CN1068359C - 一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂。其中，接枝共聚物中的橡胶聚合物由90～75%的核橡胶聚合物和25～10%的表层橡胶聚合物组成。表层橡胶聚合物由丙烯酸烷基酯、芳香乙烯基单体和可交联性单体共聚合形成。该树脂具有优异的抗冲性能、加工性能和耐候性能。

Description

一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂组合物
本发明涉及一种具有优良抗冲性能、耐候性能及加工性能的热塑性树脂，该热塑性树脂的主要组成是氯乙烯聚合物和接枝共聚物。
众所周知，聚氯乙烯树脂由于其优良的机械性能和化学性能而得到广泛应用。然而聚氯乙烯树脂本身由于抗冲性能差、耐候性能差等缺点而大大限制了它在一些领域的应用。为克服上述不足，人们采取了各种方法，其中向氯乙烯树脂中添加橡胶类聚合物使二者共混，可有效改善其抗冲强度。目前应用最为广泛，提高树脂抗冲强度效果最明显的是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂，但由于包含在橡胶中的丁二烯双键在紫外光照射下易于氧化，使氯乙烯树脂的耐候性相当差，1957年，Romeand Hass公司首次报道了使用聚丙烯酸烷基酯为橡胶核替代丁二烯合成接枝共聚物(即ACR类抗冲改性剂)。这类接枝共聚物与氯乙烯树脂的共混物耐候性大大提高，但丙烯酸烷基酯聚合物上没有活性接枝点，接枝聚合时不能形成较完美的核—壳结构，与氯乙烯聚合物共混时容易产生相分离，难以有效提高树脂的抗冲强度。后来欧洲专利EP0,362,855,EP0,158,347介绍了以丁二烯与丙烯酸烷基酯共聚作为橡胶相来增加接枝活性点，但改性剂中仍含有丁二烯，因而没有从根本上改善树脂的耐候性能。美国专利US4,014,842公开了具有两个以上不同反应活性的官能团的烯丙基酯类为交联剂合成聚丙烯酸烷基酯的方法来增加活性接枝点，这种方法从某种程度上提高了聚氯乙烯树脂的抗冲强度，但效果仍不太令人满意。
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的新型热塑性树脂，该树脂具有优异的抗冲性能、加工性能和耐候性能。
按照本发明，氯乙烯聚合物热塑性树脂包括：1．含有不少于70％的氯乙烯单元的氯乙烯聚合物70至97份(重量份数)；2．接枝共聚物3至30份(重量份数)。二者重量总和为100份。接枝共聚物包括50～75重量份的(2-1)橡胶聚合物和25～50重量份的(2-2)接枝单体聚合物。橡胶聚合物包括90～75％(重量百分比)的核橡胶聚合物和25～10％(重量百分比)的表层橡胶聚合物。其中，核橡胶聚合物由含2～8个碳原子数的丙烯酸烷基酯及占其用量0.01～10％(重量百分比)最好是0.01～5％(重量百分比)的可交联性单体聚合形成；表层橡胶聚合物由含2～8个碳原子数的丙烯酸烷基酯、芳香乙烯基单体及占二者用量0.01～10％(重量百分比)最好是0.01～5％(重量百分比)的可交联性单体共聚合形成，丙烯酸烷基酯与芳香乙烯基单体的重量比为90∶10～80∶20，如果超出该范围，热塑性树脂的抗冲性能将不能令人满意。两步接枝单体包括：芳香乙烯基单体及占其用量0.01～10％(重量百分比)，最好是0.01～5％(重量百分比)的可交联性单体作为一次接枝单体；甲基丙烯酸烷基酯及占其用量0.01～5％(重量百分比)最好是0.01～3％(重量百分比)的可交联性单体作为二次接枝单体，两步接枝单体的重量比为10∶90～50∶50。
制备本发明的热塑性树脂可分为以下几个步骤：
首先采用常规的乳液聚合方法制备橡胶相聚合物，以阴离子或阳离子表面活性剂作乳化剂。聚合引发剂可以是水溶性过氧化物，或者是油溶性氧化—还原引发剂。将所需的聚合助剂如乳化剂、缓冲剂和去离子水加入反应器中。通常控制温度在20～95℃，最好是30～80℃。将溶有交联剂的丙烯酸烷基酯单体一次加入或连续加入或间歇加入反应器中。其中交联剂的加入量占单体总量的0.01～10％(重量百分比)，最好是0.01～25％(重量百分比)。转化率达到90％时，得到粒径为0.05～0.30％μ的胶乳A，然后保持温度加入溶有交联剂的丙烯酸烷基酯和芳香乙烯基单体的混合物进行聚合形成表层橡胶聚合物，转化率达到95％时，停止反应得到胶乳B。
然后按配方量将一次接枝单体即乙烯类单体和交联剂加入胶乳B，控制体系温度，搅拌溶胀一段时间，然后加入引发剂进行一次接枝聚合反应，转化率达到85％以上时，向体系中加入溶有交联剂的甲基丙烯酸烷基酯、引发剂等进行二次接枝聚合反应，转化率达到95％以上时停止反应，得到本发明重要组成之一的接枝共聚物胶乳C。两步接枝反应温度在30～90℃，最好是40～80℃的范围内，引发剂可以采用常规的水溶性过氧化物或油溶性氧化-还原引发剂。
最后将所得接枝胶乳C加入氯化钙等盐类絮凝，然后脱水、洗涤、干燥得白色粉末状接枝共聚物产品，将该产品按3∶97～30∶70的重量比与氯乙烯聚合物共混，得到热塑性树脂。当接枝共聚物的比率低于所要求的低限值时，对于改善其抗冲强度是不利的；当高于所要求的高限值时，其硬度和刚性就会变差，且会增加产品成本。如果需要，可将普通的添加剂如：热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润化剂、填充剂、抗静电剂和增塑剂等加入到热塑性树脂中。
根据本发明，一次接枝单体即芳香乙烯类单体和交联剂在聚合前加入到橡胶肢乳中溶胀到橡胶相中是非常必要的。本发明者发现接枝共聚物橡胶相的表层聚合物与芳香乙烯基单体有更为接近的溶解度参数，使芳香乙烯基单体能够较好地溶胀到橡胶相中，从而在橡胶相与一次接枝聚合层之间形成互穿网络聚合物接枝层，接枝聚合物的橡胶相具有双层结构是必需的。这样，橡胶相聚合物与外层塑料相之间有较好的衔接，宏观上看接枝单体较大部分在橡胶核表面形成接枝聚合物，接枝聚合物有完美的核-壳结构，解决了接枝单体难以在丙烯酸烷基酯表面上形成接枝物的难题，合成的接枝共聚物性能优异。
本发明中，一次接枝单体及交联剂在聚合前在橡胶胶乳中溶胀的时间在15～90分钟范围内效果较好。若单体溶胀时间低于下限值，一次接枝单体及交联剂不能较好地溶胀到橡胶相中。聚合后在橡胶相和塑料相之间形不成一层互穿网络聚合物；如果溶胀时间高于上限值，一次接枝单体及交联剂极大程度地溶胀到橡胶相中，聚合后一次接枝物的极大部分与橡胶相形成互穿网络聚合物而不能形成接枝聚合物增韧氯乙烯聚合物所需具备的橡胶核—塑料壳结构。
本发明热塑性树脂的组成之一是含有不少于70％的氯乙烯单体的氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物可以是聚氯乙烯、或者是氯乙烯和乙烯基单体的共聚物。这些乙烯基单体可以是芳香乙烯化合物，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯基苯乙烯、溴基苯乙烯，可以是乙烯基氰，如丙烯氰、甲基丙烯氰，可以是乙烯基醚，如丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十八酰乙烯醚，也可以是甲基丙烯酸烷基酮，如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。
本发明中用于聚合表层橡胶聚合物的丙烯酸烷基酯可以是：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯等，这些单体中，最为可取的是丙烯酸正丁酯。
本发明中一次接枝单体是能改善氯乙烯聚合物流动性的能进行聚合的芳香乙烯基单体，与橡胶相表层聚合物中芳香乙烯基单体应是同一种单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。第二步接枝单体是产生的聚合物与氯乙烯聚合物相溶性很好的单体，即众所周知的与氯乙烯聚合物相溶性很好的甲基丙烯酸烷基酯。如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，其中最为可取的是甲基丙烯酸甲酯。
接枝聚合物每一步聚合过程中所用到的可交联性单体可以选用同一种，这些可交联性单体的例子有：二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二或三烯基化合物(如：二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基琥珀酸酯、三烯丙基三锌酯)、烯丙基酯(如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯)等。
本发明的突出特点是：(1)橡胶聚合物由核橡胶聚合物和表层橡胶聚合物组成，表层橡胶聚合物由丙烯酸烷基酯、芳香乙烯基单体及可交联性单体共聚合形成，由于接枝共聚物橡胶相的表层聚合物与芳香乙烯基单体有更为接近的溶解度参数，使芳香乙烯基单体能够较好地溶胀到橡胶相中。
(2)一次接枝单体即芳香乙烯类单体在聚合前在橡胶胶乳中溶胀一段时间，从而在橡胶相与一次接枝聚合层之间形成一层互穿网络聚合物。因此橡胶相聚合物与外层塑料相之间有较好的衔接，接枝聚合物具有较完美的核—壳结构。
为了更好地说明本发明，我们列举下述实施例但本发明并不限于下述实施例。如无特殊说明，所用份数均为重量比。
实施例1
(A)核橡胶聚合物的制备
在装有温度计、搅拌器的不锈钢反应釜中加入下列物质：
蒸馏水            300份
十二烷基磺酸钠    0.2份
磷酸钾            2.5份
丙烯酸丁酯        50份
二乙烯基苯    1份
升温至60℃，在N2保护下，加入K2S2O80.3份(配成水溶液)，反应1小时后，在3小时内加入溶有2份二乙烯基苯的100份丙烯酸丁酯，同时补加0.4份的十二烷基磺酸钠继续反应3小时，得粒径为0.20μ、转化率大于95％的核橡胶聚合物胶乳A。
(B)表层橡胶聚合物的制备
丙烯酸丁酯    17份
苯乙烯        3份
二乙烯基苯    0.4份
过硫酸钾      0.16份
蒸馏水        40份
按上面配方将料加入聚合物胶乳A中继续反应，同时在两小时内向反应器内连续补加0.16份十二烷基磺酸钠2％的水溶液，转化率达到95％以上时得粒径0.22μ的胶乳B。
(C)接枝共聚物的制备
在不锈钢反应器中加入下列物质
胶乳B(干固量)    65份
蒸馏水           200份
苯乙烯           17.5份
二乙烯基苯       0.85份
过氧化氢异丙苯   0.14份
硫醇             0.14份
搅拌升温至65℃，溶胀30分钟后加入下列组份
甲醛合次硫酸氢钠     0.5份
EDTA                0.0125份
七水硫酸亚铁         0.006份
H2O                50份
当反应转化率达到85％以上时，加入下列组份的混合物：
甲基丙烯酸甲酯    17.5份
过氧化氢异丙苯    0.14份
二乙烯基苯        0.85份
硫醇             0.14份
甲醛合次硫酸氢钠  0.5份
EDTA             0.0125份
七水硫酸亚铁      0.006份
继续反应2小时，转化率达到95％以上，得到接枝共聚物胶乳C。
(D)含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂的制备
在胶乳C中加入氯化钙进行絮凝、脱水、洗涤、干燥得白色粉末状产品，将该产品按下面的配方与氯乙烯聚合物及其他添加剂混合，在180±5℃双辊上混炼3分钟，然后在185℃下热压成型3分钟，制备的样品按ASTM-256方法测试冲击程度，按ASTM G53方法测试其耐候性。所得结果见表1。
氯乙烯聚合物(P=800)    100份
接枝共聚物             8份
有机锡                 2份
ZB-74                  0.5份
二氧化钛               3份
实施例2～4
除表层橡胶聚合物中丙烯酸丁酯与苯已烯的比例不同外，其余均与实施例1相同。详细情况及性能测试结果见表1。
实施例5～7
除核橡胶聚合物与表层橡胶聚合物比例不同外，其余均与实施例1相同。详细情况及性能测试结果见表1。
实施例8～10
除一次接枝聚合前溶胀时间不同外，其余均与实施例1相同。详细情况及性能测试结果见表1。对比例1
橡胶相只有丙烯酸丁酯交联聚合形成，没有双层结构，其余均与实施例1相同。详细情况及性能测试结果见表1。对比例2～3
橡胶相由丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚合形成，没有双层结构，其余均与实施例1相同。详细情况及性能测试结果见表1。对比例5～6
表层橡胶相由丙烯酸丁酯与丁二烯共聚合形成，其余均与实施例1相同。详见表1。详细情况及性能测试结果见表1。对比例7～9
一次接枝聚合前单体的溶胀时间不同，其余均与实施例1相同。详细情况及性能测试结果见表1。
                         表1
    序号   溶胀时间(min)                   橡胶相组成(重量份)           冲击强度(J/m)
  核橡胶     表层橡胶    紫外光照射前  紫外光照射300hr后
  Ba   St   Ba   St   Bd
  实例1     30   90     0   8.5   1.5   150.1     95.2
  实例2     30   90     0   9   1   147.2     111.6
  实例3     30   90     0   8   2   135.3     93.4
  实例4     30   90     0   9.5   0.5   123.1     88.9
  实例5     30   85     0  12.25   2.25   118.5     73.6
  实例6     30   80     0  17   3   129.9     95.1
  实例7     30   75     0  21.25   3.75   130.5     103.4
  实例8     15   90     0  8.5   1.5   140.5     113.9
  实例9     60   90     0  8.5   1.5   147.4     93.1
  实例10     90   90     0  8.5   1.5   129.3     87.8
 对比例1     30   100     0   105.2     65.0
 对比例2     30   85     15   95.3     55.6
 对比例3     30   90     10   103.1     62.7
 对比例4     30   80     20   76.3     30.4
 对比例5     30   90     0  9   1   128.5     42.0
 对比例6     30   80     0  16.5   3.5   138.1     37.0
 对比例7    120   90     0  8.5   1.5   96.4     45.1
 对比例8     10   90     0  8.5   1.5   90.8     54.0
 对比例9      5   90  85   1.5   66.8     31.5
注：Ba：丙烯酸丁酯    St：苯乙烯    Bd：丁二烯

Claims (11)

1、一种含有氯乙烯聚合物和接枝共聚物的热塑性树脂组合物，包括70～97重量份的氯乙烯聚合物和3～30重量份的接枝共聚物，其中接枝共聚物由50～75重量份的橡胶聚合物和25～50重量份的接枝单体聚合物组成，其特征在于所述的橡胶聚合物由75～90重量％的核橡胶聚合物和10～25重量％的表层橡胶聚合物组成，其中核橡胶聚合物含有2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯和占其用量0.01～10重量％的可交联性单体，表层橡胶聚合物含有2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯、芳香乙烯基单体和占二者用量0.01～10重量％的可交联性单体，其中丙烯酸烷基酯与芳香乙烯基单体的重量比为80∶20～90∶10；接枝单体聚合物中是以芳香乙烯基单体作为一次接枝单体。
2、按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的一次接枝单体在进行接枝反应前要加入到所述的橡胶聚合物的胶乳中进行溶胀，溶胀时间为15～90分钟。
3、按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的可交联性单体为二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二或三烯基化合物或烯丙基酯。
4、按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸α-乙基己酯。
5、按照权利要求1～4中任一项的组合物，其特征在于所述的2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。
6、按照权利要求1或3的组合物，其特征在于所述的核橡胶聚合物中的可交联性单体的用量占2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯用量的0.01～5重量％。
7、按照权利要求1或3的组合物，其特征在于所述的表层橡胶聚合物中的可交联性单体的用量占2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯和芳香乙烯基单体二者用量的0.01～5重量％。
8、按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的接枝单体聚合物中是以甲基丙烯酸烷基酯单体作为二次接枝单体。
9、按照权利要求8的组合物，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
10．按照权利要求9的组合物，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
11．按照权利要求1的组合物，其特征在于所述的芳香乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
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