CN1141326C - 制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法 - Google Patents

制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶胶乳的方法，和通过乳液聚合，使丁二烯橡胶与丙烯腈和苯乙烯单体进行接枝共聚制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶胶乳，使得本发明的ABS橡胶胶乳具有高的固含量。本发明的ABS橡胶胶乳的制备方法包括以下物质与加入的反应性乳化剂进行乳液聚合的步骤：i)聚丁二烯橡胶胶乳；ii)芳族乙烯基化合物；和iii)丙烯腈。根据本发明的方法，ABS橡胶胶乳具有高的固含量，这是由于降低了聚合过程中的凝固材料的数量和在胶乳表面上形成的膜的数量，从而产量增加。

Description

制备总固含量高的丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯胶乳的方法
相关申请的交叉引证
本申请是基于2000年11月10日在韩国工业产权局申请的申请No.2000-66791，其内容在此引入参考。
发明背景
(a)技术领域
本发明涉及制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)胶乳的方法，更特别地，本发明涉及通过苯乙烯单体的乳液聚合，以便苯乙烯单体接枝共聚，制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法。
(b)相关领域的说明
由于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂具有优良的特性如冲击强度、耐化学性、可操作性和表面光泽，它通常在监控室、计算机游戏者的活动场所、家用器具和办公设备中被使用。随着ABS树脂的使用增加，也需要增加其产量。然而，为了增加ABS树脂的产量，向现有的设备上添加新的机械附件没有帮助作用。为了解决所述问题，业已进行研究，通过缩短加工时间，ABS树脂的产量随较短的反应时间而增加，胶乳中橡胶含量增加，最终的ABS注模产品和挤出产品的橡胶含量降低或胶乳总的固含量增加。
特别地，尽管在实验室试验中通过增加胶乳总的固含量可增加ABS树脂的产量，但由于搅拌器的剪切应力产生凝固材料，所以在真正的加工中产率降低，且在运输或储存期间需要时间来除去在胶乳表面上形成的膜。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法，其中通过降低接枝共聚过程中产生的凝固材料的数量，或者通过降低在胶乳表面上形成的膜的数量，从而能增加产量。
通过总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的制备方法可实现这些目的，其中所述方法包括以下物质与向其中加入的反应性乳化剂的乳液聚合步骤：
i)聚丁二烯橡胶胶乳；
ii)芳族乙烯基化合物；和
iii)丙烯腈。
发明详述
在以下详细说明中，仅简单地通过实施本发明的发明者认为最佳的模式的阐述来显示和描述本发明优选的实施方案。应当意识到，本发明可在各种显而易见的方面进行改性，所有这些没有脱离本发明。因此附图和说明本质上被认为是阐述，而不是限制本发明。
为了降低乳液共聚过程中产生的凝固材料的数量以及为了防止在胶乳表面上形成膜，通过向聚丁二烯橡胶胶乳中加入芳族乙烯基化合物和丙烯腈化合物，和使该混合物与加入的反应性乳化剂进行乳液聚合，从而制备本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳。因此丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳具有高的产率和总的胶乳固含量。
为了获得本发明的胶乳，通过以下物质与向其中加入的0.01-4.0重量份反应性乳化剂进行乳液聚合来制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳
i)40-70重量份聚丁二烯橡胶胶乳；
ii)15-30重量份芳族乙烯基化合物；和
iii)10-25重量份丙烯腈。
i)中的聚丁二烯橡胶胶乳含下列物质的橡胶胶乳混合物：
a)具有高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，其中粒子的平均直径介于2600-5000A°，凝胶含量介于70-95％和溶胀指数介于12-30；和
b)具有低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，其中粒子的平均直径介于2600-5000A°，凝胶含量介于60-85％和溶胀指数介于18-40；和
更优选地，a)中的具有高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳和b)中的具有低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳按10～50-50～10的重量比混合。
为了有效地进行乳液聚合，两次向橡胶胶乳混合物中加入作为单体的芳族乙烯基化合物和丙烯腈化合物。在第一步加入中，加入25-80重量份单体，基于100重量份总的单体，和在第二步加入中加入75-20重量份单体，即剩余的单体。
也就是说，通过含下列的步骤制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳：
a)将40-70重量份i)中的橡胶胶乳混合物、3.75-24重量份ii)中的芳族乙烯基化合物单体、2.5-20重量份丙烯腈化合物单体以及等于或小于4重量份的反应性乳化剂一起放置在反应器中，以便使这些材料首先反应；
b)在步骤a)中的第一步反应后30-90分钟，和当ii)和iii)中的单体转化成聚合物的比率介于40-90wt％时，一起或连续地向a)中的材料中加入6-26.25重量份ii)中的芳族乙烯基化合物单体、5-22.5重量份iii)中的丙烯腈化合物单体和0.01-4重量份反应性乳化剂，以便使该混合物在第二步发生反应。
本发明的反应性乳化剂包括含烯丙基、甲基丙烯酰基和prophenyl基的阴离子乳化剂或中性乳化剂。
例举的含烯丙基的阴离子乳化剂包括硫酸聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚和ADEKARIA SOAP SE为基础的试剂(Asahi Denka Co.的产品)(该试剂适用于商业市场)。含烯丙基的中性乳化剂包括聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚为基础的乳化剂和ADEKARIA SOAP NE为基础的乳化剂(Asahi Denka Co.的产品)(该乳化剂适用于商业市场)。含(甲基)丙烯酰基的阴离子乳化剂包括ELEMINOL RS为基础的乳化剂(Sanyo kasei Co.的产品)，和含(甲基)丙烯酰基的中性乳化剂包括RMA-560为基础的乳化剂(Nippon Surfactant Co.的产品)。例举的含丙烯基(prophenyl)的阴离子乳化剂包括聚氧乙烯壬基丙烯基(prophenyl)醚硫酸铵和AQUARON BC为基础的乳化剂(Daiichi kogyo Seiyaku Co.的产品)(该乳化剂适用于商业市场)。本发明的反应性乳化剂可选自前述的试剂或可包括前述乳化剂和非反应性乳化剂的混合物。
优选地，在乳液共聚过程中，向反应性材料中加入0.01-4.0重量份反应性乳化剂，基于100重量份的ABS树脂，和更优选加入等于或小于2重量份的反应性乳化剂。当加入反应性乳化剂等于或高于4.0重量份时，小直径胶乳聚合物的凝结可能变差，而当加入反应性乳化剂等于或低于2.0重量份时，可能很少发生小直径胶乳的凝结。
优选向反应性材料中加入0.1-2.0重量份非反应性乳化剂，而它可选自烷芳基磺酸酯、碱性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、皂和碱性松香酸盐中的一种或多种。
也可通过加入常规的分子量控制剂和乳液共聚中使用的引发剂来制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳。
优选在聚合过程中加入0.2-1.0重量份分子量控制剂，而分子量控制剂优选地包括叔十二烷硫醇。
另外，优选在聚合过程中加入0.05-0.5重量份引发剂，而引发剂包括选自过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化氢二异丙基苯和过硫酸盐中的一种或多种过氧化物的混合物，和选自甲醛(adldehyde)化次硫酸钠、四乙酸亚甲基二胺钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯啉钠和亚硫酸钠中的一种或多种还原剂。
优选在40-80℃的温度范围下进行2-7小时本发明的乳液聚合。
其后将讨论具有高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳和具有低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳。
优选通过含有下述的步骤制备a)中的聚丁二烯橡胶胶乳：用乙酸使具有平均直径为600-1500A°的橡胶胶乳聚合物的直径小的橡胶胶乳聚合物凝结，其中橡胶胶乳聚合物的凝胶含量介于70-95％以及溶胀指数介于12-30。
优选通过含有下述的步骤制备直径小的橡胶胶乳聚合物：
a)将100重量份1，3-丁二烯、1-4重量份非反应性乳化剂、0.1-0.6重量份引发剂、0.1-1.0重量份电解质、0.1-0.5重量份分子量控制剂和90-130重量份离子交换水全部一起放置在反应器中，以便使这些反应物在介于50-65℃的温度下反应7-12小时；和
b)向a)中的反应物中加入0.05-1.2重量份分子量控制剂，以便使这些反应物在介于55-70℃的温度下反应5-15小时。
另外，优选通过含有下述的步骤制备i)b)中的具有低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳：
a)将50-100重量份共轭二烯烃化合物单体、1-4重量份非反应性乳化剂、0.2-1.5重量份引发剂、0.5-2重量份电解质、0.1-0.5重量份分子量控制剂和75-100重量份离子交换水全部一起放置在反应器中，以便使这些反应物在介于65-75℃的温度下反应4-15小时；
b)全部一起或连续地向反应物中加入余量共轭二烯烃化合物单体和0.1-1.0重量份分子量控制剂，以便使混合进一步在70-85℃的温度下反应10-20小时；
c)当由于步骤b)中的反应，使单体向聚合物转化的转化率介于30-75wt％时，向混合物中加入0.01-3.0重量份反应性乳化剂；和
d)当由于步骤c)中的反应，使单体向聚合物转化的转化率介于80-95wt％时，向所得材料中加入抑制剂，以便完成聚合反应。
制备高凝胶含量的大直径的聚丁二烯胶乳、高凝胶含量的直径小的聚丁二烯胶乳和低凝胶含量的聚丁二烯胶乳所使用的非反应性乳化剂可包括选自烷芳基磺酸酯、碱性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂和碱性松香酸盐中的一种或多种。
引发剂包括选自水溶性过硫酸盐(如过硫酸钠和过硫酸钾)、脂溶性引发剂(如过氧化氢枯烯、过氧化氢二异丙基苯、偶氮二异丁腈、过氧化氢叔丁基、对甲烷过氧化氢和过氧化苯甲酰)以及氧化还原体系引发剂中的一种或多种。
电解质包括选自KCl，NaCl，KHCO3，K2CO3，Na2CO3，NaHSO3，K4P2O7，K3PO4.Na3PO4.K2HPO4和Na2HPO4中的一种或多种。
分子量控制剂包括选自正辛硫醇(NOM)、正十二烷硫醇(DDM)和叔十二烷硫醇(TDDM)中的一种或多种。
制备低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳所使用的反应性乳化剂包括如前所述的制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳所使用的乳化剂。
用絮凝剂(如硫酸、MgSO4、CaCl2和Al2(SO4)3)使由乳液共聚制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳凝固，以便得到所得粉末。根据以下等式1计算反应过程中凝固的固体粉末量，和膜的形成量是在静置24小时后所形成的膜量。
[等式1]
凝固材料量(％)＝(反应器中形成的凝固材料量(g)/橡胶和单体的总量)×100
下述实施例进一步阐述本发明，但是本发明并不限制于这些实施例。
实施例1
(制备直径小的聚丁二烯橡胶胶乳)
将110重量份离子交换水、100重量份1，3-丁二烯单体、1.2重量份松香酸钾、2.0重量份油酸钾、0.5重量份碳酸钠和0.3重量份叔十二烷硫醇(TDDM)全部一起放置在反应器(高压釜)中，以便使反应物反应。反应进行10小时，向反应物中加入0.05重量份叔十二烷硫醇，进一步使反应物在65℃下反应8小时，以便得到橡胶胶乳。
如下测量橡胶胶乳的凝胶含量、溶胀指数和粒子直径。
a)凝胶含量和溶胀指数
通过除去酸或金属盐并洗涤，从而使橡胶胶乳凝固后，在60℃的真空烘箱中干燥洗涤过的橡胶胶乳24小时，以便得到橡胶块，将橡胶块切成小片，以便制备橡胶试验样品，将1g橡胶样品溶于100甲苯中，将样品在暗室中保持48小时。
[等式2]
凝胶含量(％)＝(凝胶重量/试验样品重量)×100
[等式3]
溶胀指数＝溶胀凝胶的重量/总的凝胶重量
b)粒子直径
使用Nicomp 370HPL，通过动态激光扫描测量橡胶胶乳的粒子直径。
正如前述的橡胶胶乳粒子的测量结果，橡胶胶乳粒子的平均直径为1000A°，橡胶胶乳的凝胶含量为85％和其溶胀指数为18。
(制备高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳)
在反应器中放置100重量份平均直径为1000A°、凝胶含量为85％和溶胀指数为18的直径小的橡胶胶乳之后，在30℃下以10rpm的速率进行搅拌，向反应物中缓慢加入2.0重量份60％乙酸，并使反应物静置30分钟，以便得到大直径的聚丁二烯橡胶胶乳。向大直径的橡胶胶乳中加入1.9重量份10％氢氧化钾，以便使所得材料稳定，以及如前所述测量所得材料。
大直径的橡胶胶乳粒子的平均直径为3000A°，橡胶胶乳的凝胶含量为85％和其溶胀指数为17。
(制备低凝胶含量的大直径的聚丁二烯胶乳A)
将75重量份离子交换水、100重量份1，3-丁二烯单体、2.0重量份松香酸钾、0.4重量份油酸钾、2.0重量份碳酸钾、0.3重量份TDDM和0.2重量份作为引发剂的过硫酸钾全部一起放置在用氮气置换的反应器中，使反应物在70℃下聚合10小时。
当单体向聚合物转化的转化率为50％时，向反应物中加入0.3重量份作为乳化剂的AQUARON HS-10，升温到75℃，进一步使反应物反应20小时。当单体向聚合物转化的转化率为90％时，终止反应，以便得到大直径的橡胶胶乳，以及如前所述测量该橡胶胶乳。
低凝胶含量的大直径的橡胶胶乳粒子的平均直径为3000A°，橡胶胶乳的凝胶含量为67％和其溶胀指数为27。
(制备接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳)
首先，在45℃下，向平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为85％和溶胀指数为17的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，和平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为67％和溶胀指数为27的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳中全部一起地加入90重量份离子交换水、0.5重量份松香酸钾、15.8重量份苯乙烯、6.7重量份丙烯腈、0.3重量份叔十二烷硫醇、0.048重量份焦磷酸钠、0.062重量份葡萄糖、0.001重量份硫酸亚铁和0.08重量份过氧化氢叔丁基，并经60小时升温到70℃，使反应物反应。
第二步，向反应物中经60分钟连续地加入含10重量份离子交换水、0.5重量份松香酸钾、0.5重量份作为反应性乳化剂的AQUARON HS-10、15.8重量份苯乙烯、6.7重量份丙烯腈、0.048重量份焦磷酸钠、0.062重量份葡萄糖、0.001重量份硫酸亚铁和0.1重量份过氧化氢枯烯的混合乳化溶液，升温到80℃，和陈化所得材料1小时，以便终止反应。所得橡胶胶乳的聚合转化率为98.9wt％，橡胶胶乳的总固含量为46.2wt％，和凝固材料的含量为0.023wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，并洗涤以便得到粉末。
实施例2
(制备接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)
除了根据表1的组成，使用由30重量份平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为85％和溶胀指数为17的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，和25重量份平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为67％和溶胀指数为27的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳组成的25重量份混合物之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。所得橡胶胶乳的聚合转化率为99.1wt％，橡胶胶乳的总固含量为46.3wt％，和凝固材料的含量为0.025wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，并洗涤以便得到粉末。
实施例3
(制备高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳B)
以与实施例1相同的方式制备平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为85％和溶胀指数为17的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳。
(制备低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳)
除了不加入AQUARON HS-10之外，以与实施例1相同的方式制备聚丁二烯橡胶胶乳。橡胶胶乳的平均粒子直径为3000A°、其凝胶含量为69％和其溶胀指数为24。
(制备接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)
除了将0.2重量份AQUARON HS-10与其它反应物在反应开始时刻一起加入以及在第二步反应中也加入之外，以与实施例1相同的方式，在用氮气置换的反应器中放置25重量份平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为85％和溶胀指数为17的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，和30重量份平均粒子直径为3000A°、凝胶含量为69％和溶胀指数为24的大直径的聚丁二烯橡胶的混合物。所得橡胶胶乳的聚合转化率为98.6wt％，橡胶胶乳的总固含量为46.0wt％，和凝固材料的含量为0.031wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，并洗涤以便得到粉末。
实施例4
(制备接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳)
根据表1的组成，除了将1.0重量份AQUARON HS-10与其它反应物一起加入以及在第二步反应中进一步加入1.5重量份AQUARON HS-10之外，以与实施例3相同的方式制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳。所得橡胶胶乳的聚合转化率为99.0wt％，橡胶胶乳的总固含量为46.2wt％，和凝固材料的含量为0.010wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，并洗涤以便得到粉末。
对比例1
除了在第一步和第二步反应中两次加入0.7重量份松香酸钾之外，以与实施例4相同的方式制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶。所得橡胶胶乳的聚合转化率为98.8wt％，橡胶胶乳的总固含量为46.2wt％，和凝固材料的含量为0.110wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，并洗涤以便得到粉末。
表1代表实施例1、2、3、4和对比例1中在橡胶胶乳上形成的膜量以及凝固量。
                                                表1
    组分(重量份) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
在第一步反应中 离子交换水     90     90     90     90     90
高凝胶含量的橡胶     30     25     25     25     25
低凝胶含量的橡胶“A”     25     30     0     0     0
低凝胶含量的橡胶“B” 0 0 30 30 30
松香酸钾     0.5     0.5     0.5     0.5     0.7
反应性乳化剂     0     0     0.2     1.0     0
苯乙烯单体     15.8     15.8     15.8     15.8     15.8
丙烯腈单体     6.7     6.7     6.7     6.7     6.7
  在第二步反应中 离子交换水     10     10     10     10     10
松香酸钾     0.5     0.5     0.5     0     0.7
反应性乳化剂     0.2     0.2     0.2     1.5     0
苯乙烯单体     15.8     15.8     15.8     15.8     15.8
丙烯腈单体     6.7     6.7     6.7     6.7     6.7
    膜的形成     良好    良好     良好     良好     良好
    凝固     良好    良好     良好     中等     良好
    聚合转化率(％)     98.9    99.1     98.6     99.0     98.8
    总的固含量(％)     46.2    46.3     46.0     46.2     46.2
    凝固材料的含量(％)     0.023    0.025     0.013     0.008     0.110
如表1所示，实施例1、2和3的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳各自具有高的固含量、低的凝固材料含量，膜的形成和凝固材料的量是良好的。实施例4的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯是使用高于2.0重量份反应性乳化剂来制备的，其凝固材料量比使用低于2.0重量份反应性乳化剂制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳要差。另外，尽管对比例1的胶乳橡胶具有高的固含量，但是形成大量的膜且凝固材料的含量高。
根据本发明的方法，通过降低接枝聚合过程中所形成的膜和凝固材料的数量，可制备总固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳，从而可增加橡胶胶乳的产量。
尽管参考优选的实施方案详细地描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解可作出各种改性和取代，而没有脱离如所附权利要求中提出的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的方法，其包括以下物质与加入的反应性乳化剂进行乳液聚合的步骤：i)聚丁二烯橡胶胶乳；ii)芳族乙烯基化合物；和iii)丙烯腈化合物，
该反应性乳化剂选自具有烯丙基的阴离子乳化剂、具有烯丙基的中性乳化剂、具有(甲基)丙烯酰基的阴离子乳化剂、具有(甲基)丙烯酰基的中性乳化剂、和具有丙烯基的阴离子乳化剂；
其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的低凝聚材料的含量为0.025％或更低；以及
所述聚丁二烯橡胶胶乳包括平均粒子直径介于2600-5000埃，凝胶含量介于70-95％和溶胀指数介于12-30的高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳，和平均粒子直径介于2600-5000埃，凝胶含量介于60-85％和溶胀指数介于18-40的低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳。
2.权利要求1的方法，其中使i)40-70重量份聚丁二烯橡胶胶乳；ii)15-30重量份芳族乙烯基化合物；和iii)10-25重量份丙烯腈化合物与加入的0.01-4.0重量份反应性乳化剂进行乳液聚合，以便制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶胶乳。
3.权利要求1的方法，其中制备方法包括下述步骤：
a)在反应器中将40-70重量份i)橡胶胶乳、3.75-24重量份ii)芳族乙烯基化合物单体、2.5-20重量份iii)丙烯腈化合物单体以及等于或小于4重量份的反应性乳化剂全部放置在一起，以便使这些反应物反应，这作为第一步反应；
b)在步骤a)中的第一步反应后30-90分钟，和当单体向聚合物转化的转化率介于40-90重量时，一起或连续地向a)中的反应物中加入6-26.25重量份ii)芳族乙烯基化合物单体、5-22.5重量份ii)芳族乙烯基化合物单体、5-22.5重量份丙烯腈化合物单体和0.01-4重量份反应性乳化剂。
4.权利要求1的方法，其中具有高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳和具有低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳按10～50∶50～10的比例混合。
5.权利要求1的方法，其中具有烯丙基的的阴离子乳化剂是硫酸聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚、具有烯丙基的的中性乳化剂是聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚基的、具有丙烯基的阴离子乳化剂是聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基丙烯基苯基醚硫酸铵。
6.权利要求1或3的方法，其中通过进一步向反应物中加入等于或小于4.0重量份非反应性乳化剂以进行乳液聚合。
7.权利要求6的方法，其中非反应性乳化剂是选自烷芳基磺酸酯、碱性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪皂和碱性松香酸盐中的一种或多种。
8、权利要求1、2、3或6的方法，其中通过加入0.2-1.0重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇以进行乳液聚合。
9、权利要求1、2、3、6或8的方法，其中通过加入0.05-0.5重量份选自过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化氢二异丙基苯和过硫酸盐中的一种或多种过氧化物的混合物，和选自甲醛化次硫酸钠、四乙酸亚甲基二胺钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种还原剂。
10.权利要求1的方法，其中在40-80℃的温度范围下进行2-7小时的乳液聚合。
11.权利要求1的方法，其中通过使用乙酸，使平均粒子直径介于600-1500A°，凝胶含量介于70-95％以及溶胀指数介于12-30的直径小的橡胶胶乳聚合物凝结，而形成高凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳。
12.权利要求11的方法，其中通过下述步骤制备直径小的橡胶胶乳聚合物：a)在反应器中将100重量份1，3-丁二烯、1-4重量份非反应性乳化剂、0.1-0.6重量份引发剂、0.1-1.0重量份电解质、0.1-0.5重量份分子量控制剂和90-130重量份离子交换水全部一起放置在反应器中，使这些反应物在介于50-65℃的温度下反应7-12小时；和b)向步骤a)中的反应物中加入0.05-1.2重量份分子量控制剂，使这些混合物在介于55-70℃的温度下反应5-15小时。
13.权利要求1的方法，其中通过下述步骤制备具有低凝胶含量的大直径的聚丁二烯橡胶胶乳：a)将50-100重量份共轭二烯烃化合物单体、1-4重量份非反应性乳化剂、0.2-1.5重量份引发剂、0.5-2重量份电解质、0.1-0.5重量份分子量控制剂和75-100重量份离子交换水全部一起放置在反应器中，使这些反应物在介于65-75℃的温度下反应4-15小时，这作为第一步反应；b)全部一起或连续地向反应物中加入余量共轭二烯烃化合物单体和0.1-1.0重量份分子量控制剂，以使反应物进一步在70-85℃的温度下反应10-20小时，这作为第二步反应；c)当由于步骤b)中的第二反应而导致的聚合转化率介于30-75重量时，向反应物中加入0.01-3.0重量份反应性乳化剂；和d)当由于步骤c)中的反应而导致的聚合转化率介于80-95重量时，向反应物中加入抑制剂，以停止反应。
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