JPH06240100A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた加工性、耐衝撃性及び耐薬品性を示す
熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ジエン系ゴム質重合体を幹としたグラフト共
重合体Ａ、アクリル系ゴム質重合体を幹としたグラフト
共重合体Ｂと、ＡＳ樹脂のブレンドからなる熱可塑性樹
脂組成物。ただし、各成分はその組成、配合比率につい
て重量的条件の限定がある。 【効果】 前記目的を達成しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のグラフト共
重合体二種又は特定のグラフト共重合体二種と硬質共重
合体とからなる、耐衝撃性、耐薬品性及び良好な成形加
工性を有し、それ自身が耐衝撃性材料として使用される
ばかりでなく、これを他の樹脂に配合して耐衝撃性樹脂
組成物をつくるのにも有用なグラフト共重合樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合法は周知のものであって、ゴム質重合体
（例えば、共役ジエン系重合体のラテックス）の存在下
に、樹脂質重合体を与へるるべき単量体（例えば、スチ
レン＋アクリロニトリル）を重合させることによって製
造されるグラフト共重合樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂と
して広く使用されている。これらのうちで、ポリブタジ
エン／スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共
重合体は、ＡＢＳ樹脂として著名である。

【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、応
力負荷状態で特定の薬品と接触すると、亀裂が発生し
て、著しい場合には破断する現象が観察されるなど、耐
薬品性等の性質も劣るものであった。これらの性質にお
いて優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニ
トリル成分の含有割合を増加させる方法（例えば、特開
昭４７−５５９４号公報）、ＡＢＳ樹脂とアクリルゴム
／スチレン／アクリロニトリル（ＡＳＡ樹脂）を混合す
る方法（特公昭５４−４０２５８号公報、特公昭６３−
２８４６０号公報、特公昭６３−２２２２２号公報）、
ＡＢＳ樹脂にアクリル酸エステル系重合体を混合する方
法（特公昭６３−２２２２２号公報）、特徴ある２種の
グラフト共重合体を混合する方法（特公昭５７−２２０
６４号公報、特開平２−１７５７４５号公報）等が提案
されている。

【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えたものとして有意義な
ものと言い得るが、本発明者らが知る限りでは、完全に
満足すべきものではない。すなわち、提案された方法の
うち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４−４０
２５８号公報、特公昭６３−２２２２２号公報、特公昭
６３−２８４６０号公報等では、射出成形物の表面状態
に不良現象、例えば、フローマークと言われる表面外観
不良、又は、表面剥離現象が観察されることがあり、押
出し成形物の表面状態にダイバンドと言われる表面外観
不良が観察されることがあり、使用上大きな問題となっ
ていた。

【０００５】また、特公昭５７−２２０６４号公報及び
特開平２−１７５７４５号公報に提案されているのもの
では、耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が必要と
される分野では、やはり使用上問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決することを目的とし、特定の平均粒子径を有す
るジエン系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる単量体混合物を、乳化重合
法によりグラフト重合反応してなる、特定の平均粒子系
を有するグラフト共重合体（Ａ）と、特定の平均粒子径
を有するアクリル系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、これらと共重
合可能な他のビニル単量体、及び多官能性ビニル単量体
からなる単量体混合物を、乳化重合法によりグラフト重
合反応してなる、特定の平均粒子系を有するグラフト共
重合体（Ｂ）と、それらと親和性を有する硬質共重合体
（Ｃ）を均一に混合することによって、この目的を達成
しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして本発明の要旨と
するところは、下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフ
ト共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記(1) 〜(2) 式の
組成比率で含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂
組成物に存する。

【０００８】グラフト共重合体Ａ： グラフト共重合体
Ａは、下記の通りに定義されるものである。重量平均粒
子径が０．１０〜０．６５μｍであるジエン系ゴム質重
合体ラテックス１００重量部（固形分基準）の存在下
に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビ
ニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能
な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合
物４５〜４５０重量部を乳化重合させて得たグラフト共
重合体であること、

【０００９】グラフト共重合体Ｂ： グラフト共重合体
Ｂは、下記の通りに定義されるものである。 （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである
アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
らなる単量体混合物２００重量部以上を乳化重合させて
得たグラフト共重合体であること （２）アクリル系ゴム質重合体が、炭素数２〜１２個で
ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物７
０〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニル単
量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量体０〜３
重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて得た重合
体であること

【００１０】硬質共重合体Ｃ： 硬質共重合体Ｃは、下
記の通りに定義されるものである。 （１） 芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜６０重量％及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合させて得た硬質共重合体

【００１１】

【数３】

【００１２】

【数４】 ［発明の具体的説明］本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存在下に、特定
の単量体混合物を乳化重合させて得られるグラフト重合
体Ａと、アクリル系ゴム質重合体ラテックスの存在下
に、特定の単量体混合物を乳化重合法させて得られるグ
ラフト共重合体Ｂと、特定の単量体からなる実質的に組
成均一な硬質共重合体Ｃとを配合したものである。

【００１３】〔Ｉ〕グラフト共重合体 １）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の重合体の
共存を許容するものである。 （１）ゴム質重合体 本発明におけるグラフト共重合体Ａ及びＢは、ゴム質重
合体ラテックスの存在下に、「枝」となるべき単量体混
合物を、乳化重合法によりグラフト重合したものであ
る。グラフト共重合体の「幹」であるゴム質重合体は、
そのガラス転移温度が常温より低いものが対象となる。
そのようなゴム質重合体は、従来公知の乳化重合法によ
り、製造することができる。 （２）グラフト重合 本発明におけるグラフト共重合体Ａ及びＢは、後述する
ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、これらと共重合可能な他の
ビニル単量体、グラフト共重合体Ｂにあってはさらに多
官能性ビニル単量体からなる単量体混合物を、乳化重合
法によりグラフト重合反応させて得られるものである。

【００１４】グラフト重合反応の条件は、本発明所定の
要件を満たす限り、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されている
ところと本質的に異ならない。また、グラフト共重合体
Ａ、Ｂのグラフト重合反応の条件は、同一である必要は
なく、各々の粒子径に最適の条件を選択することができ
る。 ＜単量体＞本発明で用いられる芳香族ビニル単量体に
は、スチレン、および側鎖又は（及び）核置換スチレン
（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリ
フルオロメチル基、ハロゲン原子、その他）、例えばα
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、
α−、またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある。
これらは、群内または群間で併用してもよい。グラフト
共重合体Ａ及びＢ（ならびに硬質共重合体Ｃ）に使用さ
れる単量体の種類は、同一でも異なってもよい。グラフ
ト共重合体Ｂにあっては、多官能性ビニル単量体を存在
させる。

【００１５】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは一種又は二種
以上の混合物であってもよい。単量体は、本発明の趣旨
を損なわない限り、上記単量体と共重合可能な他の単量
体を少量併用してもよい。このような単量体としては、
アクリル酸、メタアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲
の一価アルコールとのエステル、特にメチルメタアクリ
レート、その他がある。

【００１６】＜グラフト重合反応＞グラフト共重合反応
は、重合開始剤の存在下で行う。使用し得る開始剤（ま
たは、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸な
どの過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセ
チル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸
化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ触媒があり、これらは単独でま
たは二種以上を混合して使用できる。これらは、還元剤
と組合せてレドックス触媒として使用することもでき
る。

【００１７】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
としては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレ
ンリニアダイマ等が用いられる。グラフト共重合反応を
行う際の重合反応温度は、５０〜８５℃、好ましくは５
５〜７５℃の範囲が適当である。５０℃未満の場合は重
合反応速度が小さくて実用的でなく、また８５℃を越え
る場合には一気に反応が起こり、反応生成物中への凝固
物の発生や反応容器（缶）への付着物（スケール）が多
くなり、重合率の低下及び最終製品の品質低下をきたす
ので好ましくない。

【００１８】その他のグラフト重合反応条件は、ＡＢＳ
樹脂の製造に慣用されているところと本質的には異なら
ない。グラフト共重合用単量体は、全量を一時に重合系
に導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重
合開始剤や連鎖移動剤は、全量を一時に重合系に導入し
てもよく、段階的に導入してもよい。さらに、重合中に
重合系の温度を経時的に変化させることもできる。

【００１９】グラフト共重合樹脂組成物を製造するに当
たっては、まず前記の範囲に特定したグラフト共重合体
ラテックスを製造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量
体からなる単量体混合物を共重合して得られた硬質重合
体ラテックスを混合してもよいし、硬質重合体ラテック
スを混合することなく、直接グラフト共重合樹脂組成物
を製造してもよい。前者の場合、混合するグラフト共重
合体ラテックスの「枝」用単量体の単量体の重量比率と
硬質重合体ラテックスの単量体の重量比率は、同一でも
良いし異なっていても良い。

【００２０】２）グラフト共重合体Ａ （１）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａの「幹」のゴム質重合体は、ジエン
系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数４〜５個の
ジエン例えば１，３ブタジエン、イソプレン又はクロロ
プレンの単独重合体およびこのような共役ジエンを５０
重量％以上含むその共重合体が代表的である。共重合体
は、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれであっ
てもよい。共重合体の場合に共役ジエン、特にブタジエ
ンと共重合させるために使用できる単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル系単量体、アクリル酸、メタアクリル酸及びそ
のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル等のアクリル
系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。ジエン系ゴ
ム質重合体は、単独でも、二種類以上を併用することも
できる。

【００２１】グラフト共重合体Ａの「幹」のゴム質重合
体は、重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍの範囲
とする。０．１０μｍ未満では、最終的に得られる樹脂
組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性も不足し、好まし
くない。０．６５μｍを越える場合は、乳化グラフト重
合する際ラテックスの不安定、スケール量の増加等の不
都合を生起するばかりでなく、樹脂組成物から得られる
成形品の外観が優れない、等で好ましくない。上記範囲
で特に好ましいのは、０．１５〜０．４５μｍの範囲で
ある。

【００２２】上記のような比較的大きい平均粒子径のジ
エン系ゴム質重合体ラテックスは、製造条件を選んで直
接大粒子径のものを得ることができるし、小粒子径のゴ
ム質重合体ラテックスを製造し、粒子径を肥大化する操
作を経由して得ることもできる。粒子径を肥大化する操
作は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍結させ
てから再解凍する方法、ラテックスに鉱酸等を添加し
て、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテ
ックスに剪断力を加える方法等（特開昭５４−１３３５
８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報参照）に
よって、行うことができる。特に、ラテックスに燐酸又
は無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調整が容易であ
るので、好ましい。

【００２３】ジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平
均粒子径は、単峰性（一山分布）である必要はなく、多
峰性（二山分布、三山分布）、即ち、平均粒子径の異な
る種々のラテックス同士の混合物であってもよい。ジエ
ン系ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径は、米国
コールター社製「ナノサイザー」によって測定したもの
である。なお、グラフト共重合体中のジエン系ゴム質重
合体の重量平均粒子径は、射出成形機により成形された
試験片から切取った超薄層の切片につき、電子顕微鏡に
よって測定することができる。 （２）グラフト重合 グラフト共重合体Ａは、ジエン系ゴム質重合体１００重
量部に対して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体から
なる単量体混合物の合計量で４５〜５５０重量部、好ま
しくは５５〜４００重量部存在させて反応させ製造した
ものである。単量体混合物の量が上の範囲より多いと、
十分な耐衝撃性が発現されず、単量体混合物の量が上の
範囲より少ないと、十分な剛性が発現されず、いずれも
好ましくない。

【００２４】グラフト共重合体Ａ中の「枝」用単量体の
重量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シ
アン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共
重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましく
はそれぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、０
〜２０重量％である。これらの重量比率範囲より、シア
ン化ビニル単量体が多くなると加工性および色調が低下
し、少なくなると耐薬品性が低下し、好ましくない。

【００２５】３）グラフト共重合体Ｂ （１）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ｂの「幹」のゴム質重合体は、アクリ
ル系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数２〜１２
個である一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合
物７０〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量体０
〜３重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて得た
重合体である。炭素数が上記範囲外であると、十分なゴ
ム弾性が得られないので好ましくない。より具体的に
は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアク
リレートが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数４〜
８個である一価アルコールとアクリル酸とのエステル化
合物である。これらのエステル化合物は一種でもよく、
二種以上の混合であってもよい。

【００２６】上記エステル化合物と共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、アクリルアマイド、マタクリロアマ
イド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１〜６程度）
ビニルエーテル等が挙げられ、これらは一種でもよく、
二種以上の混合であってもよい。アクリル系ゴム質重合
体を製造する際に、多官能性ビニル単量体を使用でき
る。この多官能性ビニル単量体は、アクリル系ゴム質重
合体を架橋する機能を果たすものであり、単量体一分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体をいう。多官能
性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、等の芳香族多官能性ビニル単量体、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の多価アルコールのメタク
リレート及びアクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、トリアリルイソフマヌレート、アリルメ
タクリレート、アリルアクリレート等が挙げられ、これ
らは一種でもよく、二種以上の混合であってもよい。

【００２７】アクリル系ゴム質重合体を製造する際に、
使用できる多官能性ビニル単量体の量は、アクリル系ゴ
ム質重合体製造用単量体の組成、多官能性ビニル単量体
の種類などにより変更できるが、３重量％以下の範囲で
選ぶものとする。３重量％を越えると、アクリル系ゴム
質重合体の弾性が低下し、グラフト率が不良となり、好
ましくない。

【００２８】グラフト共重合体Ｂの「幹」のアクリル系
ゴム質重合体は、重量平均粒子径が０．０５〜０．５０
μｍの範囲とする。０．０５μｍ未満では、最終的に得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性も不足
し、好ましくない。０．５０μｍを越える場合は、樹脂
組成物から得られる成形品の外観が優れない、等で好ま
しくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．１０〜
０．４０μｍの範囲である。

【００２９】上記のような比較的大きい平均粒子径のア
クリル系ゴム質重合体ラテックスは、製造条件を選んで
直接大粒子径のものを得ることができるし、小粒子径の
ゴム質重合体ラテックスを製造し、粒子径を肥大化する
操作を経由して得ることもできるのは、前記ジエン系ゴ
ム質重合体の場合に同じである。アクリル系ゴム質重合
体ラテックスの重量平均粒子径は、単峰性（一山分布）
である必要はなく、多峰性（二山分布、三山分布）、即
ち、平均粒子径の異なる種々のラテックス同士の混合物
であってもよい。アクリル系ゴム質重合体ラテックスの
重量平均粒子径は、前記の通り、電子顕微鏡によって測
定することができる。

【００３０】（２）グラフト重合 本発明において使用するグラフト共重合体Ｂは、限定さ
れたグラフト共重合体樹脂である。すなわち、そのアク
リル系ゴム質重合体含有量１００重量部（固形分）に対
して、単量体混合物２００重量部以上、好ましくは、２
００〜５５０重量部の範囲である。単量体混合物がこの
範囲より少ないと、樹脂組成物からは良好な外観の成形
品が得られず、この範囲より高いと、十分な耐薬品性が
得られない。

【００３１】グラフト重合体Ｂ中の「枝」用単量体の重
量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
ン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重
合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましくは
それぞれ、４５〜８５重量％、２０〜５５重量％、そし
て、０〜２０重量％、である。これら重量比率範囲よ
り、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および
色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下し、好ま
しくない。

【００３２】〔II〕硬質共重合体Ｃ 本発明に係る樹脂組成物を構成する硬質共重合体は、芳
香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、４
０〜８０重量％、２０〜６０重量％、及び０〜２０重量
％、からなる単量体混合物の重合生成物である。これら
重量範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加
工性及び色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下
し好ましくない。

【００３３】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体の具体例は、先にグラフト共重
合体Ａ及びＢの構成成分として例示したものの中に見出
すことができる。上記の共重合体の重合方法及び重合条
件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法
を回分又は連続方法から適宜選択することができる（製
造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参
照）。

【００３４】本発明におけるグラフト共重合体Ａ及び
Ｂ、ならびに硬質共重合体Ｃを構成する単量体成分の組
成は、各々前記で限定された範囲内であればよく、両者
の組成が全く同一ということを必ずしも意味するもので
はない。しかし、両者が前記範囲内で選択され、組合さ
れたとしても、両者の組成を著しく相違させると、両グ
ラフト共重合体の相溶性が劣り、物性が低下するので好
ましくない。

【００３５】〔III〕熱可塑性樹脂組成物 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したよう
なグラフト共重合体Ａ及びＢならびに硬質共重合体Ｃか
ら構成されるものであり、その組成比率は前記（１）〜
（２）式に示される範囲内にある。各々の共重合体の配
合量が、（１）〜（２）式で定める範囲を外れると、目
的とする物性が得られず、また成形性の良好な熱可塑性
樹脂組成物とすることができない。

【００３６】

【数５】

【００３７】

【数６】 上記（１）式に示される通り、本発明に係る熱可塑性樹
脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフト共重
合体Ａに由来するゴム質重合体が、グラフト共重合体Ａ
及びＢのゴム質重合体の合計当り２０〜９０重量％でな
ければならない。

【００３８】また、上記（２）式に示される通り、本発
明に係る熱可塑性樹脂組成物中に含有されるゴム質重合
体は、グラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体Ｃの合
計当り５〜５０重量％でなければならない。５％未満で
は生成樹脂組成物の耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝
撃性向上剤としての効果も減じることとなる。一方、５
０％超過では、グラフト共重合体樹脂組成物を成形する
際に加工性の低下を生じ、成形品の光沢を損なうだけで
なく、耐衝撃性も低下する。

【００３９】グラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体Ｂ
及び硬質共重合体Ｃを配合し、混合混練するには、公知
の混合混練方法によればよい。この際、混練する温度
は、樹脂組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択する
のがよい。粉末、ビーズ、フレーク、又はペレットとな
ったこれら共重合体の二種又は三種の混合物は、一軸押
出機、二軸押出機、又は、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、二本ロール等の混練機により、樹脂組成物とす
ることができる。また、場合によっては、重合を終えた
これら共重合体の二種又は三種のものを、未乾燥のまま
混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採
ることもできる。

【００４０】本発明に係る樹脂組成物は、樹脂としての
性質を阻害しない種類及び量の潤滑剤、可塑剤、帯電防
止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱安
定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組合せて添加
することができる。本発明に係る樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、熱成形法、等の各種加
工法によって成形品とし、優れた耐薬品性、加工性及び
耐衝撃性が要求される用途、例えば電気冷蔵庫の内箱材
料等の電気部品及び工業部品として、しようすることが
できる。

【００４１】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」とは重量部を意味す
る。以下の各実施例及び比較例において、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。 （１）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm² （２）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （３）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。単位：℃ （４）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２２０℃、荷重１０
ｋｇの条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。
単位：ｇ／１０分 （５）ラッテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定し
た。単位：μｍ （６）外観 射出成形法によって成形された試験片（厚さ２．５mm、
幅７５mm、長さ１６０mm）につき、目視観察し判定し
た。判定結果は次のように表示した。

【００４２】

【表１】 ○： 光沢の低下、又はフローマークが認められない。 △： 光沢の低下、又はフローマークが少し認められ
る。 ×： 光沢の低下、又はフローマークがかなり認められ
る。 （７）耐薬品性 圧縮成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０
ｍｍ）をベンデイングフォーム法によって、２３℃でフ
ロン１２３に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。判
定結果は次のように表示した。

【００４３】

【表２】 ◎： 臨界歪値が０．８％以上で耐薬品性が極めて良好
である。 ○： 臨界歪値が０．８〜０．６％で耐薬品性が良好で
ある。 ×： 臨界歪値が０．６％以下で耐薬品性が不良であ
る。 ［製造例］ １：グラフト共重合体（Ａ）の製造

【００４４】Ａ−１ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助剤添
加装置を供えた容量５リッターのステンレス鋼製オート
クレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸（炭
素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）４．０
部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒素ガス
により置換し、内温を６８℃に昇温した。同じオートク
レーブに、１，３−ブタジエン単量体（ＢＤ）９０部、
スチレン単量体（ＳＴ）１０部及びｔ−ドデシルメルカ
プタン０．３部よりなる単量体混合物のうち、２０％を
仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１３５部を添加した。
数分後に発熱が起こり、重合の開始が確認された。過硫
酸カリウムを添加してから１時間経過した時から上記単
量体混合物の８０％の添加を開始し、添加開始から６時
間に亘って連続添加した。上記単量体混合物の添加終了
後、内温を８０℃に昇温し、この温度でさらに１時間重
合反応を継続した。

【００４５】このあと直ちに内温を常温まで冷却し、ブ
タジエン−スチレンゴム共重合体を得た。得られたゴム
質重合体ラッテクスは、固形分３９．５重量％、重量平
均粒子径０．０８μｍ、ゲル含有率９５％であった。 （２）粒子径肥大 上で得られたゴム質重合体ラッテクスを二分し、無水酢
酸を脱イオン水によって希釈した溶液により粒子径を肥
大化させ、重量平均粒子径が０．２５μｍのものと、
０．６５μｍものを得た。 （３）グラフト共重合 上記ゴム質重合体ラッテクス製造に使用したのと同じオ
ートクレーブに、上記の粒子径肥大し重量平均粒子径が
０．２５μｍと０．６５μｍのゴム質重合体ラッテクス
を、固形分として８０部と２０部の割合で混合したもの
（二山分布：混合ラッテクスの重量平均粒子径は０．３
３μｍ）と、脱イオン水３４７部（ラッテクス中の水分
を含む）を仕込んだ。

【００４６】オートクレーブ内温を昇温し、６０℃に達
した時に、ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロ
ース０．５部及び硫酸第一鉄０．０１部を脱イオン水２
０部に溶解した水溶液を添加した。内温が７０℃に達し
た時点から、この温度に維持しながら、２時間３０分を
要して、スチレン単量体（ＳＴ）７０部、アクリロニト
リル単量体（ＡＮ）３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．１部よりなる単量体混合物と、及びクメンハイドロ
パーオキサイド０．５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸
１．８部、水酸化カリウム０．３７部を脱イオン水３５
部に溶解した水溶液とを、オートクレーブに連続的に添
加した。添加終了後、温度を７０℃に維持しながらさら
に３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷
却して、反応を終了した。

【００４７】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−１の粉末を得
た。

【００４８】Ａ−２ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、無水酢酸を用いて粒子径を肥大化させ、重量平均粒
子径０．３０μｍのものとした。 （３）グラフト共重合 Ａ−１（３）におけると同様の手順により、グラフト共
重合体Ａ−２の粉末を得た。

【００４９】Ａ−３ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （３）グラフト共重合 Ａ−１（３）に記載の例において、内温が７０℃に達し
た時点から、オートクレーブに添加する単量体混合物
を、スチレン単量体６０部、アクリロニトリル単量体４
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部よりなるもの
に代えた他は、同例におけると同様の手順により、グラ
フト共重合体Ａ−３の粉末を得た。

【００５０】Ａ−４ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、リン酸を用いて粒子径を肥大化させ、重量平均粒子
径０．２５μｍのものとした。

【００５１】Ａ−１（１）におけると同様の手順によっ
た。 （３）グラフト共重合 上記ゴム質重合体ラッテクス製造に使用したのと同じオ
ートクレーブに、上記の粒子径肥大したゴム質重合体ラ
ッテクスを固形分として１００部と、脱イオン水３６１
部（ラッテクス中の水分を含む）とを、仕込んだ。

【００５２】オートクレーブ内温を、７４℃に昇温し
た。７４℃に達した時に、脱イオン水４４．６部に過硫
酸カリウム０．５９部を溶解した水溶液を添加した。同
時に、スチレン単量体１３０部、アクリロニトリル単量
体５５．７部、テルペン混合物０．５５部よりなる単量
体混合物を、４時間３０分を要して、オートクレーブに
添加した。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後
に、０．３７部の水酸化カリウムを、１時間後と２時間
３０分後に、脱イオン水２７．６部に高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
２．０を溶解した水溶液を、それぞれ連続的に添加し
た。添加終了後、温度を７４℃に維持しながらさらに３
０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却し
て、反応を終了した。

【００５３】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−４の粉末を得
た。

【００５４】Ａ−５ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、無水酢酸を用いて粒子径を肥大化させ、重量平均粒
子径０．１８μｍのものとした。 （３）グラフト共重合 上記ゴム質重合体ラッテクス製造に使用したのと同じオ
ートクレーブに、上記の粒子径肥大したゴム質重合体ラ
ッテクスを固形分として１００部と、脱イオン水３４７
部（ラッテクス中の水分を含む）とを、仕込んだ。

【００５５】オートクレーブ内温を昇温し、６０℃に達
した時に、ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロ
ース１．０部及び硫酸第一鉄０．０１部を脱イオン水２
０部に溶解した水溶液を添加した。内温が６５℃に達し
た時点から、この温度に維持しながら、３時間３０分を
要して、スチレン単量体５０部、アクリロニトリル５０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部よりなる単量体
混合物と、及びクメンハイドロパーオキサイド０．５
部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、水酸化カリ
ウム０．３７部を脱イオン水３５部に溶解した水溶液と
を、それぞれ連続的に添加した。添加終了後、温度を６
５℃に維持しながらさらに３０分間反応を続けたあと、
オートクレーブ内温を冷却して、反応を終了した。

【００５６】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ−５の粉末を得
た。

【００５７】Ａ−６ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 Ａ−１（２）におけると同様の手順によった。 （３）グラフト共重合 Ａ−１（３）に記載の例において、内温が７０℃に達し
た時点から、オートクレーブに添加する単量体混合物
を、スチレン単量体９０部、アクリロニトリル単量体１
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部よりなるもの
に代えた他は、同例におけると同様の手順により、グラ
フト共重合体Ａ−６の粉末を得た。

【００５８】Ａ−７ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 Ａ−１（２）におけると同様の手順によった。 （３）グラフト共重合 Ａ−１（３）に記載の例において、内温が７０℃に達し
た時点から、オートクレーブに添加する単量体混合物
を、スチレン単量体２０部、アクリロニトリル単量体８
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部よりなるもの
に代えた他は、同例におけると同様の手順により、グラ
フト共重合体Ａ−７の粉末を得た。

【００５９】Ａ−８ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、無水酢酸を用いて粒子径を肥大化させ、重量平均粒
子径を０．８０μｍのものとした。 （３）グラフト共重合 Ａ−１（３）におけると同様の手順により、グラフト共
重合体Ａ−８の粉末を得た。

【００６０】Ａ−９ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 粒子径を肥大化させなかった。 （３）グラフト共重合 Ａ−１（３）におけると同様の手順により、グラフト共
重合体Ａ−９の粉末を得た。グラフト共重合体Ａ−１〜
Ａ−９のグラフト共重合体の量、粒子径、グラフトさせ
た単量体混合物の組成割合などを、まとめて表−１に示
す。 ２：グラフト共重合体（Ｂ）の製造 ２−１：ゴム質重合体（Ｂ１）の製造

【００６１】Ｂ１−１ （ゴム質重合体）撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及
び各原料、助剤添加装置を供えた容量５リッターのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水１５１部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナト
リウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒
素ガスにより置換し、内温を７５℃に昇温した。同じオ
ートクレーブに、過硫酸カリウム０．１３５部を添加
し、直ちに、アクリル酸ブチル単量体（ＢＡ）９５部、
アクリロニトリル（ＡＮ）５部、メタクリル酸アリルエ
ステル（ＡＭＡ）０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプ
タン（ＴＤＭ）１．２部よりなる単量体混合物のうち４
部を仕込んだ。数分後に発熱が起こり、重合の開始が確
認された。

【００６２】単量体混合物を仕込んでから２０後に、残
りの単量体混合物の添加を開始し、３時間２０分に亘っ
て連続添加した。連続添加２時間の時点で高級脂肪酸石
鹸１部を加え、２時間３０分の時点で過硫酸カリウム
０．０１５部を添加した。単量体混合物添加終了後、内
温を８０℃に昇温し、この温度でさらに３０分間反応を
続けたあと、オートクレーブ内温を冷却して、反応を終
了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を得
た。得られたラテックスは、固形分の濃度３９．５重量
％、重量平均粒子径０．１０μｍであった。

【００６３】Ｂ１−２ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
単量体１００部と代えた他は、同例におけると同様に重
合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１
−２を得た。得られたラテックスは、固形分の濃度３
９．２重量％、重量平均粒子径０．０９５μｍであっ
た。

【００６４】Ｂ１−３ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
単量体１００部、メタクリル酸アリルエステル（ＡＭ
Ａ）０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）
０．９部よりなる単量体混合物と代えた他は、同例にお
けると同様に重合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体
ラテックスＢ１−３を得た。得られたラテックスは、固
形分の濃度３８．６重量％、重量平均粒子径０．０９６
μｍであった。

【００６５】Ｂ１−４ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
単量体９０部、スチレン単量体（ＳＴ）１０部、ｔ−ド
デシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．６部よりなる単量体
混合物と代えた他は、同例におけると同様に重合反応を
行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−４を得
た。得られたラテックスは、固形分の濃度３９．０重量
％、重量平均粒子径０．０９０μｍであった。

【００６６】Ｂ１−５ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
単量体７０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３Ｏ部よ
りなる単量体混合物と代えた他は、同例におけると同様
に重合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックス
Ｂ１−５を得た。得られたラテックスは、固形分の濃度
３９．０重量％、重量平均粒子径０．０７８μｍであっ
た。

【００６７】Ｂ１−６ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
単量体５０部、スチレン単量体（ＳＴ）５０部よりなる
単量体混合物と代えた他は、同例におけると同様に重合
反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−
６を得た。得られたラテックスは、固形分の濃度３９．
９重量％、重量平均粒子径０．１０２μｍであった。ゴ
ム質重合体Ｂ１−１〜Ｂ１−６の単量体比、物性など
を、表−２に示す。 ２−２：グラフト共重合体（Ｂ）の製造

【００６８】Ｂ−１ 撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助剤添
加装置を供えた容量５リッターのステンレス鋼製オート
クレーブに、アクリル系ゴム質重合体Ｂ１−１を固形分
として１００部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水
４０２部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、窒素
ガス置換した後、内温を８０℃に昇温した。オートクレ
ーブ内温が８０℃に達してから、内温をこの温度に維持
しながら、３時間３０分を要して、スチレン単量体１５
４部、アクリロニトリル６６部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４４部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カ
リウム１．１部、不均化ロジン酸カリウム石鹸３．９６
部、脱イオン水８８．２部よりなる水溶液を、それぞれ
連続的に添加した。添加終了後、温度を８０℃に維持し
ながらさらに３０分間反応を続けたあと、オートクレー
ブ内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラフト
重合体ラテックスを、老化防止剤５部の添加後、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら加
えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共
重合体Ｂ−１の白色粉末を得た。

【００６９】Ｂ−２ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体を
Ｂ１−２に代えた他は同例に記載したと同様の手順でグ
ラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ−２の白色
粉末を得た。

【００７０】Ｂ−３ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体を
Ｂ１−３に代えた他は同例に記載したと同様の手順でグ
ラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ−３の白色
粉末を得た。

【００７１】Ｂ−４ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体を
Ｂ１−４に代えた他は同例に記載したと同様の手順でグ
ラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ−４の白色
粉末を得た。

【００７２】Ｂ−５ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体を
Ｂ１−５に代えた他は同例に記載したと同様の手順でグ
ラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ−５の白色
粉末を得た。

【００７３】Ｂ−６ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体Ｂ１−１を固形分として１００部、炭酸水
素ナトリウム１部、脱イオン水４４０部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した後、内温を
８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８０℃に達し
てから、内温をこの温度に維持しながら、３時間３０分
を要して、スチレン単量体１７５部、アクリロニトリル
７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる単
量体混合物、及び、過硫酸カリウム１．２５部、不均化
ロジン酸カリウム石鹸４．５部、脱イオン水９３．８部
よりなる水溶液を、それぞれ連続的に添加した。添加終
了後、温度を８０℃に維持しながらさらに３０分間反応
を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却して、反応を
終了した。

【００７４】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−６の白色粉末
を得た。

【００７５】Ｂ−７ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体Ｂ１−１を固形分として１００部、炭酸水
素ナトリウム１部、脱イオン水５０５部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した後、内温を
８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８０℃に達し
てから、内温をこの温度に維持しながら、３時間３０分
を要して、スチレン単量体２１０部、アクリロニトリル
９０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部よりなる単
量体混合物、及び、過硫酸カリウム１．４３部、不均化
ロジン酸カリウム石鹸５．４部、脱イオン水１０５部よ
りなる水溶液を、それぞれ連続的に添加した。添加終了
後、温度を８０℃に維持しながらさらに３０分間反応を
続けたあと、オートクレーブ内温を冷却して、反応を終
了した。

【００７６】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−７の白色粉末
を得た。

【００７７】Ｂ−８ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１４３
部、アクリロニトリル７７部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．４４部よりなる単量体混合物に代えた他は同例に
記載したと同様の手順でグラフト重合反応を行い、グラ
フト共重合体Ｂ−８の白色粉末を得た。

【００７８】Ｂ−９ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１３２
部、アクリロニトリル８８部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．４４部よりなる単量体混合物に代えた他は同例に
記載したと同様の手順でグラフト重合反応を行い、グラ
フト共重合体Ｂ−９の白色粉末を得た。

【００７９】Ｂ−１０ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１１０
部、アクリロニトリル６６部、メタクリル酸メチル４４
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４４部よりなる単量
体混合物に代えた他は同例に記載したと同様の手順でグ
ラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ−１０の白
色粉末を得た。

【００８０】Ｂ−１１ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体Ｂ１−１を固形分として１００部、炭酸水
素ナトリウム１部、脱イオン水２０４部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した後、内温を
８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８０℃に達し
てから、内温をこの温度に維持しながら、３時間３０分
を要して、スチレン単量体３５部、アクリロニトリル１
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部よりなる単量
体混合物、及び、過硫酸カリウム０．２５部、不均化ロ
ジン酸カリウム石鹸０．９部、脱イオン水２２．２部よ
りなる水溶液を、それぞれ連続的に添加した。添加終了
後、温度を８０℃に維持しながらさらに３０分間反応を
続けたあと、オートクレーブ内温を冷却して、反応を終
了した。

【００８１】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１１の白色粉
末を得た。

【００８２】Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブ
に、アクリル系ゴム質重合体Ｂ１−１を固形分として１
００部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水２５８部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換
した後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温
が８０℃に達してから、内温をこの温度に維持しなが
ら、３時間３０分を要して、スチレン単量体７０部、ア
クリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウム０．
５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、脱イオン
水４７．７部よりなる水溶液を、それぞれ連続的に添加
した。添加終了後、温度を８０℃に維持しながらさらに
３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却
して、反応を終了した。

【００８３】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１２の白色粉
末を得た。

【００８４】Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブ
に、アクリル系ゴム質重合体Ｂ１−１を固形分として１
００部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水３０７部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換
した後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温
が８０℃に達してから、内温をこの温度に維持しなが
ら、３時間３０分を要して、スチレン単量体１０５部、
アクリロニトリル４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３１部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウ
ム０．７５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２．７部、
脱イオン水７２．７部よりなる水溶液を、それぞれ連続
的に添加した。添加終了後、温度を８０℃に維持しなが
らさらに３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内
温を冷却して、反応を終了した。

【００８５】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１３の白色粉
末を得た。

【００８６】Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴ
ム質重合体にグラフトさせる単量体混合物を、スチレン
単量体４４部、アクリロニトリル１７６部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．５部よりなる単量体混合物に代えた
他は同例に記載したと同様の手順でグラフト重合反応を
行い、グラフト共重合体Ｂ−１４の白色粉末を得た。

【００８７】Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴ
ム質重合体にグラフトさせる単量体混合物を、スチレン
単量体１９８部、アクリロニトリル２２部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２部よりなる単量体混合物に代えた
他は、同例に記載したと同様の手順でグラフト重合反応
を行い、グラフト共重合体Ｂ−１５の白色粉末を得た。

【００８８】Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴ
ム質重合体Ｂ１−１を、無水酢酸を用いて粒子径を肥大
化させ、重量平均粒子径０．５０μｍのものとした代え
た他は、同例に記載したと同様の手順でグラフト重合反
応を行い、グラフト共重合体Ｂ−１６の白色粉末を得
た。

【００８９】Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴ
ム質重合体をＢ１−６に代えた他は同例に記載したと同
様の手順でグラフト重合反応を行い、グラフト共重合体
Ｂ−１７の白色粉末を得た。グラフト共重合体Ｂ−１〜
Ｂ−１７の製造詳細を、表−３に示す。

【００９０】３：硬質共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−１ 湾曲タービン型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び
各原料、助剤添加装置を供えたステンレス製オートクレ
ーブに、次に示す原料、助剤を仕込み、オートクレーブ
内の気相を窒素ガスで置換した。

【００９１】

【表３】 脱イオン水 ７０ 部（重量部） アクリロニトリル単量体 ４５ 〃 スチレン単量体（＃１） １０ 〃 テルペン混合物 ０．４４ 〃 ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０２ 〃 アクリル酸・アクリル酸２エチルヘキシル共重合体（懸濁安定剤） ０．０３ 〃 臭化ナトリウム ０．４ 〃

【００９２】撹拌しながらオートクレーブ内温を１０６
℃に昇温し、少量のスチレン単量体に溶解した１−ｔ−
アゾ−シアノシクロヘキサン０．１５部を添加して、同
温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ち
に、スチレン単量体（＃２）３６部を、４時間３０分を
要して一定の速度で重合系に連続添加するとともに、同
時に４時間３０分を要して内温を１２８℃に昇温した。

【００９３】スチレン単量体の重合系への連続添加終了
後、４５分を要して内温を１４５℃に昇温した。重合を
開始してから５時間１５分後、オートクレーブ内温を１
４５℃に維持しながら、１時間ストリッピングを行い、
未反応単量体を回収した。このストリッピング終了後、
オートクレーブ内温を降温冷却し、濾別、水洗、及び乾
燥して、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−１を得た。硬質共
重合体Ｃ−１のアクリロニトリル含有率（ＡＮ％）は、
３９．９％であった。

【００９４】Ｃ−２ モンサント化成（株）製のＳＡＮ−Ｌ（ＡＮ％＝３０
％）をそのまま用いた。

【００９５】Ｃ−３ Ｃ−１に記載の例において、アクリロニトリル単量体を
７０部、スチレン単量体（＃１）を３部及びスチレン単
量体（＃２）を２７部と代えた他は、同例におけると同
様の手順で反応を行い、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−３
を得た。硬質共重合体Ｃ−３のアクリロニトリル含有率
（ＡＮ％）は、６９．９％であった。

【００９６】II．組成物の製造 実施例１〜１９ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃを、表−４
に記載の配合割合（部）に従い、バンバリーミキサーを
用いて混練して、共重合体樹脂組成物のペレットを作成
した。

【００９７】この共重合体樹脂組成物のペレットから、
射出成形法及び圧縮成形法により、物性測定用及び耐薬
品性試験用の試験片を成形した。ペレットについてメル
トフローレートを、射出成形試験片についてアイゾット
衝撃強さ、圧縮成形試験片について耐薬品性を、それぞ
れ測定した。結果は、表−４に示す通りである。

【００９８】比較例１〜１５ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃのそれぞれ
を、表−５に記載の配合割合（部）に従い、実施例１に
おけると同様に、バンバリーミキサーを用いて混練し
て、共重合体樹脂組成物のペレットを作成した。

【００９９】ペレットについてメルトフローレートを、
射出成形試験片についてアイゾット衝撃強さ、圧縮成形
試験片について耐薬品性を、それぞれ測定した。結果
は、表−４に示す通りである。以下の表−１〜表−５に
おいて、略号は次の意味である。

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【表７】

【０１０４】

【表８】

【０１０５】

【表９】

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】

【表１２】 ＳＴ＝スチレン単量体 ＡＮ＝アクリロニトリル単量体 ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル単量体 ＢＡ＝アクリル酸ブチル単量体 ＡＭＡ＝メタクリル酸アリルエステル単量体 ＴＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン

【０１０９】表−４及び表−５より、以下のことが明か
となる。 （１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度及
び加工性ともに優れ、バランスがとれている（実施例１
〜１９、比較例１〜１５）。 （２）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、外観に優
れ、耐薬品性に優れた成形品が得られる（実施例１〜１
９、比較例１〜１５）。

【０１１０】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、特
定のグラフト重合体Ａ及びグラフト重合体ならびに硬質
共重合体Ｃを特定の比率にされてなるので、従来の樹脂
組成物では得られなかったような優れた加工性、耐衝撃
性及び耐薬品性を示し、その産業上の利用価値は極めて
大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡 辺 武 三重県四日市市東邦町１番地 モンサント 化成株式会社内 (72)発明者 金山 裕一 三重県四日市市東邦町１番地 モンサント 化成株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト
   共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記(1) 〜(2) 式の組
   成比率で含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組
   成物。グラフト共重合体Ａ ： グラフト共重合体Ａは、下記の
   通りに定義されるものである。重量平均粒子径が０．１
   ０〜０．６５μｍであるジエン系ゴム質重合体ラテック
   ス１００重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニ
   ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０
   〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単
   量体０〜２０重量％からなる単量体混合物４５〜４５０
   重量部を乳化重合させて得たグラフト共重合体であるこ
   と、グラフト共重合体Ｂ ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである
   アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
   分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
   量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこ
   れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
   らなる単量体混合物２００重量部以上を乳化重合させて
   得たグラフト共重合体であること、 （２）アクリル系ゴム質重合体が、炭素数２〜１２個で
   ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物７
   ０〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニル単
   量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量体０〜３
   重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて得た重合
   体であること、硬質共重合体Ｃ ： 硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定
   義されるものである。 （１） 芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
   化ビニル単量体２０〜６０重量％及びこれらと共重合可
   能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
   合物を重合させて得た硬質共重合体。 【数１】 【数２】