CN1326470A - 氧化还原聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种乳液聚合方法,包括使聚合引发剂、还原剂和可聚合物质一起反应的各步,条件是聚合引发剂不是氢过氧化物,本法的特征是,聚合引发剂和还原剂一起反应生成引发剂的自由基部分,这种自由基部分引发可聚合物质的聚合,这一步在初始冷启动温度下进行,此后,按照温度变化方案将温度升高到最后的聚合温度。
Description
本发明涉及乳液聚合方法、用这种方法得到的聚合物以及这些聚合物的应用。
水基树脂的生产(例如通利用乳液聚合方法)是用无机过硫酸盐在加热下进行的。热引发聚合的问题是聚合时间常导致比所要求的反应器的产量低。
本发明的目的是提供可改进聚合时间的一种聚合方法。
本发明的第一方面是提供权利要求1的方法。
因为本发明的聚合方法使用氧化还原反应而不是用热分解产生自由基引发剂,从而可用所谓的“冷启动”进行聚合,这种聚合方法减少了聚合时间并提高了单位时间反应器的产量。
大家都知道,氧化还原聚合使用叔丁基过氧化氢“Trigonox AW70”。然而,本发明人证明,使用其它有机过氧化物的氧化还原聚合可得到预料不到的好结果。
本发明人已经证明,聚合可以在较低的初始温度下开始,这意味着,由于在热聚合时所需的较长的“加热”时间,由于使用本发明的方法可以减少聚合时间。
本发明人还证明,本发明的方法可以制得低残余单体的聚合物,同时,比起热聚合,可以降低引发剂的用量。
在权利要求2-6中规定的条件下已经得到良好的结果。
最优选的聚合引发剂是基本上不溶于水,如在权利要求7或8中所规定的引发剂,因为这些不溶于水的引发剂可以得到未预料到的高聚合效率。
高效率缩短了聚合时间,得到聚合物树脂的性质也有改进。有机过氧化物的高效率表现在残余单体量少和形成的聚合物的分子量(Mw/Mn)低。
另外,用有机过氧化物/氧化还原系统引发得到的树脂的电导率比相应的用过硫酸盐引发的得到的树脂低。
氧化还原系统的还原剂优选选自下列化合物:甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、亚硫酸氢钠、抗坏血酸(维他命C)、醛类如戊二醛、偏亚硫酸氢钠、连二硫酸钠以及糖类,其中最优选的还原剂是甲醛亚砜钠。
可聚合的物质优选选自下面的化合物:丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氨基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、氨基甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、Versatic酸(一种有支链的烷烃羧酸的商名)的乙烯酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯,其中最优选的可聚合物质包括醋酸乙烯酯和/或Versatic酸的乙烯酯。
另外,优选方法的条件详列于权利要求11-15中。
这种聚合在传统的乳液中进行,例如在阴离子和非离子表面活性剂如Witconate(α-烯烃磺酸钠)和Syntopon(乙氧基化的壬基酚)的混合物中进行,但是,其它的乳化剂或混合物也可以使用。
乳化剂溶液优选是非离子和阴离子乳化剂的混合物,最优选主要选自下列化合物:
-长链脂族羧酸盐(离子型)
-烷基苯磺酸盐(离子型)
-烷基硫酸盐(离子型)
-二烷基磺基琥珀酸盐(离子型)
-乙氧基化的醇(非离子型)
-乙氧基化的烷基酚(非离子型)
-乙氧基化的胺或酰胺(非离子型)
本发明的第二方面是提供由本发明方法得到的聚合物。
现在,通过下面的实施例进一步说明本发明。实施例1-6是对比实施例,实施例7-12是使用氧化还原系统的本发明的实施例。实施例3、4、6、8-12的温度有从初始温度升高到最后温度的变化,即开始为所谓的“冷启动”,实施例7在恒定温度下进行。
在所有的实施例中的聚合是在装有搅拌器的0.25升玻璃反应器中在氮气下进行。通过在聚合温度下加入10%活性成分首先制成种子。
种子制备如下:
在反应器中装入用无氧去离子水制备的缓冲(NaAc/HAc)的乳化剂溶液(Witconate/Syntopon)。在聚合温度下加入10%含皂(Witconate/Syntopon)的预制乳液、单体以及在本发明的氧化还原系统情况下还加入还原剂和催化剂。此外,还加入引发剂的溶液或引发剂的预制乳液,以在引发剂精确的计量加入时得到对比。
在聚合30分钟后,将其余的单体、预制乳液和引发剂溶液在2.5小时内计量加入。在实施例3、4、6、8-12中,温度按照温度变化方案在相同时间间隔中声高到最后温度,并在最后温度下保持1小时。
所用的缓冲的皂溶液的组成如下:
NaAC.3H2O 0.25克(醋酸钠)
HAc 0.11克(醋酸)
H2O 30.3克
Witconate 0.38克(皂)
Syntopon 0.38克(皂)
实施例1
热系统
在聚合时温度保持在70℃,所用的预制乳液的组成为:
Witconate 1.28克
Syntopon 1.28克
H2O 34.43克
Vac(醋酸乙烯酯) 52.5克(单体)
VEOVA(Versatic酸的乙烯酯) 22.5克(单体)
引发剂溶液由溶于25克水中的4.18毫摩尔的过硫酸铵/钠或钾组成。过程时间(包括在聚合前将反应器中的反应物加热到70℃所需的时间)总计为5.5小时。
实施例2、5、7
在聚合时温度分别保持在70℃(实施例2、5)和20℃(实施例7)。所用的预制乳液的组成如下:
Witconate 1.28克
Syntopon 1.28克
H2O 34.43克
过氧化物 如在各实施例中提到的1.04-4.18毫摩尔
Vac(醋酸乙烯酯) 52.5克(单体)
VEOVA(Versatic酸的乙烯酯)22.5克(单体)
将还原剂SFS(甲醛亚砜钠:0.65克)和催化剂(FeSO416.7毫克)溶于25克水中。
过程总时间为4小时。
实施例3、4、6、8-12
在前30分钟,将聚合温度保持在20℃以制备种子。然后按照温度变化方案将温度以20℃/小时的速度升高到70℃。
应该指出,可以使用其它初始温度和温度变化方案,或者用于引发聚合或用于引发和完成聚合。
在所有的实施例中,用气相色谱(GC)测定残余的单体。制得的聚合物的分子量由凝胶透过色谱(GPC)测定,用聚苯乙烯校准。用标准方法测定转化率/固体含量。用布鲁克菲饵德数字粘度计测定黏度。
这些结果示于表1。
实施例13-24
制备方法
在所有的实施例中的聚合是在装有搅拌器的0.25升玻璃反应器中在氮气下进行。在聚合温度下加入10%活性成分首先制成种子。
制备种子进行如下:
在反应器中装入用无氧去离子水制备的缓冲(NaAc/HAc)的乳化剂溶液(月桂基硫酸钠溶于水中)。在初始聚合温度下加入10%含皂的预制乳液、单体、在本发明的氧化还原系统情况下还加入还原剂和催化剂。此外,还加入引发剂的溶液或引发剂的预制乳液,以在引发剂精确的计量加入时可以对比。
在聚合时间30分钟后,将其余的单体、预制乳液和引发剂溶液在2.5小时内计量加入。按照温度变化方案在相同时间间隔中将温度升高到最后温度,并在最后温度下保持1小时。
皂溶液的组成如下:
0.10克月桂基硫酸钠(乳化剂)
25.0毫升去离子水
预制乳液:
1.60克月桂基硫酸钠
30毫升去离子水
70克单体混合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸=6/4/0.1)包括引发剂(1.04毫当量),如果不溶于水。
将还原剂SFS(甲醛合次硫酸氢钠:0.16克)和催化剂(FeIISO42.8毫克)溶于10毫升水中。
氧化剂∶还原剂∶Fe的摩尔比=1∶1∶0.01
结果示于表2和3。
表1
实施例 | 引发剂 | 毫当量氧化剂 | 条件 | 残余的Vac% | 残余的VeoVa% | 重均分子量/平均分子量 | γmS/cm | 聚苯乙烯(毫微米) |
1 | K2S208 | 4.2 | 70℃热的 | 0.10 | 0.074 | 630/50 | 5.3 | 180 |
2 | K2S208 | 4.2 | 70℃氧化还原 | 0.51 | 0.23 | 410/37 | 9.8 | 212 |
3 | K2S208 | 4.2 | 20→70℃氧化还原 | 0.27 | 0.095 | 790/64 | 10.3 | 197 |
4 | K2S208 | 2.1 | 20°→70℃氧化还原 | 0.36 | 0.12 | 740/49 | 5.6 | 128 |
5 | T×A-W70(过氧-2-乙基己酸叔丁酯) | 4.2 | 70℃氧化还原 | 0.096 | 0.30 | 290/19 | 3.4 | 189 |
6 | T×A-W70(过氧-2-乙基己酸叔丁酯) | 4.2 | 20→70℃氧化还原 | 0.073 | 0.028 | 670/44 | 3.6 | 141 |
7 | T×21(过氧苯甲酸叔丁酯) | 4.2 | 20℃氧化还原 | 0.054 | 0.067 | 170/18 | 3.1 | 143 |
8 | T×C(过氧苯甲酸叔丁酯) | 4.2 | 20→70℃氧化还原 | 0.17 | 0.11 | 150/22 | 3.2 | 175 |
9 | T×C(过氧苯甲酸叔丁酯) | 2.1 | 20°→70℃氧化还原 | 0.049 | 0.03 | 270/35 | 2.2 | 190 |
10 | T×C(过氧苯甲酸叔丁酯) | 1.5 | 20°→70℃氧化还原 | 0.082 | 0.022 | 560/48 | 1.9 | 181 |
11 | T×C(过氧苯甲酸叔丁酯) | 1.05 | 20°→70℃氧化还原 | 0.048 | <0.004 | 1000/48 | 1.7 | 148 |
12 | T×C(过氧苯甲酸叔丁酯)不加Fe2+ | 4.2 | 20→70℃氧化还原 | <0.016 | 0.009 | 770/106 | 3.1 | 172 |
表2乳液:理论固体含量:VeoVa10/VAc-乳液:44%还原剂:SFS/Fe(II)氧化剂:SFS∶Fe=1∶1∶0.01
n.a.=未利用n.d.=未检测
引发剂 | 单体 | [引发剂]毫当量 | 固体 | 残余单体VeoVa Vac | 重均分子量 | 数均分子量 | 密度 | pH | |
K2S2O8 | VeoVa/VAc | 1.4 | 39.8 | 0.65 | 1.23 | 482900 | 51900 | 9.30 | 2.30 |
VeoVa/VAc | 2.1 | 43.2 | 0.34 | 0.13 | 412000 | 59000 | 6.9 | 2.30 | |
T×CT×22 | VeoVa/VAcVeoVa/VAc | 1.42.8 | 42.240.5 | n.d.0.97 | 0.640.26 | 211300695000 | 3330099600 | 6.346.98 | 4.353.61 |
T×117 | VeoVa/VAc | 1.4 | 42.5 | n.d. | n.d. | 278200 | 31400 | 8.85 | 4.55 |
Laurox | VeoVa/VAc | 1.4 | 16.5 | n.d. | n.d. | 728500 | 141500 | 5.15 | 4.10 |
表3乳液:理论固体含量:STY/BA/MA-乳液:46%还原剂:SFS/Fe(II)氧化剂:SFS∶Fe=1∶1∶0.01
n.a.=未利用n.d.=未检测苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸T×C=过氧苯甲酸叔丁酯T×22=1,1-二(叔丁基过氧)环己烷T×117=过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯Laurox=过氧化二-月桂酰结果
引发剂 | 单体 | [引发剂]毫当量 | 固体 | 残余的单体STY BA | 重均分子量 | 数均分子量 | 密度 | pH | |
K2S2O8 | STY/BA/MA | 1.04 | 44.8 | n.d. | 1.59 | 1753000 | 346000 | 5.07 | 2.19 |
T×C | STY/BA/MA | 2.08 | 45.1 | n.d. | 1.20 | 690000 | 169000 | 4.1 | 2.0 |
STY/BA/MA | 1.04 | 48.3 | 0.04 | 1.17 | 713700 | 144300 | 4.95 | 4.20 | |
T×22 | STY/BA/MA | 2.08 | 50.0 | n.d. | n.d. | 529500 | 70900 | 7.47 | 1.92 |
T×117Laurox | STY/BA/MA | 1.04 | 47.0 | 0.10 | 1.87 | 536080 | 140400 | 3.82 | 4.40 |
STY/BA/MA | 1.04 | 45.5 | n.d. | n.d. | 2367400 | 426300 | 5.55 | 6.30 |
作为参考,采用醋酸乙烯酯与VeoVa用过硫酸钾在70℃的乳液聚合(热聚合)。
结果表明,在氧化还原条件下,不溶于水的有机过氧化物(过氧化酯)的残余单体量很低。由于不溶于水的过氧化酯如Trigonox C的效率比水溶性的过硫酸盐和氢过氧化物高的多,所以,加入量可以降低到原来所用的微当量的20-40%。由于引发剂和还原剂用量低,所以得到较高的pH和较低的电导率。制得的聚合物的分子量(Mw/Mn)和用VeoVa/VAc得到的参考共聚物的分子量差不多。
在常温下过氧化酯如Trigonox 21得到高的单体转化率。
本发明不限于上面的叙述,而是由下面的权利要求确定所要求的权利。
Claims (16)
1.一种乳液聚合的方法,包括使聚合引发剂、还原剂和可聚合物质一起反应的步骤,条件是聚合引发剂不是氢过氧化物,其特征在于聚合引发剂与还原剂一起反应得到引发剂的自由基部分,这种自由基部分引发可聚合物质的聚合,这步在初始冷启动温度下进行,此后,温度按照温度变化方案增加到预选的最后聚合温度。
2.权利要求1的方法,它是在初始温度至多为70℃下进行,例如初始温度至多为50℃,优选为至多35℃。
3.权利要求1或2的方法,它是在初始温度为+10℃—35℃,优选为15℃—25℃下进行。
4.上述权利要求中任何一项的方法,其中初始温度保持预定的时间长度,例如至多2小时,优选至多1小时,最优至多半小时。
5.上述权利要求任何一项的方法,其中在初始温度保持时间后,将温度按照温度变化方案升高到最后的聚合温度,最高为90℃,其中最后聚合温度范围优选为50℃—80℃,最优选为70℃或更低。
6.权利要求5的方法,其中初始温度以每预定的时间间隔逐渐升高,优选为每小时升高20℃。
7.权利要求6的方法,其中,引发剂主要选自下列的化合物:过氧化二异丁酰、过氧新癸酸异丙苯酯、2-过氧新癸酸2,4,4-三甲基戊酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧二碳酸双(-乙基己酯)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二(十六烷基)酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5″-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧二乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基醋酸叔丁酯、1,4-双(叔丁基过氧碳)环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧-3,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、碳酸叔丁基过氧异丙酯、碳酸叔丁基过氧2-乙基己酯、过氧醋酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊己基、过氧化二异丙苯基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔以及过氧化二叔丁基。
8.权利要求7的方法,其中引发剂基本上不溶于水并主要选自:
-脂族和芳族的过氧化酯,优选为过氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox21)、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯、(Trigonox C)、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧醋酸叔丁酯、过氧-3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧二乙基醋酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯;
-过氧碳酸酯,优选为过氧异丙基碳酸叔丁酯(Trigonox BPIC)以及过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox 117)。
9.上述权利要求任何一项的方法,其中还原剂主要选自:甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、亚硫酸氢钠、抗坏血酸(维他命C)、醛类(例如戊二醛)、偏亚硫酸氢钠、连二硫酸钠和糖类。
10.上述权利要求任何一项的方法,其中可聚合物质主要选自:丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氨基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、氨基甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二羟基乙酯、丙烯酸二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、versatic酸的乙烯酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯。
11.上述权利要求任何一项的方法在催化剂存在下进行,所说的催化剂优选是过渡金属衍生的水溶性盐,最优选的是主要选自Fe2+、Co3+、Cu+和Ce3+。
12.上述权利要求任何一项的方法,其中提供的引发剂和还原剂的比率为10∶1-1∶5,优选为4∶1-1∶2。
13.上述权利要求任何一项的方法,其中催化剂:氧化剂的摩尔比约为0-0.1。
14.由上述权利要求任何一项的方法生产的聚合物。
15.权利要求14的聚合物具有下面的一种或多种特性:
-电导率约低于5,
-残余单体量低,
-粒径低于约220毫微米,优选低于200毫微米。
16.将权利要求14或15的聚合物用于涂层和/或粘合剂。
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