JP3701939B2 - 着色性、残留光沢性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
着色性、残留光沢性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3701939B2 JP3701939B2 JP2002500968A JP2002500968A JP3701939B2 JP 3701939 B2 JP3701939 B2 JP 3701939B2 JP 2002500968 A JP2002500968 A JP 2002500968A JP 2002500968 A JP2002500968 A JP 2002500968A JP 3701939 B2 JP3701939 B2 JP 3701939B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- producing
- thermoplastic resin
- resin according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
〔発明の背景〕
〔(a)発明の属する技術分野〕
本発明は熱可塑性樹脂の製造方法に係り、より詳しくは、着色性及び残留光沢性に優れた耐候性熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【0002】
〔(b)関連技術の説明〕
一般に、ASA樹脂、すなわちアクリレート−スチレン−アクリロニトリル(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)からなる三元共重合体は、アクリレートゴムにスチレンとアクリロニトリル化合物をグラフトさせて製造されており、耐候性、耐薬品性、加工性などの物性が優れているため屋外に使用される電気、電子部品と建築用資材、スポーツ用品等に多く用いられている。しかし、ASA樹脂はその製造特性上アクリレートゴムにスチレンとアクリロニトリル化合物が十分にグラフトされず裸のアクリレートゴムが存在して着色性及び残留光沢性が良くないため、赤、黄、緑色など有色性が要求される材料には使用が制限されている。つまり、ASA樹脂製造に使用される化合物の屈折率はブチルアクリレート1.460、アクリロニトリル1.518及びスチレン1.590程度である。それで、コア(core)として用いられるアクリレートゴムとこれにグラフトされる化合物の屈折率の差異が激しい。これによって、ASA樹脂は不透明に見えるため着色(color matching)時に製品の表面しか見ることができないようになって着色性が良くない。また、使用されるアクリレートゴムラテックスの安定性低下を補うため開始剤としてラテックス安定性が良い水溶性過硫酸カリウム(KPS)を使用しているが、過硫酸カリウムはその特性上グラフト率向上を制限するので着色性と残留光沢性の向上に限界がある。
【0003】
耐候性ASAの製造方法は米国特許第3,426,101号、日本特許特開平4−180949号、特開平5−202264号、特開平7−316243号、及びドイツ特許第1260135号及び第19,826,135号などに開示されている。これら先行特許はASA樹脂の耐候性、耐衝撃性などを向上させるためのASA樹脂の製造方法を開示しているが、着色性及び残留光沢性を向上させるための方法は開示されていない。
【0004】
着色性を向上させる方法として日本特許第61−155516号は着色性を向上させるポリブタジエンゴムとアクリレートゴムを混練して使用する方法を開示している。しかし、この方法は着色性と耐衝撃性を向上させることはできるが、樹脂にポリブタジエンゴムの二重結合が残留するので耐候性を低下させる問題点がある。日本特許第11−240925号は裸のアクリレートゴムを最少化するために多層(multi-layer )構造に製造する方法を開示している。しかし、この方法は製造工程が複雑で反応時間が長いので経済的でないという短所がある。また、米国特許第4,831,079号は着色性の優れたPMMA樹脂を用いる方法を開示しているが、この方法は高価なPMMA樹脂を使用するため経済性が良くないし衝撃強度向上にも限界を有する。
【0005】
従って、着色性及び残留光沢性に優れた耐候性樹脂を製造する方法が必要となっている。
【0006】
〔発明の要旨〕
前記問題点を解決するために、種々の研究及び実験を繰り返した結果、本発明者はコアゴムラテックス製造時に屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物単量体を投入してコアゴムラテックスの屈折率を高め、グラフトASA樹脂製造時にメタクリル酸アルキルエステル単量体を投入してグラフトされる化合物の屈折率を低めることによってコアゴムラテックスとこれにグラフトされる化合物の混合物の屈折率を比較的近似しているようにすることによって、また水溶性開始剤の代りに油溶性開始剤を使用することによって着色性及び残留光沢性を同時に向上させることができることを発見し、本発明を完成した。
【0007】
従って、本発明の目的は着色性及び残留光沢性に優れた耐候性樹脂を製造する方法を提供することにある。
【0008】
前記目的を達成するために、本発明は、a)アルキルアクリレート単量体30乃至50重量部、及び屈折率が大きい芳香族ビニル化合物単量体1乃至7重量部を使用してコアゴムラテックスを製造する段階、及びb)油溶性開始剤を使用してa)で製造されたコアゴムラテックスに芳香族ビニル化合物10乃至50重量部、ビニルシアン化合物10乃至25重量部及びメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体1乃至25重量部をグラフトする段階を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【0009】
〔詳細な説明及び好ましい実施形態〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】
1)コアゴムラテックスの製造工程
コアゴムラテックスを製造する工程は2段階の重合で構成される。第1段階重合では乳化剤を使用せずにアルキルアクリレート単量体とエチレングリコールメタクリレート架橋剤を使用して架橋されたアルキルアクリレートゴムを製造し、第2段階重合では第1段階重合で製造されたゴムをシード(seed)として使用し、ここにアルキルアクリレート、乳化剤、架橋剤、グラフト化剤及び屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物単量体を入れてアルキルアクリレートゴム粒子をさらに大きくして大粒径のゴムラテックスを製造する。ここで、屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物を使用する目的はゴムラテックスの屈折率を高めてグラフトされる単量体の屈折率と比較的近似するようにするためである。
【0011】
第1段階重合で使用される主単量体としてはブチルアクリレートが好ましく、その使用量は全単量体100重量部当り0.5乃至5重量部が好ましい。架橋剤の例としてはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレートなどがあり、その使用量は全単量体100重量部当り0.05乃至0.3重量部の範囲が好ましい。電解質としてNaHCO3 、Na2 S2 O7 、K2 CO3 などが使用されることができ、使用量は全単量体100重量部に対して0.05乃至0.4重量部が好ましい。重合開始剤として無機または有機過酸化化合物が使用でき、水溶性開始剤または油溶性開始剤の両方が全て使用可能である。開始剤の具体的な例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような水溶性開始剤とクメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような油溶性開始剤がある。重合開始剤の使用量は単量体100重量部に対して0.05乃至0.2重量部が好ましい。
【0012】
第2段階重合は第1段階で重合されたゴムラテックスをシードとして大粒径化するための段階であって、アルキルアクリレートと屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物単量体が使用される。アルキルアクリレートとしてブチルアクリレートが好ましく、屈折率が比較的大きい芳香族ビニル化合物として屈折率が1.590程度であるスチレンが好ましい。その使用量は全単量体100重量部に対してブチルアクリレート29乃至49重量部及び芳香族ビニル化合物1乃至7重量部が好ましい。乳化剤としてはその水溶液のpHが9乃至13程度であるC12乃至C20の炭素数を有する脂肪酸金属塩またはロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩の誘導体を使用することができる。グラフト化剤としてはアリルメタクリレート(AMA)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルアミン(TAA)、ジアリルアミン(DAA)などを使用することができ、その使用量は全単量体100重量部に対して0.01乃至0.07重量部が好ましい。
【0013】
製造されるコアゴムラテックスのpHは5乃至9の範囲が好ましく、その粒径は2500乃至5000Åの範囲が好ましい。
【0014】
2)グラフトASA樹脂の製造工程
グラフトASA樹脂の製造工程は1)で製造したコアゴムラテックスに芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及びメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体をグラフトして耐候性ASA樹脂を製造する工程である。この工程はグラフトされる芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物単量体に屈折率が比較的に低いメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体を混合することを特徴とする。これによりグラフトされた単量体の屈折率が低くなってコアゴムラテックス屈折率に近づくようになるので、着色性を向上することができる。また、この工程は油溶性開始剤を使用してグラフト率を向上させることによって着色性と残留光沢性を向上させることを特徴とする。
【0015】
前記グラフトASA樹脂の製造工程において、全単量体100重量部に対して芳香族ビニル化合物10乃至50重量部、ビニルシアン化合物10乃至25重量部及びメタクリル酸アルキルエステル化合物1乃至25重量部を使用するのが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては屈折率が1.490程度であるメチルメタクリレートが好ましい。各成分の添加方法としては各成分を全量一括投与する方法と多段階分割投与方法、連続投与方法があるが、凝固物生成を最少化するためには多段階分割投与または連続投与方法が好ましい。開始剤としてはクメンヒドロパーオキサイド(CHP)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(DIPHP)などの油溶性過酸化物とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、硫酸第1鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどのような酸化−還元系触媒を使用することができる。分子量調節剤としてターシャリードデシルメルカプタンが使用され、乳化剤としてはロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウムなどのロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩またはアルキルアリールスルフォン酸塩などを使用することができる。
【0016】
製造されるグラフトASA樹脂のラテックスの粒径は3500Å乃至6000Å、pHは8乃至11であるのが好ましい。
【0017】
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限られるわけではない。
【0018】
[実施例1]
A)コアゴムラテックス製造工程
1)第1段階重合反応
下記の成分を窒素置換された重合反応器に入れて70℃に昇温した後、1時間反応させた。
【0019】
イオン交換水 70重量部
ブチルアクリレート 2重量部
エチレングリコールジメタクリレート(EDMA) 0.02重量部
炭酸水素ナトリウム 0.1重量部
過硫酸カリウム(KPS) 0.04重量部
2)第2段階重合反応
下記の成分のうち、過硫酸カリウムを除いた全ての成分を重合反応器中で混合した後、第1段階重合反応物と触媒を70℃で4時間連続的に各々投入しながら重合反応させた。
【0020】
イオン交換水 45重量部
ソジウムジオクチルスルホサクシネート 0.5重量部
ブチルアクリレート 38重量部
スチレン 5重量部
エチレングリコールジメタクリレート 0.12重量部
アリルメタクリレート 0.04重量部
炭酸水素ナトリウム 0.1重量部
過硫酸カリウム 0.06重量部
得られたラテックスの粒径を動的レーザー光散乱法でNicomp(モデル名:370HPL)を用いて測定した結果、4000Åであり、pHは8であり、重合転換率は98%であった。
【0021】
B)グラフトASA樹脂の製造工程
下記の成分のうち、触媒であるジイソプロピレンベンゼンヒドロパーオキサイドを除いた全ての成分を混合した後、A)工程で製造したゴムラテックス重合反応物に触媒と混合物を各々70℃で3時間連続的に投入しながら重合反応を実施した後、重合転換率を高めるために80℃で1時間さらに反応させた後、60℃まで冷却した。
【0022】
イオン交換水 63重量部
ソジウムジオクチルスルホサクシネート 0.5重量部
スチレン(SM) 17重量部
アクリロニトリル(AN) 18重量部
メチルメタクリレート 20重量部
ターシャリードデシルメルカプタン(TDDM) 0.3重量部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.1重量部
硫酸第1鉄 0.005重量部
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.23重量部
ジオクチルスルホサクシネート 0.25重量部
ジイソプロピレンベンゼンヒドロパーオキサイド(DIPHP)0.4重量部
重合されたラテックスの粒径を動的レーザー光散乱法でNicomp(モデル名:370HPL)を用いて測定し、グラフト率を下記の式によって計算した。
【0023】
[式]
グラフト率(%)=グラフトされた単量体重量/ゴムの重量×100
前記重合されたラテックスの粒径は4400Å、pHは9.5であり、重合転換率は99%、グラフト率は45%であった。
【0024】
前記得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で90℃で凝集させた後、脱水し乾燥して耐候性ASA粉末粒子を収得した。
【0025】
B)ASA樹脂の着色性及び残留光沢性の測定
B)工程で製造されたASA樹脂粉末45重量部と一般的なSANである92HR(LG化学製品)55重量部に活性剤0.4重量部、酸化防止剤0.3重量部、光安定剤0.1重量部を投入してロール混練し、220℃で2軸押出機を用いてペレットを製造し、このペレットを再び射出してその物性を測定した。
【0026】
物性はASTM方法で測定し、着色性は5点スケールによって肉眼で判定した。5点が最も優れた水準であり、1点が最も悪い水準である。さらに、残留光沢性は押出機内に200℃で20分間放置して光沢度を測定した。
【0027】
測定された物性は衝撃強度が19、着色性が5点、残留光沢が85であった。
【0028】
[実施例2]
B)製造工程に使用されるスチレン及びメチルメタクリレートの量をそれぞれ32重量部及び5重量部に変更したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は48%、粒子径は4450Åであった。また、物性は、衝撃強度が20、着色性が4点、残留光沢が86であった。
【0029】
[実施例3]
A)製造工程においてEDMAの代りにTAICを使用したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は43%、粒子径は4400Å程度であった。物性は、衝撃強度が18、着色性が5点、残留光沢が85であった。
【0030】
[実施例4]
A)製造工程においてKPSの代りにCHPを使用したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は46%、粒子径は4450Å程度であった。物性は、衝撃強度が18、着色性が5点、残留光沢が86であった。
【0031】
[実施例5]
A)製造工程においてKPSの代りにDIPHPを使用したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は46%、粒子径は4500Å程度であった。物性は、衝撃強度が18、着色性が5点、残留光沢が86であった。
【0032】
[実施例6]
B)製造工程において乳化剤としてソジウムジオクチルスルホネートの代りにソジウムラウリルスルフェート(sodium laurylsulfate)を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は45%、粒子径は4450Å程度であった。物性は、衝撃強度が18、着色性が5点、残留光沢が86であった。
【0033】
[実施例7]
B)製造工程において触媒としてDIPHPの代りにCHPを使用したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は45%、粒子径は4400Å程度であった。物性は、衝撃強度が19、着色性が5点、残留光沢が85であった。
【0034】
[比較例1]
A)工程の第2段階でスチレン5重量部を使用せず、B)工程でスチレンの量を17重量部から22重量部に増加したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は45%、粒子径は4300Å程度であった。物性は、衝撃強度が20、着色性が3点、残留光沢が86であって、着色性がよくなかった。
【0035】
[比較例2]
B)工程でメチルメタクリレート20重量部を使用せず、その代りにスチレンの量を17重量部から37重量部に増加したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は50%、粒子径は4600Å程度であった。物性は、衝撃強度が21、着色性が2点、残留光沢が87であって、着色性がよくなかった。
【0036】
[比較例3]
A)工程の第2段階でスチレン5重量部を、B)工程でメチルメタクリレート20重量部を使用せず、その代りにB)工程でスチレンの量を17重量部から42重量部に増加したこと以外は、実施例1 と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は51%、粒子径は4650Å程度であった。物性は、衝撃強度が21、着色性が1点、残留光沢が86であって、着色性がよくなかった。
【0037】
[比較例4]
B)工程でDIPHPの代りにKPS触媒を使用したこと以外は、実施例1と同一な方法でASA樹脂を製造して物性を測定した。樹脂分析の結果、グラフト率は36%、粒子径は4100Å程度であった。物性は、衝撃強度が16、着色性が2点、残留光沢が65であって、着色性がよくなかった。
【0038】
以上で説明したように、本発明の樹脂はゴムラテックスコアとここにグラフトされる化合物の屈折率が近似していて着色時にカラーが深く見えることによって向上した着色性を有し、グラフト時に水溶性開始剤の代りに油溶性触媒を使用することによって優れた着色性及び残留光沢性を同時に有する。
Claims (9)
- a)アルキルアクリレート単量体30乃至50重量部、及び屈折率が大きい芳香族ビニル化合物単量体1乃至7重量部を使用してコアゴムラテックスを製造する段階;及び
b)a)で製造されたコアゴムラテックスに芳香族ビニル化合物10乃至50重量部、ビニルシアン化合物10乃至25重量部及びメタクリル酸アルキルエステル化合物単量体1乃至25重量部をグラフトする段階
を含むことを特徴とする着色性及び残留光沢性に優れた耐候性熱可塑性樹脂の製造方法。 - a)で製造されるコアゴムラテックスは粒径が2500Å乃至5000Åであり、pHが5乃至9であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- b)で製造されるグラフトASA樹脂は粒径が3500Å乃至6000Åであり、pHが8乃至11であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- アルキルアクリレートがブチルアクリレートまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- a)段階に使用される屈折率の大きい芳香族ビニル化合物がスチレンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- b)段階で使用される芳香族ビニル化合物がスチレンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- ビニルシアン化合物がアクリロニトリルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- メタクリル酸アルキルエステル化合物がメチルメタクリレートまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- b)段階で油溶性開始剤を使用し、その油溶性開始剤がジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドまたはクメンヒドロパーオキサイドから選択されることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2000-0030427A KR100405306B1 (ko) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의제조방법 |
KR2000/30427 | 2000-06-02 | ||
PCT/KR2001/000561 WO2001092358A1 (en) | 2000-06-02 | 2001-04-02 | A method for preparing thermoplastic resin having excellent color matching property, resident gloss and weather resistance |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003535195A JP2003535195A (ja) | 2003-11-25 |
JP3701939B2 true JP3701939B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=19671109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002500968A Expired - Lifetime JP3701939B2 (ja) | 2000-06-02 | 2001-04-02 | 着色性、残留光沢性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20020151641A1 (ja) |
EP (1) | EP1235868B1 (ja) |
JP (1) | JP3701939B2 (ja) |
KR (1) | KR100405306B1 (ja) |
CN (1) | CN1200024C (ja) |
DE (1) | DE60116611T2 (ja) |
WO (1) | WO2001092358A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100426123B1 (ko) * | 2001-07-04 | 2004-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 내후성 열가소성 수지의 제조방법 |
KR100787338B1 (ko) * | 2005-08-12 | 2007-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
KR100736597B1 (ko) * | 2006-10-27 | 2007-07-06 | 제일모직주식회사 | 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및이를 이용한 염화비닐계 수지 |
KR101154413B1 (ko) * | 2008-11-26 | 2012-06-15 | 금호석유화학 주식회사 | 가공조제의 제조방법 및 열가소성 수지의 조성물 |
KR101425754B1 (ko) * | 2012-08-27 | 2014-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
KR101656798B1 (ko) | 2015-05-29 | 2016-09-12 | 금호석유화학 주식회사 | 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법 |
KR101949371B1 (ko) | 2015-10-07 | 2019-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 내후성 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법 |
CN106009357A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-10-12 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 具有优异耐候性能的asa树脂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4096202A (en) * | 1976-06-09 | 1978-06-20 | Rohm And Haas Company | Impact modified poly(alkylene terephthalates) |
JPS5937007B2 (ja) * | 1978-12-30 | 1984-09-07 | 鐘淵化学工業株式会社 | 高ニトリル系樹脂の製造方法 |
JPS6084315A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 耐候性耐衝撃性樹脂の製造方法 |
DE3506680A1 (de) * | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren |
DE3530818A1 (de) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Bayer Ag | Teilchenfoermige polymerisate mit verbesserten eigenschaften zur herstellung von thermoplastformmassen |
JPH0641497B2 (ja) * | 1986-04-11 | 1994-06-01 | 電気化学工業株式会社 | 耐候性樹脂の製造法 |
JPH0791347B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1995-10-04 | 三菱化学株式会社 | 耐衝撃性樹脂の製造方法 |
US4801646A (en) * | 1987-01-16 | 1989-01-31 | The Dow Chemical Company | Low gloss weather and impact resistant resins |
DE3742768A1 (de) * | 1987-12-17 | 1989-06-29 | Basf Ag | Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung |
US5216062A (en) * | 1989-02-18 | 1993-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic polyurethane molding composition |
TW226382B (ja) * | 1990-09-21 | 1994-07-11 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
KR950009111B1 (ko) * | 1992-09-08 | 1995-08-14 | 주식회사럭키 | 광택 조절용 수지의 제조방법 |
JPH06145263A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Takeda Chem Ind Ltd | コア・シェルポリマー |
US5574110A (en) * | 1993-04-22 | 1996-11-12 | Lucky Limited | Processes for preparing polymeric gloss modifiers and thermoplastic resin compounds containing same |
DE4446896A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Schlagzähne, thermoplastisch verarbeitbare Mischung aus Elastomeren und Thermoplasten |
JPH11116767A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発色性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
KR100260375B1 (ko) * | 1997-12-16 | 2000-07-01 | 성재갑 | 내후성 수지 조성물 및 그 제조 방법 |
KR100359875B1 (ko) * | 1998-06-03 | 2002-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 내 충격성과 표면 광택성이 우수한 수지 조성물 및 그 제조방법 |
JPH11349785A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Sumika Abs Latex Kk | 制振材用樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-06-02 KR KR10-2000-0030427A patent/KR100405306B1/ko active IP Right Grant
-
2001
- 2001-02-04 US US10/048,868 patent/US20020151641A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-02 EP EP01917949A patent/EP1235868B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-02 JP JP2002500968A patent/JP3701939B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-02 DE DE60116611T patent/DE60116611T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-02 CN CNB01801576XA patent/CN1200024C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-02 WO PCT/KR2001/000561 patent/WO2001092358A1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100405306B1 (ko) | 2003-11-12 |
DE60116611T2 (de) | 2006-10-19 |
DE60116611D1 (de) | 2006-04-06 |
US20020151641A1 (en) | 2002-10-17 |
CN1200024C (zh) | 2005-05-04 |
EP1235868B1 (en) | 2006-01-11 |
CN1383435A (zh) | 2002-12-04 |
WO2001092358A1 (en) | 2001-12-06 |
EP1235868A4 (en) | 2004-05-19 |
EP1235868A1 (en) | 2002-09-04 |
KR20010109792A (ko) | 2001-12-12 |
JP2003535195A (ja) | 2003-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1337568B1 (en) | Methods for preparing of weatherability thermoplastic resin | |
KR100509868B1 (ko) | 내후성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
KR100988999B1 (ko) | 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
KR20090038507A (ko) | 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의제조방법 | |
KR101956735B1 (ko) | 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
JP3701939B2 (ja) | 着色性、残留光沢性および耐候性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法 | |
US4129608A (en) | Multi-component graft copolymer and thermoplastic resin composition thereof | |
EP0960145B1 (en) | Weather resistant resin composition and preparation method thereof | |
KR100440474B1 (ko) | 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 | |
CN109293842A (zh) | 一种asa树脂高胶粉及其制备方法 | |
KR100358230B1 (ko) | 내열성이 우수한 내후성 수지의 제조 방법 | |
KR20040110322A (ko) | 열가소성 수지 조성물 | |
KR100384383B1 (ko) | 열가소성수지의제조방법 | |
CN102803390B (zh) | 热塑性树脂组合物及其成形体 | |
JPS623853B2 (ja) | ||
KR100446651B1 (ko) | 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
JP2508192B2 (ja) | N―アリ―ルマレイミド系共重合体の製造法 | |
KR100767962B1 (ko) | 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는열가소성 수지 조성물 | |
KR100359875B1 (ko) | 내 충격성과 표면 광택성이 우수한 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
JPH0826206B2 (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6245886B2 (ja) | ||
JPH0436184B2 (ja) | ||
JPH03247612A (ja) | 耐衝撃性、耐候性および成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050624 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050714 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3701939 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080722 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090722 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100722 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110722 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120722 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120722 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130722 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |