溶剂。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤b中所述丙烯酸短链烷基酯是侧链长度在甲基和十二烷基之间的聚合单体，可以是甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种及一种以上的混合物，上述丙烯酸长链烷基酯可以是丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤b中所述聚合引发剂可以是聚合引发剂为半衰期在0.1～10h范围内的引发剂，加入聚合引发剂时，聚合单体的初始温度在-10～0℃，并且加入聚合引发剂要在缓慢搅拌的条件下进行，引发剂加入时间控制在0.5～2h之间；聚合引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种及一种以上的混合物。