JPH0641497B2 - 耐候性樹脂の製造法 - Google Patents
耐候性樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPH0641497B2 JPH0641497B2 JP8229086A JP8229086A JPH0641497B2 JP H0641497 B2 JPH0641497 B2 JP H0641497B2 JP 8229086 A JP8229086 A JP 8229086A JP 8229086 A JP8229086 A JP 8229086A JP H0641497 B2 JPH0641497 B2 JP H0641497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- parts
- weight
- rubber
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は耐候性樹脂の製造法に関する。
本発明にかかわる製造法により得られる樹脂は、各種自
動車部品、建築材料、被覆材等、主として屋外で使用さ
れ、かつ、従来のABS樹脂と同等の耐衝撃強度を要求さ
れる用途に好適である。
動車部品、建築材料、被覆材等、主として屋外で使用さ
れ、かつ、従来のABS樹脂と同等の耐衝撃強度を要求さ
れる用途に好適である。
「従来の技術」 ポリブタジエン、SBR、といったゴムに樹脂をグラフト
したABS樹脂は耐衝撃性−成形加工性バランス等、諸物
性にすぐれているために各種事務機器、家電機器、等に
広く応用されているが、ゴム成分中に多量の不飽和結合
を残しているため、紫外線、空気中のオゾン、酸素等に
よる劣化をうみやすく、これに起因する物性低下のた
め、屋外での使用には限界があるという欠点を有する。
このような欠点を改良する目的で、ABS中のゴム成分を
劣化をうけにくい飽和系のゴム、例えばアクリル酸エス
テルを主成分としたアクリルゴムにおきかえる試みが多
々なされている。アクリルゴムを構成成分とした場合、
不飽和系ゴムを成分とする場合に比べ耐候性が著しく向
上するが、半面、ゴム中にグラフト基点となる不飽和結
合が存在しないため、樹脂とゴム両相の接着状態が不良
で、成形体の表面光沢が乏しい、耐衝撃性が不充分であ
る、といった問題点がある。このような問題点を解決す
る目的で、アクリルゴム重合時にノルボルナジエン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
といったグラフト基点形成性化合物を共重合させ、アク
リルゴム中にグラフト基点を導入せしめる試みがなされ
ており(公告49−5227、公告52−30551、
公開57−212215、公開58−187411)表
面光沢、耐衝撃性の改良効果が認められる。しかしなが
らこれら特許開示例では、かかるグラフト基点形成性化
合物をアクリルゴム重合の初めから全工程に亘って用い
ているため重合の初期段階に重合したゴム粒子内部のグ
ラフト基点形成性化合物は、グラフト基点となりえず本
発明者らが追試を行なった結果では、ゴム状重合体中に
占める該化合物の割合が実質上2重量%以上でなければ
その効果を発揮しえないことが確認された。これらグラ
フト基点形成性化合物は一般に高価であり、製造上のコ
ストダウンをはかるためにはより少ない量で同等の効果
をあげる手法が望まれる。
したABS樹脂は耐衝撃性−成形加工性バランス等、諸物
性にすぐれているために各種事務機器、家電機器、等に
広く応用されているが、ゴム成分中に多量の不飽和結合
を残しているため、紫外線、空気中のオゾン、酸素等に
よる劣化をうみやすく、これに起因する物性低下のた
め、屋外での使用には限界があるという欠点を有する。
このような欠点を改良する目的で、ABS中のゴム成分を
劣化をうけにくい飽和系のゴム、例えばアクリル酸エス
テルを主成分としたアクリルゴムにおきかえる試みが多
々なされている。アクリルゴムを構成成分とした場合、
不飽和系ゴムを成分とする場合に比べ耐候性が著しく向
上するが、半面、ゴム中にグラフト基点となる不飽和結
合が存在しないため、樹脂とゴム両相の接着状態が不良
で、成形体の表面光沢が乏しい、耐衝撃性が不充分であ
る、といった問題点がある。このような問題点を解決す
る目的で、アクリルゴム重合時にノルボルナジエン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
といったグラフト基点形成性化合物を共重合させ、アク
リルゴム中にグラフト基点を導入せしめる試みがなされ
ており(公告49−5227、公告52−30551、
公開57−212215、公開58−187411)表
面光沢、耐衝撃性の改良効果が認められる。しかしなが
らこれら特許開示例では、かかるグラフト基点形成性化
合物をアクリルゴム重合の初めから全工程に亘って用い
ているため重合の初期段階に重合したゴム粒子内部のグ
ラフト基点形成性化合物は、グラフト基点となりえず本
発明者らが追試を行なった結果では、ゴム状重合体中に
占める該化合物の割合が実質上2重量%以上でなければ
その効果を発揮しえないことが確認された。これらグラ
フト基点形成性化合物は一般に高価であり、製造上のコ
ストダウンをはかるためにはより少ない量で同等の効果
をあげる手法が望まれる。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は上記に鑑み、かかる問題点を解決し、生産
上有利な手法を確立すべく鋭意検討した結果、アクリル
ゴムの乳化シード重合に際し、ゴムの構成成分のうち、
前記単量体混合物(I)の大部分をN段階(N:1以上の
整数)目までの乳化シード重合で重合させたのち、残り
の前記単量体混合物(I)とグラフト基点形成性化合物を
N+1段階目の乳化シード重合で重合させ、グラフト基
点形成性化合物が実質上ゴム粒子の表層にのみ導入され
たゴムを調製することにより、きわめて少量のグラフト
基点形成性化合物で、従来と同等の効果がみられること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
上有利な手法を確立すべく鋭意検討した結果、アクリル
ゴムの乳化シード重合に際し、ゴムの構成成分のうち、
前記単量体混合物(I)の大部分をN段階(N:1以上の
整数)目までの乳化シード重合で重合させたのち、残り
の前記単量体混合物(I)とグラフト基点形成性化合物を
N+1段階目の乳化シード重合で重合させ、グラフト基
点形成性化合物が実質上ゴム粒子の表層にのみ導入され
たゴムを調製することにより、きわめて少量のグラフト
基点形成性化合物で、従来と同等の効果がみられること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は炭素数1〜13のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、共
重合可能なビニル若しくはビニリデン単量体0〜40重
量%及び分子中に2個以上の炭素不飽和結合を有する架
橋性不飽和化合物0.01〜20重量%からなるシード重合
用単量体(I)にグラフト基点形成性化合物を配合し、乳
化シード重合して得られるラテックス100重量部(固
型分換算)に対し、芳香族ビニル単量体40〜90重量
%、シアン化ビニル単量体0〜40重量%及び共重合可
能なビニル若しくはビニリデン単量体0〜40重量%か
らなるグラフト重合用単量体(II)20〜900重量部を
グラフト重合させるにあたり、シード重合用単量体(I)
の50〜95重量%を(N段階目まで(N:1以上の整
数))該単量体(I)のみで乳化シード重合させ、次いで
(N+1段階目に)残余の該単量体(I)5〜40重量%
とグラフト基点形成性化合物を重合させてグラフト基点
を実質上ラテックス粒子の表層にのみ導入し、該グラフ
ト基点にグラフト重合用単量体(II)をグラフト重合させ
ることを特徴とする耐候性樹脂の製造法である。
るアクリル酸アルキルエステル60〜100重量%、共
重合可能なビニル若しくはビニリデン単量体0〜40重
量%及び分子中に2個以上の炭素不飽和結合を有する架
橋性不飽和化合物0.01〜20重量%からなるシード重合
用単量体(I)にグラフト基点形成性化合物を配合し、乳
化シード重合して得られるラテックス100重量部(固
型分換算)に対し、芳香族ビニル単量体40〜90重量
%、シアン化ビニル単量体0〜40重量%及び共重合可
能なビニル若しくはビニリデン単量体0〜40重量%か
らなるグラフト重合用単量体(II)20〜900重量部を
グラフト重合させるにあたり、シード重合用単量体(I)
の50〜95重量%を(N段階目まで(N:1以上の整
数))該単量体(I)のみで乳化シード重合させ、次いで
(N+1段階目に)残余の該単量体(I)5〜40重量%
とグラフト基点形成性化合物を重合させてグラフト基点
を実質上ラテックス粒子の表層にのみ導入し、該グラフ
ト基点にグラフト重合用単量体(II)をグラフト重合させ
ることを特徴とする耐候性樹脂の製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造法によりえられる樹脂は乳化シード重合用
単量体(I)、グラフト基点形成性化合物及びグラフト重
合用単量体(II)からなるグラフト重合体(以後A成分と
呼ぶ)であるが、これにB成分として芳香族ビニル系重
合体を90重量%以下の範囲で混合しても本発明にかか
わる製造法でえられる耐候性樹脂のすぐれた諸特性が損
なわれることがないため、安価な芳香族ビニル系共重合
体を大量に配合することができるという利点を有する。
単量体(I)、グラフト基点形成性化合物及びグラフト重
合用単量体(II)からなるグラフト重合体(以後A成分と
呼ぶ)であるが、これにB成分として芳香族ビニル系重
合体を90重量%以下の範囲で混合しても本発明にかか
わる製造法でえられる耐候性樹脂のすぐれた諸特性が損
なわれることがないため、安価な芳香族ビニル系共重合
体を大量に配合することができるという利点を有する。
ここでまずA成分について説明する。A成分中のゴム成
分の乳化シード重合用単量体(I)は炭素数1〜13のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、好まし
くはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレートを主
成分としたものであるが、これらと共重合可能なビニル
又はビニリデン単量体、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、アク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、炭素数1〜4のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、N,N′−ジメチルアクリルア
ミド、ビニルノルボルネン、等を40重量%をこえない
範囲で共重合することもできる。40重量%をこえる場
合にはゴム弾性等、ゴムの特性が損なわれる場合があ
り、好ましくない。アクリルゴムは未架橋の状態では成
形加工時に変形をうけやすく、これがために物性低下を
きたすことがある。そこでゴムの重合時に、1分子中に
2個以上の>C=C<不飽和結合を有する架橋性化合物
を添加し、重合と同時に架橋を行なう必要がある。かか
る架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等
のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリ
アクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレー
ト化合物、フタル酸ジアリール、マレイン酸ジアリール
等のジアリール化合物、アクリル酸アリール、メタクリ
ル酸アリール等の不飽和カルボン酸アリール、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート等があげられる。これら架
橋性化合物の使用量は、ゴム中20重量%好ましくは1
0重量%をこえない範囲にすべきで、20重量%をこえ
るとゴム弾性が著しく低下する。また、0.01重量%では
充分な架橋効果がえられない。
分の乳化シード重合用単量体(I)は炭素数1〜13のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、好まし
くはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、2−エチル−ヘキシルアクリレートを主
成分としたものであるが、これらと共重合可能なビニル
又はビニリデン単量体、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、アク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、炭素数1〜4のアルキル基を有するメ
タクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、N,N′−ジメチルアクリルア
ミド、ビニルノルボルネン、等を40重量%をこえない
範囲で共重合することもできる。40重量%をこえる場
合にはゴム弾性等、ゴムの特性が損なわれる場合があ
り、好ましくない。アクリルゴムは未架橋の状態では成
形加工時に変形をうけやすく、これがために物性低下を
きたすことがある。そこでゴムの重合時に、1分子中に
2個以上の>C=C<不飽和結合を有する架橋性化合物
を添加し、重合と同時に架橋を行なう必要がある。かか
る架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等
のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリ
アクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレー
ト化合物、フタル酸ジアリール、マレイン酸ジアリール
等のジアリール化合物、アクリル酸アリール、メタクリ
ル酸アリール等の不飽和カルボン酸アリール、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート等があげられる。これら架
橋性化合物の使用量は、ゴム中20重量%好ましくは1
0重量%をこえない範囲にすべきで、20重量%をこえ
るとゴム弾性が著しく低下する。また、0.01重量%では
充分な架橋効果がえられない。
本発明にいうグラフト基点形成性化合物とは、ノルボル
ナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートであり、これらは単独で用いても複数種併用しても
よい。
ナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートであり、これらは単独で用いても複数種併用しても
よい。
次に本発明の重要な特徴である、ゴムの乳化シード重合
について説明する。まず、乳化シード重合法に使用でき
る乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン
酸カリウムのような脂肪酸石けん、不均化ロジン酸カリ
ウム、ラウリル硫酸カリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
のような有機スルホン酸塩等が挙げられるが、脂肪酸石
けんあるいは不均化ロジン酸石けんはアクリル酸アルキ
ルエステルの加水分解をきたすおそれがあるため、中性
付近のpH、好ましくはpH4〜8で重合できる有機スルホ
ン酸塩が好ましい。
について説明する。まず、乳化シード重合法に使用でき
る乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン
酸カリウムのような脂肪酸石けん、不均化ロジン酸カリ
ウム、ラウリル硫酸カリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
のような有機スルホン酸塩等が挙げられるが、脂肪酸石
けんあるいは不均化ロジン酸石けんはアクリル酸アルキ
ルエステルの加水分解をきたすおそれがあるため、中性
付近のpH、好ましくはpH4〜8で重合できる有機スルホ
ン酸塩が好ましい。
また、有機スルホン酸塩は、重合中のゴム粒子の凝集を
防止する意味から適している。乳化剤の使用量はアクリ
ル酸アルキルエステル100重量部に対し、0.01〜5重
量部好ましくは0.05〜2重量部がよく、0.01重量部未満
では乳化系が不安定でゴム粒子が凝集しやすく、又、5
重量部をこえると、モノマーのミセル数が増え、シード
重合による粒子径増大がおこらなくなる。乳化剤の添加
は分割添加法が好ましく、シード重合による粒子径増大
が効果的に行なわれる。使用できる重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリ
ル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムのような過酸化物触媒、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ触媒およびホルムア
ルデヒド、スルホキシル酸塩、L−アスコルビン酸、ブ
ドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのような
金属塩、ピロリン酸もしくはエチレンジアミン4酢酸2
ナトリウムのようなキレート剤を併用するレドックス触
媒等が挙げられる。
防止する意味から適している。乳化剤の使用量はアクリ
ル酸アルキルエステル100重量部に対し、0.01〜5重
量部好ましくは0.05〜2重量部がよく、0.01重量部未満
では乳化系が不安定でゴム粒子が凝集しやすく、又、5
重量部をこえると、モノマーのミセル数が増え、シード
重合による粒子径増大がおこらなくなる。乳化剤の添加
は分割添加法が好ましく、シード重合による粒子径増大
が効果的に行なわれる。使用できる重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリ
ル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムのような過酸化物触媒、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ触媒およびホルムア
ルデヒド、スルホキシル酸塩、L−アスコルビン酸、ブ
ドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのような
金属塩、ピロリン酸もしくはエチレンジアミン4酢酸2
ナトリウムのようなキレート剤を併用するレドックス触
媒等が挙げられる。
これらの中で、過硫酸カリウム等は分解により重合系内
のpHが著しく低くなる場合があり、重合装置の腐蝕等を
回避する目的で緩衝剤として酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムといった弱酸の塩を少量添
加するのが好ましい。重合開始剤は乳化シード重合によ
る粒子径増大を効果的にするため、その使用量は、アク
リル酸アルキルエステル100部あたり、0.01〜2部に
することが好ましく、また、添加法は同じ理由から分割
添加法がよい。
のpHが著しく低くなる場合があり、重合装置の腐蝕等を
回避する目的で緩衝剤として酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムといった弱酸の塩を少量添
加するのが好ましい。重合開始剤は乳化シード重合によ
る粒子径増大を効果的にするため、その使用量は、アク
リル酸アルキルエステル100部あたり、0.01〜2部に
することが好ましく、また、添加法は同じ理由から分割
添加法がよい。
又、重合温度は30〜100℃、とくに40〜80℃程
度が好ましい。
度が好ましい。
次にゴム粒子表層にグラフト基点形成性化合物を導入す
るための乳化シード重合の具体的操作について説明す
る。
るための乳化シード重合の具体的操作について説明す
る。
本発明における乳化シード重合は、シード重合用単量体
(I)の50〜95重量%を該単量体(I)のみで乳化シード
重合させ、次いで残余の該単量体(I)5〜40重量%と
グラフト基点形成性化合物を重合させて、グラフト基点
を実質上ラテックス粒子の表層にのみ導入させる。
(I)の50〜95重量%を該単量体(I)のみで乳化シード
重合させ、次いで残余の該単量体(I)5〜40重量%と
グラフト基点形成性化合物を重合させて、グラフト基点
を実質上ラテックス粒子の表層にのみ導入させる。
以下、乳化シード重合を段階的に行う場合について説明
する。
する。
乳化シード重合の一段階目は核となるゴム粒子が存在し
ない状態で始まる。この場合、グラフト基点形成性化合
物を含まない、前記単量体混合物(I)の一部を水性媒体
の存在する重合系内に、乳化剤及び重合開始剤等ととも
に一括全量添加してもよいが、重合発熱を調節するため
には、分割添加とくに連続分割添加が好ましい。次に2
段階目として、一段階目で得られたゴムラテックスを核
としてこれに系内の固形分濃度を調節するための純水を
添加後グラフト基点形成性化合物を含まない前記単量体
混合物(I)の新たな一部を乳化剤、重合開始剤等ととも
に添加して重合を行なう。この際、単量体類は、系内に
連続分割添加を行なうのが好ましい。その理由は、全量
一括添加ではシード重合によるゴム粒子径増大がなされ
ず、別個に小粒子が生成してしまうためである。以下同
様にしてN段階目までの重合を行なう。N段階目までの
重合で、前記単量体混合物(I)の50〜95重量%、好
ましくは60〜95重量%を重合せしめる。最後にN+
1段階目の重合で前記単量体混合物(I)ののこり5〜4
0重量%及びグラフト基点形成性化合物を同様の操作で
重合せしめる。前記単量体混合物(I)について、N段階
目までに重合させる量と、N+1段階目で重合させる量
の割合を前述のように規定したのは、最終的に得られる
ゴム状重合体粒子の実質上の表面、すなわち、ゴムラテ
ックスの電子顕微鏡観察で求められたゴム粒子直径の2
5%以下の距離だけ、ゴム粒子表面より内側に入った面
と粒子表面にはさまれた層にグラフト基点形成性化合物
を導入するためである。
ない状態で始まる。この場合、グラフト基点形成性化合
物を含まない、前記単量体混合物(I)の一部を水性媒体
の存在する重合系内に、乳化剤及び重合開始剤等ととも
に一括全量添加してもよいが、重合発熱を調節するため
には、分割添加とくに連続分割添加が好ましい。次に2
段階目として、一段階目で得られたゴムラテックスを核
としてこれに系内の固形分濃度を調節するための純水を
添加後グラフト基点形成性化合物を含まない前記単量体
混合物(I)の新たな一部を乳化剤、重合開始剤等ととも
に添加して重合を行なう。この際、単量体類は、系内に
連続分割添加を行なうのが好ましい。その理由は、全量
一括添加ではシード重合によるゴム粒子径増大がなされ
ず、別個に小粒子が生成してしまうためである。以下同
様にしてN段階目までの重合を行なう。N段階目までの
重合で、前記単量体混合物(I)の50〜95重量%、好
ましくは60〜95重量%を重合せしめる。最後にN+
1段階目の重合で前記単量体混合物(I)ののこり5〜4
0重量%及びグラフト基点形成性化合物を同様の操作で
重合せしめる。前記単量体混合物(I)について、N段階
目までに重合させる量と、N+1段階目で重合させる量
の割合を前述のように規定したのは、最終的に得られる
ゴム状重合体粒子の実質上の表面、すなわち、ゴムラテ
ックスの電子顕微鏡観察で求められたゴム粒子直径の2
5%以下の距離だけ、ゴム粒子表面より内側に入った面
と粒子表面にはさまれた層にグラフト基点形成性化合物
を導入するためである。
また、N+1段階の乳化シード重合にあたっては、各段
階の重合が終了したことを確認した(該重合段階で添加
された前記単量体混合物(I)中のアクリル酸アルキルエ
ステルの重合率が90%以上となることを判定基準とす
る)のち、次の段階の重合を行なうことが必要であり、
未重合の単量体を多く残したまま次の段階の重合を行な
うのは、新たな小粒子の生成をもたらす原因となるので
好ましくない。さらにまた、各重合段階で得たラテック
スをサンプリングして、電子顕微鏡によってゴム粒子の
生長状態を観察し、新たな小粒子の生成がないこと及び
粒子径が前シード段階より大きくなっていることを確認
することが望ましい。
階の重合が終了したことを確認した(該重合段階で添加
された前記単量体混合物(I)中のアクリル酸アルキルエ
ステルの重合率が90%以上となることを判定基準とす
る)のち、次の段階の重合を行なうことが必要であり、
未重合の単量体を多く残したまま次の段階の重合を行な
うのは、新たな小粒子の生成をもたらす原因となるので
好ましくない。さらにまた、各重合段階で得たラテック
スをサンプリングして、電子顕微鏡によってゴム粒子の
生長状態を観察し、新たな小粒子の生成がないこと及び
粒子径が前シード段階より大きくなっていることを確認
することが望ましい。
乳化シード重合によって最終的に得られる好ましいゴム
粒子径は電子顕微鏡観察により求めた平均粒子径(任意
の100個の粒子径実測値の平均)で0.05〜5μ、さら
に好ましくは0.1〜2μである。0.05μ未満では得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が不充分であり、5μをこえる
場合には成形物の表面光沢が低下する。
粒子径は電子顕微鏡観察により求めた平均粒子径(任意
の100個の粒子径実測値の平均)で0.05〜5μ、さら
に好ましくは0.1〜2μである。0.05μ未満では得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が不充分であり、5μをこえる
場合には成形物の表面光沢が低下する。
ゴム粒子径は、乳化シード重合の段階数、単量体の添加
方法、速度、及び乳化剤の添加時期、量等によって適宜
制御することが可能である。
方法、速度、及び乳化剤の添加時期、量等によって適宜
制御することが可能である。
次に上記のようにして得られたラテックスのゴム粒子へ
のグラフト重合について説明する。
のグラフト重合について説明する。
A成分中、ゴムへグラフト重合させるグラフト重合用単
量体(II)のうち、芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレン、α−メチ
ルスチレンがとくに好ましい。シアン化ビニル単量体と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等があり、特にアクリロニトリル
が好ましい。又、これらと共重合可能なビニル単量体と
しては炭素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル、炭素数1〜4のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、N−アルキル置換マレイミド、N
−芳香族置換マレイミド等があげられる。これら単量体
混合物の使用量は、ゴム100重量部あたり20〜90
0重量部、好ましくは50〜500重量部であり、20
重量部未満では得られる成形物の成形性、表面外観が悪
く、剛性も低い。又、900重量部をこえる場合には耐
衝撃性が不充分となる。単量体混合物のうち、芳香族ビ
ニル単量体の占める割合は40〜90重量%であるが、
40重量部未満では得られる成形物の成形性及び寸法安
定性がそこなわれる。又、シアン化ビニル単量体が同単
量体混合物に占める割合は0〜40重量%であるが、4
0重量%をこえると成形性が低下するので好ましくな
い。
量体(II)のうち、芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びそ
の置換単量体であり、これらの中でスチレン、α−メチ
ルスチレンがとくに好ましい。シアン化ビニル単量体と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等があり、特にアクリロニトリル
が好ましい。又、これらと共重合可能なビニル単量体と
しては炭素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル、炭素数1〜4のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキルエステル アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、N−アルキル置換マレイミド、N
−芳香族置換マレイミド等があげられる。これら単量体
混合物の使用量は、ゴム100重量部あたり20〜90
0重量部、好ましくは50〜500重量部であり、20
重量部未満では得られる成形物の成形性、表面外観が悪
く、剛性も低い。又、900重量部をこえる場合には耐
衝撃性が不充分となる。単量体混合物のうち、芳香族ビ
ニル単量体の占める割合は40〜90重量%であるが、
40重量部未満では得られる成形物の成形性及び寸法安
定性がそこなわれる。又、シアン化ビニル単量体が同単
量体混合物に占める割合は0〜40重量%であるが、4
0重量%をこえると成形性が低下するので好ましくな
い。
グラフト重合用単量体混合物のゴムへのグラフト重合に
あたっては、とくに重合法に制限はないが、乳化重合に
より得られたゴムには操作性の面から乳化重合又は懸濁
重合によりグラフト重合を行なうのが好ましい。
あたっては、とくに重合法に制限はないが、乳化重合に
より得られたゴムには操作性の面から乳化重合又は懸濁
重合によりグラフト重合を行なうのが好ましい。
懸濁重合法に使用できる懸濁安定剤として、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ゼラチン、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、タルク等が挙げられる。乳化重合法
に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん、不均化
ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙げられ
る。
アルコール、メチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ゼラチン、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、タルク等が挙げられる。乳化重合法
に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん、不均化
ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙げられ
る。
グラフト重合用単量体混合物の添加方法には一括添加、
一部のみ分割添加および全グラフト重合用単量体の連続
分括添加等の方法があるが、ゴム状重合体へのグラフト
共重合を効果的に行うため、連続分括添加が最も好まし
い。重合温度は30〜80℃、特に50〜75℃程度が
好ましい。
一部のみ分割添加および全グラフト重合用単量体の連続
分括添加等の方法があるが、ゴム状重合体へのグラフト
共重合を効果的に行うため、連続分括添加が最も好まし
い。重合温度は30〜80℃、特に50〜75℃程度が
好ましい。
グラフト重合に用いる開始剤は公知のものを用いること
ができ過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウ
リル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫酸ア
ンモンのような過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ触媒、およびホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩、L−アスコルビン酸、ブドウ糖等の還元
剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのような金属塩、ピロリ
ン酸、もしくはエチレンジアミン4酢酸2ナトリウムの
ようなキレート剤を併用するいわゆるレドックス系触媒
も使用できる。
ができ過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウ
リル、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫酸ア
ンモンのような過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ触媒、およびホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩、L−アスコルビン酸、ブドウ糖等の還元
剤、硫酸第一鉄、塩化コバルトのような金属塩、ピロリ
ン酸、もしくはエチレンジアミン4酢酸2ナトリウムの
ようなキレート剤を併用するいわゆるレドックス系触媒
も使用できる。
重合開始剤の使用量はグラフト重合用単量体混合物10
0重量部あたり0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2重
量部である。0.01重量部未満では、重合速度が極めて遅
く、又、最終的な重合率も不充分となり、5重量部をこ
える場合にはオリゴマーの生成量が多く、衝撃強度が著
しく低下する。
0重量部あたり0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2重
量部である。0.01重量部未満では、重合速度が極めて遅
く、又、最終的な重合率も不充分となり、5重量部をこ
える場合にはオリゴマーの生成量が多く、衝撃強度が著
しく低下する。
重合開始剤の添加方法は一括添加、一部のみ分割添加、
及び全量連続分割添加の方法があるが、重合速度の制御
のしやすさ、ゴムへのグラフト効率といった面から、連
続分割添加が最も好ましい。
及び全量連続分割添加の方法があるが、重合速度の制御
のしやすさ、ゴムへのグラフト効率といった面から、連
続分割添加が最も好ましい。
又、本発明においてゴムへのグラフト重合を行なうにあ
たりノルマルデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカ
プタン、ノニルメルカプタン、キサントゲンジスルフィ
ドのような硫黄化合物、テルペン、テトラヒドロナフタ
レン、9,10−ジヒドロアンスラセンのような炭化水素化
合物等の連鎖移動剤を使用してもよい。
たりノルマルデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカ
プタン、ノニルメルカプタン、キサントゲンジスルフィ
ドのような硫黄化合物、テルペン、テトラヒドロナフタ
レン、9,10−ジヒドロアンスラセンのような炭化水素化
合物等の連鎖移動剤を使用してもよい。
次に必要に応じて増量、物性のバランス、加工性等のた
めに好ましく配合されるB成分について説明する。
めに好ましく配合されるB成分について説明する。
B成分は芳香族ビニル単量体40〜90重量%、シアン
化ビニル単量体0〜40重量%及びこれらと共重合可能
なビニル又はビニリデン単量体0〜40重量%からなる
共重合体であり、A成分10〜100重量%に対し、B
成分90〜0重量%が配合される。B成分に用いられる
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、こ
れらの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ま
しい。
化ビニル単量体0〜40重量%及びこれらと共重合可能
なビニル又はビニリデン単量体0〜40重量%からなる
共重合体であり、A成分10〜100重量%に対し、B
成分90〜0重量%が配合される。B成分に用いられる
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、こ
れらの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ま
しい。
シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。
これら共重合可能なビニル単量体としては炭素数1〜1
3のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体、炭
素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸エステル
単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン
酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
セナフチレン、N−ビニルカルバゾール、N−アルキル
置換マレイミド、N−芳香族置換マレイミド等があげら
れる。
3のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体、炭
素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸エステル
単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン
酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
セナフチレン、N−ビニルカルバゾール、N−アルキル
置換マレイミド、N−芳香族置換マレイミド等があげら
れる。
B成分中、芳香族ビニル単量体の占める割合は40〜9
0重量%、シアン化ビニル単量体のそれが0〜40重量
%であるが、このように範囲を限定した理由は、A成分
との相溶性を考慮したためである。
0重量%、シアン化ビニル単量体のそれが0〜40重量
%であるが、このように範囲を限定した理由は、A成分
との相溶性を考慮したためである。
重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって、例え
ば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合及び生成重
合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。
ば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合及び生成重
合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。
本発明にかかわる製造法によりえられる樹脂は前記した
A成分、及び必要に応じてB成分を混合したものである
が、その混合法にとくに制限はなく、公知の手段を用い
ることができる。その手段として例えば、バンバリーミ
キサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、混
合ロール、1軸又は2軸押出機等があげられる。混合形
態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用い
る各段階溶融混練、溶液中でのブレンドにより組成物を
得る方法がある。
A成分、及び必要に応じてB成分を混合したものである
が、その混合法にとくに制限はなく、公知の手段を用い
ることができる。その手段として例えば、バンバリーミ
キサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、混
合ロール、1軸又は2軸押出機等があげられる。混合形
態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用い
る各段階溶融混練、溶液中でのブレンドにより組成物を
得る方法がある。
A成分、B成分の各成分をブレンドする割合はA成分が
10〜100重量%、B成分が90〜0重量%、である
が、このようにブレンド割合を限定した理由は、最終的
に得られる樹脂に耐候性、耐衝撃性、成形性、光沢等、
諸物性をバランスよく保持させるためである。
10〜100重量%、B成分が90〜0重量%、である
が、このようにブレンド割合を限定した理由は、最終的
に得られる樹脂に耐候性、耐衝撃性、成形性、光沢等、
諸物性をバランスよく保持させるためである。
また、本発明にかかわる製造法によりえられる樹脂にさ
らに必要に応じ安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線
吸収剤、着色剤及びタルク、シリカ、クレー、炭酸カル
シウム等の充填剤を添加してもよい。
らに必要に応じ安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線
吸収剤、着色剤及びタルク、シリカ、クレー、炭酸カル
シウム等の充填剤を添加してもよい。
「実施例」 以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、%はいずれも重量
基準で表わした。
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、%はいずれも重量
基準で表わした。
実験例1 アクリルゴムの乳化シード重合 (本発明の新規手法による) (1)一段階目 攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水50
部、酢酸ナトリウム0.12部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.06部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇
温して過硫酸カリウム0.05部を添加後、ブチルアクリレ
ート25部及びジビニルベンゼン0.75部の混合物を2時
間で連続的に添加する。添加後70℃でさらに1時間攪
拌をつづける。ブチルアクリレートの重合率をガスクロ
マトグラフィーにより求めたところ、99.0%であり、ラ
テックス中のゴム粒子径は電子顕微鏡での観察から0.06
μであった。また、粒子の大きさはほぼ均一であった。
部、酢酸ナトリウム0.12部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.06部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇
温して過硫酸カリウム0.05部を添加後、ブチルアクリレ
ート25部及びジビニルベンゼン0.75部の混合物を2時
間で連続的に添加する。添加後70℃でさらに1時間攪
拌をつづける。ブチルアクリレートの重合率をガスクロ
マトグラフィーにより求めたところ、99.0%であり、ラ
テックス中のゴム粒子径は電子顕微鏡での観察から0.06
μであった。また、粒子の大きさはほぼ均一であった。
(2)2段階目 (1)で得たラテックスにイオン交換純水450部、酢酸
ナトリウム0.6部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.15部を仕込み、攪拌しながら70℃に再び昇温し
て過硫酸カリウム0.25部を添加後、ブチルアクリレート
125部及びジビニルベンゼン3.8部の混合物を1時間
で連続的に添加する。次に重合系内に酢酸ナトリウム0.
7部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部
を添加し、攪拌しながら70℃で過硫酸カリウム0.2部
を添加後、ブチルアクリレート125部及びジビニルベ
ンゼン3.8部の混合物を1.5時間で連続的に添加する。添
加後70℃でさらに2時間攪拌をつづけたのち、ブチル
アクリレートの重合率を求めたところ、96.8%であっ
た。また粒子径は0.2μであり、電顕観察で新たな小粒
子の生成は認められず、かつ粒子径はほぼ均一であっ
た。
ナトリウム0.6部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.15部を仕込み、攪拌しながら70℃に再び昇温し
て過硫酸カリウム0.25部を添加後、ブチルアクリレート
125部及びジビニルベンゼン3.8部の混合物を1時間
で連続的に添加する。次に重合系内に酢酸ナトリウム0.
7部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15部
を添加し、攪拌しながら70℃で過硫酸カリウム0.2部
を添加後、ブチルアクリレート125部及びジビニルベ
ンゼン3.8部の混合物を1.5時間で連続的に添加する。添
加後70℃でさらに2時間攪拌をつづけたのち、ブチル
アクリレートの重合率を求めたところ、96.8%であっ
た。また粒子径は0.2μであり、電顕観察で新たな小粒
子の生成は認められず、かつ粒子径はほぼ均一であっ
た。
(3)3段階目 (2)で得たラテックスに新たにイオン交換純水3500
部、酢酸ナトリウム6部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1部を添加し、攪拌しながら70℃に昇温
し、過硫酸カリウム1.6部を添加する。こののち、ブチ
ルアクリレート1125部及びジビニルベンゼン34部
の混合物を1時間で連続的に添加後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1部及び酢酸ナトリウム5部を添
加し、70℃に保ったまま過硫酸カリウム1.3部を添加
する。こののち、ブチルアクリレート1125部及びジ
ビニルベンゼン34部の混合物を1時間で連続的に添加
後、70℃でさらに2時間攪拌をつづけた。その後、ブ
チルアクリレートの重合率を求めたところ、98.1%、粒
子径は0.35μであった。また、新たな小粒子の生成は認
められなかった。
部、酢酸ナトリウム6部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム1部を添加し、攪拌しながら70℃に昇温
し、過硫酸カリウム1.6部を添加する。こののち、ブチ
ルアクリレート1125部及びジビニルベンゼン34部
の混合物を1時間で連続的に添加後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1部及び酢酸ナトリウム5部を添
加し、70℃に保ったまま過硫酸カリウム1.3部を添加
する。こののち、ブチルアクリレート1125部及びジ
ビニルベンゼン34部の混合物を1時間で連続的に添加
後、70℃でさらに2時間攪拌をつづけた。その後、ブ
チルアクリレートの重合率を求めたところ、98.1%、粒
子径は0.35μであった。また、新たな小粒子の生成は認
められなかった。
(4)4段階目 (3)で得たラテックスにイオン交換純水500部、酢酸
ナトリウム3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.2部を添加し、70℃で過硫酸カリウム0.3部を添加
する。こののち、ブチルアクリレート250部及びトリ
アリルイソシアヌレート5部の混合物を2時間かけて連
続的に添加後、70℃でさらに4時間攪拌をつづけた。
その後、ブチルアクリレートの重合率を求めたところ、
99.3%、粒子径は0.38μであり、新たな小粒子の生成は
認められなかった。ゴムのゲル含率は96%であった。
ナトリウム3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.2部を添加し、70℃で過硫酸カリウム0.3部を添加
する。こののち、ブチルアクリレート250部及びトリ
アリルイソシアヌレート5部の混合物を2時間かけて連
続的に添加後、70℃でさらに4時間攪拌をつづけた。
その後、ブチルアクリレートの重合率を求めたところ、
99.3%、粒子径は0.38μであり、新たな小粒子の生成は
認められなかった。ゴムのゲル含率は96%であった。
以上より得られたゴムは、その粒子直径の4%にあたる
距離だけゴム粒子表面より内側に入った面と、粒子表面
にはさまれた層にグラフト基点形成性化合物を有するこ
とになる。また、ゴム中に導入されたトリアリルイソシ
アヌレートがゴム全体に占める割合は0.17重量%とな
る。
距離だけゴム粒子表面より内側に入った面と、粒子表面
にはさまれた層にグラフト基点形成性化合物を有するこ
とになる。また、ゴム中に導入されたトリアリルイソシ
アヌレートがゴム全体に占める割合は0.17重量%とな
る。
実験例2 アクリルゴムの乳化シード重合 (本発明の新規手法による) (1)1段階目 攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水40
部、酢酸ナトリウム0.06部、ネオペレックスF−60
(花王アトラスK.K.製、アルキルベンゼンスルホン酸塩
系乳化剤)0.05部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温
して過硫酸カリウム0.015部を添加後、ブチルアクリレ
ート11.3部、エチルアクリレート3部、メチルメタクリ
レート0.75部、及びジビニルベンゼン0.3部の混合物を
1時間で連続的に添加する。添加後70℃でさらに2時
間攪拌を続けたのち、ブチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレートの重合体を求めたとこ
ろ、各々98.3%、97.0%、98.8%であった。又、ラテッ
クス中のゴム粒子径は極めて均一で0.11μであった。
部、酢酸ナトリウム0.06部、ネオペレックスF−60
(花王アトラスK.K.製、アルキルベンゼンスルホン酸塩
系乳化剤)0.05部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温
して過硫酸カリウム0.015部を添加後、ブチルアクリレ
ート11.3部、エチルアクリレート3部、メチルメタクリ
レート0.75部、及びジビニルベンゼン0.3部の混合物を
1時間で連続的に添加する。添加後70℃でさらに2時
間攪拌を続けたのち、ブチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレートの重合体を求めたとこ
ろ、各々98.3%、97.0%、98.8%であった。又、ラテッ
クス中のゴム粒子径は極めて均一で0.11μであった。
(2)2段階目 (1)で得たラテックスにイオン交換純水360部、酢酸
ナトリウム0.7部、ネオペレックスF−600.08部を仕
込み、攪拌しつつ70℃に再度昇温して過硫酸カリウム
0.12部を添加後、ブチルアクリレート75部、エチルア
クリレート20部、メチルメタクリレート5部及びジビ
ニルベンゼン3部の混合物を1時間で連続的に添加す
る。こののち、酢酸ナトリウム0.6部、ネオペレックス
F−600.08部、及び過硫酸カリウム0.10部を添加した
のち、ブチルアクリレート75部、エチルアクリレート
20部、メチルメタクリレート5部、ジビニルベンゼン
3部の混合物を1.5時間で添加する。添加後、70℃で
さらに2時間攪拌をつづけたのち、重合率を測定したと
ころ、各各99.0%、97.5%、100%であった。ラテッ
クス中のゴム粒子径は均一で、0.29μであった。
ナトリウム0.7部、ネオペレックスF−600.08部を仕
込み、攪拌しつつ70℃に再度昇温して過硫酸カリウム
0.12部を添加後、ブチルアクリレート75部、エチルア
クリレート20部、メチルメタクリレート5部及びジビ
ニルベンゼン3部の混合物を1時間で連続的に添加す
る。こののち、酢酸ナトリウム0.6部、ネオペレックス
F−600.08部、及び過硫酸カリウム0.10部を添加した
のち、ブチルアクリレート75部、エチルアクリレート
20部、メチルメタクリレート5部、ジビニルベンゼン
3部の混合物を1.5時間で添加する。添加後、70℃で
さらに2時間攪拌をつづけたのち、重合率を測定したと
ころ、各各99.0%、97.5%、100%であった。ラテッ
クス中のゴム粒子径は均一で、0.29μであった。
(3)3段階目 (2)で得たラテックスにイオン交換純水3400部、酢
酸ナトリウム11部、ネオペレックスF−601.8部を
仕込み、攪拌しながら70℃に昇温して過硫酸カリウム
3部を添加する。こののちブチルアクリレート1313
部、エチルアクリレート350部、メチルメタクリレー
ト88部及びジビニルベンゼン53部の混合物を1.5時
間で連続的に添加後酢酸ナトリウム11部、ネオペレッ
クスF−601.8部及び過硫酸カリウム3部を添加す
る。この後、ブチルアクリレート1313部、エチルア
クリレート350部、メチルメタクリレート88部、及
びジビニルベンゼン53部の混合物を1.5時間で連続的
に添加したのち、70℃でさらに2時間攪拌をつづけ
る。重合率は、ブチルアクリレート99.5%、エチルアク
リレート98.9%、メチルメタクリレート97.8%であっ
た。ゴム粒子径は均一で0.51μであった。また、新たな
小粒子の生成はなかった。
酸ナトリウム11部、ネオペレックスF−601.8部を
仕込み、攪拌しながら70℃に昇温して過硫酸カリウム
3部を添加する。こののちブチルアクリレート1313
部、エチルアクリレート350部、メチルメタクリレー
ト88部及びジビニルベンゼン53部の混合物を1.5時
間で連続的に添加後酢酸ナトリウム11部、ネオペレッ
クスF−601.8部及び過硫酸カリウム3部を添加す
る。この後、ブチルアクリレート1313部、エチルア
クリレート350部、メチルメタクリレート88部、及
びジビニルベンゼン53部の混合物を1.5時間で連続的
に添加したのち、70℃でさらに2時間攪拌をつづけ
る。重合率は、ブチルアクリレート99.5%、エチルアク
リレート98.9%、メチルメタクリレート97.8%であっ
た。ゴム粒子径は均一で0.51μであった。また、新たな
小粒子の生成はなかった。
(4)4段階目 (3)で得たラテックスに、イオン交換純水200部、酢
酸ナトリウム3部、ネオペレックスF−600.4部、を
添加し、70℃に昇温して過硫酸カリウム0.5部を添加
する。こののち、ブチルアクリレート263部、エチル
アクリレート70部、メチルメタクリレート18部、及
びジビニルベンゼン3.5部、及びエチリデンノルボルネ
ン7部の混合物を2時間かけて添加後、さらに70℃で
3時間攪拌をつづけた。重合率は、ブチルアクリレート
99.5%、エチルアクリレート99.9%、メチルメタクリレ
ート99.3%であった。ゴム粒子径は極めて均一で0.53μ
であった。また、小粒子の生成はなかった。ゴムのゲル
含率は95%であった。
酸ナトリウム3部、ネオペレックスF−600.4部、を
添加し、70℃に昇温して過硫酸カリウム0.5部を添加
する。こののち、ブチルアクリレート263部、エチル
アクリレート70部、メチルメタクリレート18部、及
びジビニルベンゼン3.5部、及びエチリデンノルボルネ
ン7部の混合物を2時間かけて添加後、さらに70℃で
3時間攪拌をつづけた。重合率は、ブチルアクリレート
99.5%、エチルアクリレート99.9%、メチルメタクリレ
ート99.3%であった。ゴム粒子径は極めて均一で0.53μ
であった。また、小粒子の生成はなかった。ゴムのゲル
含率は95%であった。
以上の操作から得られたゴムはその粒子直径の1.9%に
あたる距離だけゴム粒子表面より内側に入った面と、粒
子表面にはさまれた層にエチリデンノルボルネンを含有
することになる。又、ゴム中に導入されたエチリデンノ
ルボルネンがゴム全体に占める割合は0.16%となる。
あたる距離だけゴム粒子表面より内側に入った面と、粒
子表面にはさまれた層にエチリデンノルボルネンを含有
することになる。又、ゴム中に導入されたエチリデンノ
ルボルネンがゴム全体に占める割合は0.16%となる。
実験例3 アクリルゴムの乳化シード重合 (従来手法のモデル) (1)1段階目 実験例1(1)でジビニルベンゼンを用いずゴム重合時に
総計0.5部のトリアリルイソシアヌレートを添加する以
外はすべて実験例1(1)と同様の操作を行ない、粒子径
0.07μのゴムラテックスをえた。ここでジビニルベンゼ
ンを用いなかったのは、実験例1(1)とゴムのゲル含率
をあわせるためである。(以下同様) (2)2段階目 実験例1(2)でジビニルベンゼンを用いず総計5部のト
リアリルイソシアヌレートをゴム重合時に添加する以外
はすべて実験例1(2)と同様の操作を行ない、粒子径0.2
1μのゴムラテックスを得た。
総計0.5部のトリアリルイソシアヌレートを添加する以
外はすべて実験例1(1)と同様の操作を行ない、粒子径
0.07μのゴムラテックスをえた。ここでジビニルベンゼ
ンを用いなかったのは、実験例1(1)とゴムのゲル含率
をあわせるためである。(以下同様) (2)2段階目 実験例1(2)でジビニルベンゼンを用いず総計5部のト
リアリルイソシアヌレートをゴム重合時に添加する以外
はすべて実験例1(2)と同様の操作を行ない、粒子径0.2
1μのゴムラテックスを得た。
(3)3段階目 実験例1(3)で、ジビニルベンゼンを用いずゴム重合時
に総計47部のトリアリルイソシアヌレートを添加する
以外は実験例1(3)と同様の操作をし、粒子径0.36μの
ゴムラテックスを得た。
に総計47部のトリアリルイソシアヌレートを添加する
以外は実験例1(3)と同様の操作をし、粒子径0.36μの
ゴムラテックスを得た。
(4)4段階目 実験例1(4)と全く同じ操作を行ない、粒子径0.38μの
ゴムラテックスを得た。
ゴムラテックスを得た。
以上の操作でえられたゴム粒子中、トリアリルイソシア
ヌレートはゴム全体にほぼ均一分散し、かつその占める
割合は、2.02%である。ゴムのゲル含率は96.5%であっ
た。
ヌレートはゴム全体にほぼ均一分散し、かつその占める
割合は、2.02%である。ゴムのゲル含率は96.5%であっ
た。
実験例4 アクリルゴムの乳化シード重合 (従来手法のモデル) (1)1段階目 実験例2(1)でジビニルベンゼン総使用量0.3部を0.1部
に減らし、ゴム重合時に総計0.4部のエチリデンノルボ
ルネンを添加する以外は全て実験例2(1)と同様にし、
粒子径0.10μのゴムラテックスをえた。ジビニルベンゼ
ンの使用量を減らすのは、実験例2(1)とゴムのゲル含
率をあわせるためである(以下同様)。
に減らし、ゴム重合時に総計0.4部のエチリデンノルボ
ルネンを添加する以外は全て実験例2(1)と同様にし、
粒子径0.10μのゴムラテックスをえた。ジビニルベンゼ
ンの使用量を減らすのは、実験例2(1)とゴムのゲル含
率をあわせるためである(以下同様)。
(2)2段階目 実験例2(2)で、ジビニルベンゼン総使用量6部を2部
に減らし、ゴム重合時に総計4部のエチリデンノルボル
ネンを添加する以外は全て実験例2(2)と同様にして粒
子径0.28μのゴムラテックスをえた。
に減らし、ゴム重合時に総計4部のエチリデンノルボル
ネンを添加する以外は全て実験例2(2)と同様にして粒
子径0.28μのゴムラテックスをえた。
(3)3段階目 実験例2(3)でジビニルベンゼン総使用量を106部か
ら35部に減らし、総計75部のエチリデンノルボルネ
ンをゴム重合時に添加する以外は全て実験例2(3)と同
様の操作をへて粒子径0.50μのゴムラテックスをえた。
ら35部に減らし、総計75部のエチリデンノルボルネ
ンをゴム重合時に添加する以外は全て実験例2(3)と同
様の操作をへて粒子径0.50μのゴムラテックスをえた。
(4)4段階目 実験例2(4)と全く同様の操作を行なって、粒子径0.52
μのゴムラテックスをえた。ゴムのゲル含率は94%で
あった。
μのゴムラテックスをえた。ゴムのゲル含率は94%で
あった。
以上の操作でえられたゴム粒子中、エチリデンノルボル
ネンはゴム全体にほぼ均一に分散し、かつ、その占める
割合は2.05%である。
ネンはゴム全体にほぼ均一に分散し、かつ、その占める
割合は2.05%である。
実験例5 ゴムの乳化シード重合(従来手法のモデル) (1)1段階目 実験例1(1)でゴム重合時に総計0.045部のトリアリルイ
ソシアヌレートを添加する以外は全て実験例1(1)と同
様にして、粒子径0.06μのゴムラテックスをえた。
ソシアヌレートを添加する以外は全て実験例1(1)と同
様にして、粒子径0.06μのゴムラテックスをえた。
(2)2段階目 実験例1(2)でゴム重合時に総計0.45部のトリアリルイ
ソシアヌレートを添加する以外は全て実験例1(2)と同
様の操作を行なって粒子径0.22μのゴムラテックスをえ
た。
ソシアヌレートを添加する以外は全て実験例1(2)と同
様の操作を行なって粒子径0.22μのゴムラテックスをえ
た。
(3)3段階目 実験例1(3)でゴム重合時に総計3.6部のトリアリルイソ
シアヌレートを添加する以外は全て実験例1(3)と同様
にして、粒子径0.36μのゴムラテックスをえた。
シアヌレートを添加する以外は全て実験例1(3)と同様
にして、粒子径0.36μのゴムラテックスをえた。
(4)4段階目 実験例1(4)でゴム重合時にジビニルベンゼン6.2部を添
加し、かつ、トリアリルイソシアヌレート使用量5部を
0.9部に減らす以外は全て実験例1(4)と同様の操作を行
ない、粒子径0.39μのゴムラテックスをえた。ゲル含率
は96%であった。
加し、かつ、トリアリルイソシアヌレート使用量5部を
0.9部に減らす以外は全て実験例1(4)と同様の操作を行
ない、粒子径0.39μのゴムラテックスをえた。ゲル含率
は96%であった。
以上よりえられたゴムには実験例1と同じ総計0.17%の
トリアリルイソシアヌレートが含まれるが、実験例1と
ちがって、ゴム粒子全体にほぼ均一にトリアリルイソシ
アヌレートが分散していることになる。(従って、ゴム
粒子表面のトリアリルイソシアヌレート量は実験例1の
場合の1/5以下である。) 実験例6 アクリルゴムの乳化シード重合 実験例1(4)でトリアリルイソシアヌレート5部をジビ
ニルベンゼン7.5部とかえる以外は全て実験例1と同様
の操作を行ない、粒子径0.38μのゴムラテックスを得
た。ゴムのゲル含率は97%であった。ここでえられた
ゴムにはグラフト基点形成性化合物が全く含まれないこ
とになる。
トリアリルイソシアヌレートが含まれるが、実験例1と
ちがって、ゴム粒子全体にほぼ均一にトリアリルイソシ
アヌレートが分散していることになる。(従って、ゴム
粒子表面のトリアリルイソシアヌレート量は実験例1の
場合の1/5以下である。) 実験例6 アクリルゴムの乳化シード重合 実験例1(4)でトリアリルイソシアヌレート5部をジビ
ニルベンゼン7.5部とかえる以外は全て実験例1と同様
の操作を行ない、粒子径0.38μのゴムラテックスを得
た。ゴムのゲル含率は97%であった。ここでえられた
ゴムにはグラフト基点形成性化合物が全く含まれないこ
とになる。
実験例7 A成分の合成 実験例1で得たゴムラテックスを固形分換算で100
部、イオン交換純水950部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム1.8部を攪拌機付のオートクレーブに仕
込み、60℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム1.2部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリ
ウム0.06部及び硫酸第1鉄0.03部を添加する。こののち
スチレン145部、アクリロニトリル55部、t−ドデ
シルメルカプタン1.0部及びジクミルパーオキサイド0.3
部からなる混合物を3時間かけて連続的に添加する。
部、イオン交換純水950部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム1.8部を攪拌機付のオートクレーブに仕
込み、60℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム1.2部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリ
ウム0.06部及び硫酸第1鉄0.03部を添加する。こののち
スチレン145部、アクリロニトリル55部、t−ドデ
シルメルカプタン1.0部及びジクミルパーオキサイド0.3
部からなる混合物を3時間かけて連続的に添加する。
添加後、ジクミルパーオキサイド0.1部を添加して75
℃に昇温後、さらに3時間攪拌をつづけた。スチレン、
アクリロニトリルの重合率をガスクロマトグラフィーに
より求め、各々98.2%、96.0%という値を得た。得られ
たラテックスを塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥して
白色粉末としてのグラフト共重合体を得た。これを重合
体とする。
℃に昇温後、さらに3時間攪拌をつづけた。スチレン、
アクリロニトリルの重合率をガスクロマトグラフィーに
より求め、各々98.2%、96.0%という値を得た。得られ
たラテックスを塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥して
白色粉末としてのグラフト共重合体を得た。これを重合
体とする。
実験例8 比較A成分の合成 実験例1で得たゴムラテックスのかわりに実験例3で得
たゴムラテックスを用いる以外は全て実験例7と同様の
操作を行ない、グラフト共重合体をえた。これを重合体
とする。
たゴムラテックスを用いる以外は全て実験例7と同様の
操作を行ない、グラフト共重合体をえた。これを重合体
とする。
実験例9 比較A成分の合成 実験例1でえたゴムラテックスのかわりに実験例5でえ
たゴムラテックスを用いる以外は全て実験例7と同様に
してグラフト共重合体をえた。これを重合体とする。
たゴムラテックスを用いる以外は全て実験例7と同様に
してグラフト共重合体をえた。これを重合体とする。
実験例10 比較A成分の合成 実験例1で得たゴムラテックスのかわりに実験例6で得
たゴムラテックスを用いる以外は全て実験例7と、同様
の操作を行ないグラフト共重合体をえた。これを重合体
とする。
たゴムラテックスを用いる以外は全て実験例7と、同様
の操作を行ないグラフト共重合体をえた。これを重合体
とする。
実験例11 A成分の合成 実験例2で得たゴムラテックスを固形分換算で90部、
イオン交換純水400部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.7部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム0.5部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム
0.025部及び硫酸第1鉄0.013部を攪拌機付のオートクレ
ーブに仕込み、50℃に昇温する。こののち、スチレン
65部、アクリロニトリル25部、メチルメタクリレー
ト20部、t−ドデシルメルカプタン0.4部及びジクミ
ルパーオキサイド0.18部よりなる混合物を5時間かけて
連続的に添加する。こののち、ジクミルパーオキサイド
0.10部添加して70℃に昇温後、さらに3時間攪拌を続
けた。重合率はスチレン98.0%、アクリロニトリル95.5
%、メチルメタクリレート96.1%であった。実験例6と
同様にしてグラフト共重合体の白色粉末を得た。これを
重合体とする。
イオン交換純水400部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.7部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム0.5部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム
0.025部及び硫酸第1鉄0.013部を攪拌機付のオートクレ
ーブに仕込み、50℃に昇温する。こののち、スチレン
65部、アクリロニトリル25部、メチルメタクリレー
ト20部、t−ドデシルメルカプタン0.4部及びジクミ
ルパーオキサイド0.18部よりなる混合物を5時間かけて
連続的に添加する。こののち、ジクミルパーオキサイド
0.10部添加して70℃に昇温後、さらに3時間攪拌を続
けた。重合率はスチレン98.0%、アクリロニトリル95.5
%、メチルメタクリレート96.1%であった。実験例6と
同様にしてグラフト共重合体の白色粉末を得た。これを
重合体とする。
実験例12 比較A成分の合成 実験例2で得たゴムラテックスのかわりに実験例4で得
たゴムラテックスとする以外は全て実験例11と同様の
操作をへてグラフト共重合体をえた。これを重合体と
する。
たゴムラテックスとする以外は全て実験例11と同様の
操作をへてグラフト共重合体をえた。これを重合体と
する。
実験例13 B成分の合成 スチレン75部、アクリロニトリル25部、ネオペレッ
クスF-60 1.7部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、及
びイオン交換純水260部を70℃に昇温し、これに過
硫酸カリウム0.05部を添加して重合を開始させた。重合
開始から5時間後、さらに過硫酸カリウム0.03部を添加
し、温度を80℃に上げて3時間保ち、重合を完結させ
た。重合率は97.4%であった。得られたラテックスを塩
化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後、白色粉末の共重
合体を得、これを重合体とした。
クスF-60 1.7部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、及
びイオン交換純水260部を70℃に昇温し、これに過
硫酸カリウム0.05部を添加して重合を開始させた。重合
開始から5時間後、さらに過硫酸カリウム0.03部を添加
し、温度を80℃に上げて3時間保ち、重合を完結させ
た。重合率は97.4%であった。得られたラテックスを塩
化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後、白色粉末の共重
合体を得、これを重合体とした。
実施例1−4 A成分,B成分を第1表に示した割合で配合し、これに
2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−ベ
ンゾトリアゾール1.1部、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕0.75部、トリステアリルホス
ファイト0.35部を添加したのち、ヘンシェルミキサーに
より混合した。この混合物を30mmφ脱揮装置付スクリ
ュー押出機により押出しペレット化した。このペレット
を射出成形機で成形後、物性測定を行ない、その結果を
第1表に示した。
2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−ベ
ンゾトリアゾール1.1部、ペンタエリスリチル−テトラ
キス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕0.75部、トリステアリルホス
ファイト0.35部を添加したのち、ヘンシェルミキサーに
より混合した。この混合物を30mmφ脱揮装置付スクリ
ュー押出機により押出しペレット化した。このペレット
を射出成形機で成形後、物性測定を行ない、その結果を
第1表に示した。
比較例1〜4 比較A成分、B成分を第1表に示した量比で配合し、実
施例と同様の安定剤を添加後、ペレット化、成形し物性
測定を行なって第1表にその結果を示した。
施例と同様の安定剤を添加後、ペレット化、成形し物性
測定を行なって第1表にその結果を示した。
参考例1 K.K.電気化学工業製ABS樹脂GR-2000を物性試験の対照と
した。
した。
物性の測定は下記の方法によった。
(1)耐候性:KK.東洋精機製作所製、紫外線劣化試験機UV
CON(UC-1型)により所定条件でIzod用成形片に紫外線照
射を行ない500時間経過後のIzod強度を測定すること
により調べた。
CON(UC-1型)により所定条件でIzod用成形片に紫外線照
射を行ない500時間経過後のIzod強度を測定すること
により調べた。
(2)Izod強度:ノッチ付1/4インチIzod強度をASTM-D256
に準じて測定した。
に準じて測定した。
(3)光沢:射出成形(成形温度230℃)により得た85m
m×85mm×1mmの平板状成形物の光沢値を、K.K.スガ試験
機製デジタル変角光沢計(UGV-4D型)を用いて入射角60
°で測定した。測定点はゲード部以外の3カ所に定め、
その平均値を求めた。
m×85mm×1mmの平板状成形物の光沢値を、K.K.スガ試験
機製デジタル変角光沢計(UGV-4D型)を用いて入射角60
°で測定した。測定点はゲード部以外の3カ所に定め、
その平均値を求めた。
(4)電子顕微鏡観察: 試料ラテックスを1%酢酸ウラニル溶液と容積比1:1
で混合してゴム粒子の染色を行なったのち、コロジオン
膜上に滴下して乾燥後、透過型電子顕微鏡JEM200CXによ
り、加速電圧100kVで観察した。
で混合してゴム粒子の染色を行なったのち、コロジオン
膜上に滴下して乾燥後、透過型電子顕微鏡JEM200CXによ
り、加速電圧100kVで観察した。
(5)ゴムのゲル含率 ゴムラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固したの
ち、別し、水洗、乾燥することにより得たゴムをテト
ラヒドロフランに溶解させ、そのときの不溶分の割合を
重量百分率で求め、ゲル含率とした。
ち、別し、水洗、乾燥することにより得たゴムをテト
ラヒドロフランに溶解させ、そのときの不溶分の割合を
重量百分率で求め、ゲル含率とした。
「発明の効果」 以上から明らかな如く本発明の製造法、すなわち、アク
リルゴム粒子の実質上の表層にのみ、グラフト基点形成
性化合物を導入することにより従来行なわれていたゴム
粒子全体に該化合物を導入する場合にくらべて、はるか
に少ない該化合物使用量でもって、同等の効果(これら
ゴムを構成成分とする樹脂の光沢、耐衝撃性の向上等)
が得られ、製品の物性を維持しつつ、かつ工業的に有利
な製造法を提供することができる。
リルゴム粒子の実質上の表層にのみ、グラフト基点形成
性化合物を導入することにより従来行なわれていたゴム
粒子全体に該化合物を導入する場合にくらべて、はるか
に少ない該化合物使用量でもって、同等の効果(これら
ゴムを構成成分とする樹脂の光沢、耐衝撃性の向上等)
が得られ、製品の物性を維持しつつ、かつ工業的に有利
な製造法を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】炭素数1〜13のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステル60〜100重量%、及びこれ
と共重合可能なビニル若しくはビニリデン単量体0〜4
0重量%及び分子中に2個以上の炭素不飽和結合を有す
る架橋性不飽和化合物0.01〜20重量%からなるシード
重合用単量体(I)にグラフト基点形成性化合物を配合
し、乳化シード重合して得られるラテックス100重量
部(固型分換算)に対し、芳香族ビニル単量体40〜9
0重量%、シアン化ビニル単量体0〜40重量%、及び
これらと共重合可能なビニル若しくはビニリデン単量体
0〜40重量%からなるグラフト重合用単量体(II)20
〜900重量部をグラフト重合させるにあたり、シード
重合用単量体(I)の50〜95重量%を(N段階目ま
で(N:1以上の整数))該単量体(I)のみで乳化シ
ード重合させ、次いで(N+1段階目に)残余の該単量
体(I)5〜40重量%とグラフト基点形成性化合物を
重合させてグラフト基点を実質上ラテック粒子の表層に
のみ導入し、該グラフト基点にグラフト重合用単量体(I
I)をグラフト重合させることを特徴とする耐候性樹脂の
製造法。 - 【請求項2】乳化シード重合の各段階の重合終了の判定
基準が各段階で新たに添加されたアクリル酸アルキルエ
ステルの重合率で90%以上である、特許請求の範囲第
(1)項記載の耐候性樹脂の製造法。 - 【請求項3】グラフト基点形成性化合物がノルボルナジ
エン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
より選ばれたる1種以上である、特許請求の範囲第
(1)項記載の耐候性樹脂の製造法。 - 【請求項4】実質上のゴム粒子表層とは、ゴムラテック
スの電子顕微鏡観察で求められたゴム粒子の直径の25
%以下の距離だけゴム粒子表面より内側に入った面と粒
子表面にはさまれた層である、特許請求の範囲第(1)
項記載の耐候性樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8229086A JPH0641497B2 (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | 耐候性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8229086A JPH0641497B2 (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | 耐候性樹脂の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62240310A JPS62240310A (ja) | 1987-10-21 |
JPH0641497B2 true JPH0641497B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=13770401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8229086A Expired - Lifetime JPH0641497B2 (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | 耐候性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0641497B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100384377B1 (ko) * | 1998-06-03 | 2003-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성수지제조방법 |
KR20000000786A (ko) * | 1998-06-03 | 2000-01-15 | 성재갑 | 열 가소성 수지의 제조 방법 |
KR100405306B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2003-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의제조방법 |
-
1986
- 1986-04-11 JP JP8229086A patent/JPH0641497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62240310A (ja) | 1987-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0222924B1 (en) | Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer | |
US4605699A (en) | Thermoplastic molding compositions containing polycarbonate and an acrylate graft copolymer | |
US4393172A (en) | High-notched-impact core-shell polymers having improved weather resistance | |
KR20120004261A (ko) | 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 | |
CN107531912B (zh) | 热塑性接枝共聚物树脂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物 | |
EP3882285B1 (en) | Acrylic graft copolymer, method for producing same, and thermoplastic resin composition containing same | |
KR20150068313A (ko) | 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
US5280076A (en) | Core-shell polymer and its use | |
US5382625A (en) | Thermoplastic moulding compositions with high notched impact strength | |
CA2381445C (en) | Transparent impact resistant thermoplastic resin composition | |
JPH08134312A (ja) | 耐衝撃性に優れた樹脂組成物 | |
US4701495A (en) | Thermoplastic resin composition | |
JPH0641497B2 (ja) | 耐候性樹脂の製造法 | |
JP2648179B2 (ja) | 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板及びその製造方法 | |
KR20200044570A (ko) | 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 | |
US4442264A (en) | Graft rubbers for modifying thermoplastic moulding compositions | |
JP3340631B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
KR100446651B1 (ko) | 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
JPH06240100A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP6850932B1 (ja) | 塗装用樹脂組成物 | |
JP3270154B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
US3870769A (en) | Thermoplastic resin-graft-polyblend compositions | |
JPS63258944A (ja) | 耐候性樹脂組成物 | |
JP3353429B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH06179796A (ja) | グラフト共重合樹脂組成物 |