CN1200024C - 具有优异配色性、驻留光泽和耐候性的热塑性树脂的制备方法 - Google Patents

具有优异配色性、驻留光泽和耐候性的热塑性树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有优异配色性和驻留光泽的耐候性热塑性树脂的制备方法。本发明的方法包括如下步骤：a)使用丙烯酸烷基酯单体和具有大折射率的芳基乙烯基单体制备核心胶乳，及b)使用油溶性引发剂接枝芳基乙烯基单体，乙烯基氰单体和甲基丙烯酸烷基酯单体。

Description

具有优异配色性、驻留光泽和耐候性的 热塑性树脂的制备方法
                         发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种制备热塑性树脂的方法，更具体地涉及具有优异配色性和驻留光泽(resident gloss)的耐候性热塑性树脂的制备方法。
(b)现有技术描述
一般地，ASA树脂，一种由丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的三元共聚物，是通过将苯乙烯和丙烯腈化合物接枝到丙烯酸酯橡胶中来制备的，并且常用于室外电子部件、建筑材料和体育用品，这是因为它的良好性能，包括耐候性、耐化学品性、可加工性等。但是，ASA树脂在需要颜色如红色、黄色、绿色等的材料中的使用受到了限制，因为在其制备期间，苯乙烯和丙烯腈化合物不能充分地接枝到丙烯酸酯橡胶中，并且露出其中存在的丙烯酸酯橡胶，因而其配色性和驻留光泽差。具体地，用于制备ASA树脂的化合物的折射率为丙烯酸丁酯1.460、丙烯腈1.518和苯乙烯1.590。这样，用作核心的丙烯酸酯橡胶的折射率与接枝到其中的化合物的折射率之间的差异是大的。因此，ASA树脂具有差的配色性，由于它看起来是不透明的而且仅由其制备的产品的表面在颜色匹配时是可以看到的。另外，由于使用具有良好胶乳稳定性的含水过硫酸钾(KPS)作为引发剂，以补偿丙烯酸酯胶乳的稳定性下降，而且过硫酸钾限制接枝率的提高，所以，改进配色性和驻留光泽受到限制。
在如下的专利公开了制备耐候性ASA树脂的方法：US 3426101，日本专利待审公开平4-180949、平5-202264及平7-316243，以及德国专利1260135与19826135等。虽然这些专利公开了提高耐候性和抗冲击性等的ASA树脂的制备方法，但是它们没有公开改善配色性和驻留光泽的方法。
作为改善配色性的方法，JP 61-155516公开了用丙烯酸酯橡胶增强配色性的辊混炼(roll-mixing milling)聚丁二烯橡胶。尽管该方法能够提高配色性和抗冲击性，但是在通过该方法制备的树脂中还保持聚丁二烯橡胶的双键，因而降低了该树脂的耐候性。JP 11-240925公开了制备具有多层结构的树脂以减少裸露丙烯酸酯橡胶的方法。但是，该方法的缺点在于方法复杂和反映时间长，这使得该方法不经济。另外，尽管US 4831079公开了使用具有优异配色性的PMMA树脂，但是该方法不经济，因为使用了昂贵的PMMA，而且它在提高抗冲击性方面受到限制。
因此，需要一种制备具有优异配色性和驻留光泽的耐候性树脂的方法。
                         发明概述
作为解决这些问题的各种研究与实验的结果，本发明人发现，ASA树脂的配色性可以通过如下方法来改善，即在制备核心胶乳树脂时引入具有较高折射率的芳基乙烯基单体以增加核心胶乳的折射率，并在制备接枝ASA树脂时引入甲基丙烯酸烷基酯单体以增加接枝化合物的折射率，由此使核心胶乳与接枝到其中的化合物的折射率相似，并且发现，利用油溶性引发剂代替水溶性引发剂可以同时改善配色性和驻留光泽。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有优异配色性和驻留光泽的耐候性树脂的方法。
为了实现该目的，本发明提供一种制备热塑性树脂的方法，该方法包括以下步骤：a)使用丙烯酸烷基酯单体和具有高折射率的芳基乙烯基单体制备核心胶乳，及b)使用油溶性引发剂将芳基乙烯基单体，乙烯基氰(vinyl cyan)单体和甲基丙烯酸烷基酯单体接枝到在步骤a)中制备的核心胶乳中。
                     发明详述及优选实施方案
现将更详细地阐述本发明。
1)核心胶乳的制备
核心胶乳是通过两步聚合来制备的。在第一聚合步骤中，在不使用乳化剂的情况下用丙烯酸烷基酯单体和乙二醇甲基丙烯酸酯交联剂制备交联的丙烯酸烷基酯橡胶。在第二聚合步骤中，利用在第一聚合步骤中制备的橡胶作为种子，向其中引入丙烯酸烷基酯，乳化剂，交联剂，接枝剂和具有较高折射率的芳基乙烯基单体，以使丙烯酸烷基酯橡胶颗粒更大，进而制备具有大直径的胶乳。利用具有较高折射率的芳基乙烯基化合物来增加胶乳的折射率，使其与接枝单体的折射率相似。
在第一聚合步骤中主要使用的单体优选为丙烯酸丁酯，其含量优选为每100重量份的全部单体0.5～5重量份。交联剂的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基甲烷三丙烯酸酯等，其含量优选为每100重量份的全部单体0.05～0.3重量份。作为电解质，可以使用NaHCO3，Na2S2O7，K2CO3等，其含量优选为每100重量份的全部单体0.05～0.4重量份。作为聚合引发剂，可以使用无机或有机过氧化物，并且可以使用水溶性或油溶性的引发剂。引发剂的实例包括水溶性的引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，及油溶性的引发剂，如异丙基苯氢过氧化物和苄甲酰过氧化物。聚合引发剂的含量优选为每100重量份的全部单体0.05～0.2重量份。
第二聚合步骤是使用在第一步中聚合的作为种子的胶乳来进行的，以便使该胶乳的直径更大，而且在该步骤中使用了丙烯酸烷基酯和具有较高折射率的芳基乙烯基单体。优选使用丙烯酸丁酯作为丙烯酸烷基酯，并优选使用折射率大约1.590的苯乙烯作为具有较高折射率的芳基乙烯基化合物。每100重量份的全部单体，优选使用29～49重量份的丙烯酸丁酯和1～7重量份的芳基乙烯基化合物。作为乳化剂，可以使用pH为9～13且碳原子数为12～20的羧酸金属盐衍生物，如脂肪酸金属盐、松香酸金属盐等。作为接枝剂，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，二烯丙基胺(DAA)等，并且每100重量份的全部单体优选使用0.01～0.07重量份的接枝剂。
所制备的核心胶乳的pH优选为5～9，直径为2500～5000。
2)接枝ASA树脂的制备
耐候性接枝ASA树脂是通过将芳基乙烯基化合物、乙烯基氰和甲基丙烯酸烷基酯单体接枝到1)中所制备的核心胶乳中而制备的。该方法的特征在于，使具有较低折射率的甲基丙烯酸烷基酯单体与接枝的芳基乙烯基单体和乙烯基氰单体混合。由于这降低接枝单体的折射率使其与核心胶乳的折射率相似，因此可以提高配色性。另外，该方法的特征在于，利用油溶性的引发剂来提高接枝率，进而改善配色性和驻留光泽。
优选每100重量份的全部单体，使用10～50重量份的芳基乙烯基化合物，10～25重量份的乙烯基氰化合物和1～25重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物。作为甲基丙烯酸烷基酯，优选使用折射率大约1.490的甲基丙烯酸甲酯。尽管各组分均可通过总量投入法加入，但是优选多阶段分步投入和连续投入法，以使凝固胶乳的产生减至最小。引发剂的实例包括油溶性的过氧化物，如氢过氧化异丙基苯(CHP)，氢过氧化二异丙基苯(DIPHP)等，及氧化-还原催化剂，如甲醛合次硫酸氢钠，乙二酸四乙酸钠，硫酸亚铁，葡萄糖，焦磷酸钠，亚硫酸钠等。优选使用叔十二烷硫醇作为分子量控制剂，且乳化剂的实例包括松香酸盐，如松香酸钾、松香酸钠等，脂肪酸盐，如油酸钾、油酸钠、硬脂酸钠，以及烷基芳基磺酸盐(alkylarylsulfone salt)等。
所制备的接枝ASA树脂的胶乳直径优选为3500～6000，其pH优选为8～11。
现将参照下面的实施例对本发明进行说明。但是，这些实施例是用来解释本发明的，而不是对本发明的限制。
[实施例1]
A)核心胶乳的制备
1)第一聚合步骤
将下列成分在氮气氛下加到聚合反应器中并升温至70℃，然后使其反应1小时。
离子交换水                   70重量份
丙烯酸丁酯                   2重量份
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)   0.02重量份
碳酸氢钠                     0.1重量份
过硫酸钾(KPS)                0.04重量份
2)第二聚合步骤
将下列除过硫酸钾之外的所有成分在聚合反应器中混合，然后在70℃下用4小时的时间连续向其中加入第一聚合步骤的产物和催化剂，以进行聚合反应。
离子交换水                        45重量份
二辛基磺基琥珀酸钠           0.5重量份
丙烯酸丁酯                   38重量份
苯乙烯                       5重量份
乙二醇二甲基丙烯酸酯         0.12重量份
甲基丙烯酸烯丙酯             0.04重量份
碳酸氢钠                     0.1重量份
过硫酸钾                     0.06重量份
所得到的胶乳的直径为4000，其是使用Nicomp(370HPL型)通过动态激光散射法测量的，该胶乳的pH为8，聚合转化率为98％。
B)接枝ASA树脂的制备
将下列除催化剂即氢过氧化二异丙基苯之外的所有成分混合。将该混合物和催化剂于70℃下用3小时的时间连续加到A)中制备的胶乳聚合产物中并进行聚合反应，然后在80℃下再反应1小时，以便提高聚合转化率，并冷却至60℃。
离子交换水                      63重量份
二辛基磺基琥珀酸钠              0.5重量份
苯乙烯(SM)                      17重量份
丙烯腈(AN)                      18重量份
甲基丙烯酸甲酯                  20重量份
叔十二烷硫醇(TDDM)              0.3重量份
乙二胺四乙酸钠                  0.1重量份
硫酸亚铁                        0.005重量份
甲醛合次硫酸氢钠                0.23重量份
磺基琥珀酸二辛酯                0.25重量份
氢过氧化二异丙基苯(DIPHP)       0.4重量份
使用Nicomp(370HPL型)通过动态激光散射法测量该聚合胶乳的直径，并通过下列公式计算其接枝率。
[公式]
接枝率(％)＝接枝单体的重量/橡胶的重量×100
聚合胶乳的直径为4000，其pH为9.5，其聚合转化率为99％，且其接枝率为45％。
所得到的胶乳在90℃与氯化钙水溶液一起凝固、脱水并干燥，得到具有耐候性的ASA粉末颗粒。
C)ASA树脂的配色性和驻留光泽的测量
向45重量份在B)中制备的ASA树脂粉末和55重量份的通用SAN92HR(LG Chemical Product)中，加入0.4重量份活化剂、0.3重量份抗氧剂和0.1重量份光稳定剂，并使用双轴挤出机于220℃下辊混炼，以制备成粒料，将该粒料再次注入并测量其性能。
该性能是根据ASTM方法测量的，用5级标准肉眼观察配色性。5分是最好的，1分是最差的。另外，驻留光泽是通过使树脂在200℃的挤出机中放置20分钟以测量光泽的方法进行评价的。
抗冲击性为19，配色性为5，驻留光泽为85。
[实施例2]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是B)中使用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的量分别变成32重量份和5重量份。树脂的分析结果是，接枝率为48％，颗粒直径为4450。而且，其相关性能是，抗冲击性为20，配色性为4，驻留光泽为86。
[实施例3]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是用TAIC代替A)中的EDMA。树脂的分析结果是，接枝率为43％，颗粒直径为约4400。其相关性能是，抗冲击性为18，配色性为5，驻留光泽为85。
[实施例4]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是用CHP代替A)中的KSP。树脂的分析结果是，接枝率为46％，颗粒直径为约4450。其相关性能是，抗冲击性为18，配色性为5，驻留光泽为86。
[实施例5]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是用DIPHP代替A)中的KSP。树脂的分析结果是，接枝率为46％，颗粒直径为约4500。其相关性能是，抗冲击性为18，配色性为5，驻留光泽为86。
[实施例6]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是使用十二烷基硫酸钠作为乳化剂代替B)中的二辛基磺基琥珀酸钠。树脂的分析结果是，接枝率为45％，颗粒直径为4450。其相关性能是，抗冲击性为18，配色性为5，驻留光泽为86。
[实施例7]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是使用CHP作为催化剂代替B)中的DIPHP。树脂的分析结果是，接枝率为45％，颗粒直径为4400。其相关性能是，抗冲击性为19，配色性为5，驻留光泽为85。
[对比例1]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是A)方法的第二步骤中未使用5重量份的苯乙烯，且B)方法中苯乙烯的量由17重量份增加到22重量份。树脂的分析结果是，接枝率为45％，颗粒直径大约为4450。其相关性能是，抗冲击性为20，配色性为3，不好，驻留光泽为86。
[对比例2]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是未使用20重量份的甲基丙烯酸甲酯，且B)方法中苯乙烯的量由17重量份增加到37重量份。树脂的分析结果是，接枝率为50％，颗粒直径大约为4600。其相关性能是，抗冲击性为21，配色性为2，很不好，驻留光泽为87。
[对比例3]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是A)方法第二步骤中的5重量份苯乙烯和B)方法中的20重量份甲基丙烯酸甲酯未使用，代之以B)方法中苯乙烯的量由17重量份增加到42重量份。树脂的分析结果是，接枝率为51％，颗粒直径大约为4650。其相关性能是，抗冲击性为21，配色性为1，不好，驻留光泽为86。
[对比例4]
按与实施例1相同的方法制备ASA树脂并测量其性能，只是使用KPS代替B)方法中的DIPHP。树脂的分析结果是，接枝率为36％，颗粒直径大约为4100。其相关性能是，抗冲击性为16，配色性为2，很不好，驻留光泽为65。
如所说明的，由于胶乳和接枝于其上的化合物的折射率相似，且配色时颜色看起来也深了，所以本发明的树脂具有提高了的配色性；而且由于在接枝步骤中使用油溶性催化剂代替水溶性催化剂，所以本发明的树脂同时具有改进的配色性和驻留光泽。

Claims (6)

1.制备具有优异配色性和驻留光泽的耐候性热塑性树脂的方法，包括如下步骤：
a)使用0.5～5重量份的丙烯酸烷基酯单体和0.05～0.3重量份的乙二醇
  甲基丙烯酸酯交联剂并且不使用乳化剂而制备交联丙烯酸烷基酯
  橡胶，并且将1～7重量份的具有大折射率的芳基乙烯基单体加入
  30～50重量份的该橡胶中而制备核心胶乳；及
b)使用油溶性引发剂，将10～50重量份的苯乙烯，10～25重量份的丙
  烯腈和1～25重量份的甲基丙烯酸甲酯接枝到a)步骤中制备的核心
  胶乳中。
2.权利要求1的制备热塑性树脂的方法，其中在a)步骤中制备的核心胶乳具有2500～5000的颗粒直径和5～9的pH。
3.权利要求1的制备热塑性树脂的方法，其中在步骤b)中制备的接枝ASA树脂具有3500～6000的颗粒直径和8～11的pH。
4.权利要求1的制备热塑性树脂的方法，其中该丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或其衍生物。
5.权利要求1的制备热塑性树脂的方法，其中在步骤a)中使用的具有大折射率的芳基乙烯基化合物为苯乙烯或其衍生物。
6.权利要求1的制备热塑性树脂的方法，其中该油溶性引发剂为氢过氧化二异丙基苯或氢过氧化异丙基苯。
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