JP3373881B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のグラフト共
重合体二種又は特定のグラフト共重合体二種と硬質共重
合体とからなる、耐衝撃性、耐薬品性及び良好な成形加
工性を有し、それ自身が耐衝撃性材料として使用される
ばかりでなく、これを他の樹脂に配合して耐衝撃性樹脂
組成物をつくるのにも有用なグラフト共重合樹脂組成物
に関する。 【０００２】 【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合法は周知のものであって、ゴム質重合体
（例えば、共役ジエン系重合体のラテックス）の存在下
に、樹脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレ
ン＋アクリロニトリル）を重合させることによって製造
されるグラフト共重合樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂とし
て広く使用されている。これらのうちで、ポリブタジエ
ン／スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重
合体は、ＡＢＳ樹脂として著名である。 【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、応
力負荷状態で特定の薬品と接触すると、亀裂が発生し
て、著しい場合には破断する現象が観察されるなど、耐
薬品性等の性質も劣るものであった。これらの性質にお
いて優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニ
トリル成分の含有割合を増加させる方法（例えば、特開
昭４７−５５９４号公報）、ＡＢＳ樹脂とアクリルゴム
／スチレン／アクリロニトリル（ＡＳＡ樹脂）を混合す
る方法（特公昭５４−４０２５８号公報、特公昭６３−
２８４６０号公報）、ＡＢＳ樹脂にアクリル酸エステル
系重合体を混合する方法（特公昭６３−２２２２２号公
報）、特徴ある２種のグラフト共重合体を混合する方法
（特公昭５７−２２０６４号公報、特開平２−１７５７
４５号公報）等が提案されている。 【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えたものとして有意義な
ものと言い得るが、本発明者らが知る限りでは、完全に
満足すべきものではない。すなわち、提案された方法の
うち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４−４０
２５８号公報、特公昭６３−２２２２２号公報、特公昭
６３−２８４６０号公報等では、射出成形物の表面状態
に不良現象、例えば、フローマークと言われる表面外観
不良、又は、表面剥離現象が観察されることがあり、押
出し成形物の表面状態にダイバンドと言われる表面外観
不良が観察されることがあり、使用上大きな問題となっ
ていた。 【０００５】また、特公昭５７−２２０６４号公報及び
特開平２−１７５７４５号公報に提案されているのもの
では、耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が必要と
される分野では、やはり使用上問題となっていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決することを目的とし、特定の平均粒子径を有す
るジエン系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる単量体混合物を、乳化重合
法によりグラフト重合反応してなる、特定の平均粒子径
を有するグラフト共重合体（Ａ１）と、固形状のジエン
系ゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル単量体からなる単量体混合物を、塊状−懸濁二段重
合法によりグラフト重合反応してなる、特定の平均粒子
径を有するグラフト共重合体（Ａ２）と、特定の平均粒
子径を有するアクリル系ゴム質重合体に、特定の割合の
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、これらと
共重合可能な他のビニル単量体、及び多官能性ビニル単
量体からなる単量体混合物を、乳化重合法によりグラフ
ト重合反応してなる、特定の平均粒子系を有するグラフ
ト共重合体（Ｂ）と、それらと親和性を有する硬質共重
合体（Ｃ）を均一に混合することによって、この目的を
達成しようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】しかして本発明の要旨と
するところは、下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフ
ト共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記(1) 〜(3) 式の
組成比率で含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂
組成物に存する。グラフト共重合体Ａ ： グラフト共重合体Ａは、下記の
通りに定義されるグラフト共重合体Ａ１とグラフト共重
合体Ａ２とよりなるものである。 グラフト共重合体Ａ１：重量平均粒子径が０．１０〜
０．６５μｍであるジエン系ゴム質重合体ラテックス１
００重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニル単
量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６
０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体
０〜２０重量％からなる単量体混合物４５〜５５０重量
部を乳化重合させて得たグラフト共重合体であること、 グラフト共重合体Ａ２：固形状のジエン系ゴム質重合体
１００重量部を、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
なる単量体混合物４００〜９００重量部に溶解し、単量
体混合物の重合率が１５〜４５重量％になるまで塊状重
合法により重合した後、懸濁重合法に変換して重合反応
を実質的に完結して得られたグラフト共重合体であっ
て、分散したゴム質重合体の重量平均粒子径が０．６０
〜２．５μｍであること、グラフト共重合体Ｂ ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
通りに定義されるものである。 （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである
アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
らなる単量体混合物２００重量部以上を乳化重合させて
得たグラフト共重合体であること、（２）アクリル系ゴ
ム質重合体が、炭素数２〜１２個である一価アルコール
とアクリル酸とのエステル化合物７０〜１００重量％、
これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量
％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％からなる単
量体混合物を乳化重合させて得た重合体であること、硬質共重合体Ｃ ： 硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定
義されるものである。 （１） 芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜６０重量％及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合させて得た硬質共重合体。 【０００８】 【数４】 【０００９】 【数５】 【００１０】 【数６】 【００１１】［発明の具体的説明］本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存
在下に、特定の単量体混合物を乳化重合させて得られる
グラフト重合体Ａ１、特定の単量体混合物に固形状のゴ
ム質重合体を溶解し、得られた溶液を塊状−懸濁二段重
合法によりグラフト重合反応させて得られるグラフト重
合体Ａ２、及びアクリル系ゴム質重合体ラテックスの存
在下に、特定の単量体混合物を乳化重合法させて得られ
るグラフト共重合体Ｂと、特定の単量体からなる実質的
に組成均一な硬質共重合体Ｃとを配合したものである。 【００１２】〔Ｉ〕グラフト共重合体 １）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の重合体の
共存を許容するものである。 【００１３】（１）ゴム質重合体 本発明におけるグラフト共重合体Ａ１及びＢは、ゴム質
重合体ラテックスの存在下に、「枝」となるべき単量体
混合物を、乳化重合法によりグラフト重合したものであ
る。グラフト共重合体Ａ２は、固形状のゴム質重合体の
存在下に「枝」となるべき単量体混合物を、塊状−懸濁
二段重合法によりグラフト重合反応させて得られるもの
である。グラフト共重合体の「幹」であるゴム質重合体
は、そのガラス転移温度が常温より低いものが対象とな
る。そのようなゴム質重合体は、従来公知の製造法によ
り、製造することができる。 【００１４】（２）グラフト重合 本発明におけるグラフト共重合体Ａ１及びＢは、後述す
るゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、これらと共重合可能な他
のビニル単量体、グラフト共重合体Ｂにあってはさらに
多官能性ビニル単量体からなる単量体混合物を、乳化重
合法によりグラフト重合反応させて得られるものであ
る。グラフト共重合体Ａ２は、芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体、これらと共重合可能な他のビニル
単量体からなる単量体混合物に、後述する固形状のゴム
質重合体を溶解し、得られた溶液を、塊状−懸濁二段重
合法によりグラフト重合反応させて得られるものであ
る。 【００１５】グラフト重合反応の条件は、本発明所定の
要件を満たす限り、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されている
ところと本質的に異ならない。また、グラフト共重合体
Ａ１、Ｂのグラフト重合反応の条件は、同一である必要
はなく、各々の粒子径に最適の条件を選択することがで
きる。 ＜単量体＞本発明で用いられる芳香族ビニル単量体に
は、スチレン、および側鎖又は（及び）核置換スチレン
（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリ
フルオロメチル基、ハロゲン原子、その他）、例えばα
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、
α−、またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある。
これらは、群内または群間で併用してもよい。グラフト
共重合体Ａ及びＢ（ならびに硬質共重合体Ｃ）に使用さ
れる単量体の種類は、同一でも異なってもよい。グラフ
ト共重合体Ｂにあっては、多官能性ビニル単量体を存在
させる。 【００１６】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは一種又は二種
以上の混合物であってもよい。単量体は、本発明の趣旨
を損なわない限り、上記単量体と共重合可能な他の単量
体を少量併用してもよい。このような単量体としては、
アクリル酸、メタアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲
の一価アルコールとのエステル、特にメチルメタアクリ
レート、その他がある。 【００１７】＜グラフト重合反応＞グラフト共重合反応
は、重合開始剤の存在下で行う。使用し得る開始剤（ま
たは、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸な
どの過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化オクタノイル、
過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化
ラウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化メチルエチル
ケトン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジキュミル、
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレー
ト、等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル、ヒド
ロ過酸化キュメン等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビス
イソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン
等のアゾ触媒があり、これらは単独でまたは二種以上を
混合して使用できる。これらは、還元剤と組合せてレド
ックス触媒として使用することもできる。 【００１８】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
としては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレ
ンリニアダイマ等が用いられる。グラフト共重合反応を
乳化重合法で行う際の温度は、５０〜８５℃、好ましく
は５５〜７５℃の範囲が適当である。５０℃未満の場合
は重合反応速度が小さくて実用的でなく、また８５℃を
越える場合には一気に反応が起こり、反応生成物中への
凝固物の発生や反応容器（缶）への付着物（スケール）
が多くなり、重合収率の低下及び最終製品の品質低下を
きたすので好ましくない。 【００１９】グラフト共重合反応を塊状−懸濁二段重合
法にで行う際の温度は、第一段（最初）の塊状重合工程
を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲が
適当であり、第二段（後半）の懸濁重合工程を１００〜
２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲が適当で
ある。その他のグラフト重合反応条件は、ＡＢＳ樹脂の
製造に慣用されているところと本質的には異ならない。
グラフト共重合用単量体は、全量を一時に重合系に添加
してもよく、段階的に添加してもよい。また、重合開始
剤や連鎖移動剤は、全量を一時に重合系に添加してもよ
く、段階的に添加してもよい。さらに、重合中に重合系
の温度を経時的に変化させることもできる。 【００２０】グラフト共重合樹脂組成物を製造するに当
たっては、まず前記の範囲に特定したグラフト共重合体
ラテックス、又は固形状のゴム質重合体を製造し、芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと
共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を
共重合して得られたグラフト共重合体ラテックス、又は
ビーズに、硬質重合体ラテックスを混合してもよいし、
硬質重合体ラテックスを混合することなく、直接グラフ
ト共重合樹脂組成物を製造してもよい。前者の場合、混
合するグラフト共重合体の「枝」用単量体の単量体の重
量比率と硬質重合体ラテックスの単量体の重量比率は、
同一でもよいし異なっていてもよい。 【００２１】２）グラフト共重合体Ａ１ （１）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａ１の「幹」のゴム質重合体は、ジエ
ン系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数４〜５個
のジエン例えば１，３ブタジエン、イソプレン又はクロ
ロプレンの単独重合体およびこのような共役ジエンを５
０重量％以上含むその共重合体が代表的である。共重合
体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれであ
ってもよい。共重合体の場合に共役ジエン、特にブタジ
エンと共重合させるために使用できる単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル系単量体、アクリル酸、メタアクリル酸及び
そのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル等のアクリ
ル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。ジエン系
ゴム質重合体は、単独でも、二種類以上を併用すること
もできる。 【００２２】グラフト共重合体Ａ１の「幹」のゴム質重
合体は、重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍの範
囲とする。０．１０μｍ未満では、最終的に得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性も不足し、好ま
しくない。０．６５μｍを越える場合は、乳化グラフト
重合する際ラテックスの不安定、スケール量の増加等の
不都合を生起するばかりでなく、樹脂組成物から得られ
る成形品の外観が優れない、等で好ましくない。上記範
囲で特に好ましいのは、０．１５〜０．４５μｍの範囲
である。 【００２３】上記のような比較的大きい平均粒子径のジ
エン系ゴム質重合体ラテックスは、製造条件を選んで直
接大粒子径のものを得ることができるし、小粒子径のゴ
ム質重合体ラテックスを製造し、粒子径を肥大化する操
作を経由して得ることもできる。粒子径を肥大化する操
作は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍結させ
てから再解凍する方法、ラテックスに鉱酸等を添加し
て、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテ
ックスに剪断力を加える方法等（特開昭５４−１３３５
８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報参照）に
よって、行うことができる。特に、ラテックスに燐酸又
は無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調整が容易であ
るので、好ましい。 【００２４】ジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平
均粒子径は、単峰性（一山分布）である必要はなく、多
峰性（二山分布、三山分布）、即ち、平均粒子径の異な
る種々のラテックス同士の混合物であってもよい。ジエ
ン系ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径は、米国
コールター社製「ナノサイザー」によって測定したもの
である。なお、グラフト共重合体中のジエン系ゴム質重
合体の重量平均粒子径は、射出成形機により成形された
試験片から切取った超薄層の切片につき、電子顕微鏡に
よって測定することができる。 （２）グラフト重合 本発明に係る樹脂組成物の一成分であるグラフト共重合
体Ａ（Ａ１と後記するＡ２）は、前記した特定の条件を
満たした限定されたグラフト共重合体樹脂である。 【００２５】グラフト共重合体Ａ１は、ジエン系ゴム質
重合体１００重量部に対して、芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル単量体からなる単量体混合物の合計量で４５〜５５
０重量部、好ましくは５５〜４００重量部存在させて反
応させ製造したものである。単量体混合物の量が上の範
囲より多いと、十分な耐衝撃性が発現されず、単量体混
合物の量が上の範囲より少ないと、十分な剛性が発現さ
れず、いずれも好ましくない。 【００２６】グラフト共重合体Ａ１中の「枝」用単量体
の重量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、
シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと
共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好まし
くはそれぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、
０〜２０重量％である。これらの重量比率範囲より、シ
アン化ビニル単量体が多くなると加工性および色調が低
下し、少なくなると耐薬品性が低下し、好ましくない。 【００２７】３）グラフト共重合体Ａ２ （１）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａ２の製造に用いられるゴム質重合体
は、グラフト共重合体Ａ１の製造に用いられるゴム質重
合体と同種のジエン系ゴム質重合体であって、ラテック
ス状ではない固形状のものである。 （２）グラフト重合 本発明に係る樹脂組成物の一成分であるグラフト共重合
体Ａ２は、上記の固形状ゴム質重合体を芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる単量体混合物に溶解させ、
得られた溶液を、塊状−懸濁二段重合法によりグラフト
重合反応させて得られるものである。 【００２８】本発明において使用するグラフト共重合体
Ａ２は、限定されたグラフト共重合体樹脂である。すな
わち、そのジエン系ゴム質重合体含有量１００重量部に
対して、単量体混合物４００〜９００重量部の範囲であ
る。単量体混合物がこの範囲より少ないと、塊状重合工
程で溶液粘度が高くなりすぎ、単量体混合物がこの範囲
より多いと、十分な耐衝撃性が得られないので、いずれ
も好ましくない。 【００２９】グラフト共重合体Ａ２中の「枝」用単量体
の重量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、
シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと
共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好まし
くはそれぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、
０〜２０重量％である。これらの重量比率範囲より、シ
アン化ビニル単量体が多くなると加工性および色調が低
下し、少なくなると耐薬品性が低下し、好ましくない。 【００３０】グラフト共重合体Ａ２を製造するには、固
形状のジエン系ゴム質重合体を、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体からなる単量体混合物に溶解し、ゴム質重
合体の溶液を撹拌しながら、単量体混合物の重合率が１
５〜４５重量％になるまで、まず塊状重合法により重合
させ、次いで懸濁重合法に変換し重合反応を実質的に完
結させるという二段階重合法によればよい。第一段の塊
状重合工程における重合率が１５重量％未満であると、
ゴム質重合体のミクロ分散が好ましく行われず、最終的
に得られる樹脂組成物より得られる成形品の艶、きめ等
の外観を損ない、重合率が４５重量％を越えると、塊状
重合工程で溶液粘度が高くなりすぎるだけでなく、ゴム
質重合体のミクロ分散が進みすぎ、最終的に得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が劣るなどの欠点が目立ち、好まし
くない。第一段の塊状重合工程は、得られた溶液を、塊
状で重合するが、若干の不活性溶媒を存在させることも
できる。 【００３１】塊状重合工程のあと、重合系を第二段の懸
濁重合系に転換して、グラフト重合反応を実質的に完結
する。グラフト共重合反応を懸濁重合法により行なわせ
る際には、懸濁剤を存在下させる。懸濁重合を行う際に
使用できる懸濁剤は、重合系の反応混合物を懸濁させる
懸濁力を発揮しうるものであれば、どのようなものでも
制限なしに使用いうる。懸濁剤の具体例としては、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、寒天、澱粉、グリセリ
ン、ポリアクリル酸又はそのナトリウム塩、エチレング
リコール、ポリアクリルアミド、アクリル酸と２ーエチ
ルヘキシルアクリレートとの共重合体等の分散安定剤：
メチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、カル
ボキシメチルセルローズ、ロジン石鹸、グリコール酸ソ
ーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ステアリ
ン酸ソーダ、ポリオキシエチレンジステアレート、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド等の界面活性
剤：いわゆる粘着防止剤としてカルシュウム、マグネシ
ュウム、バリウム等の炭酸塩、ケイ酸塩、アルミナ、ベ
ントナイト等が挙げられる。 【００３２】これら懸濁剤の使用量は、その種類、水と
の比率にも依存するが、上記分散安定剤、界面活性剤、
粘着防止剤を単独で、又はこれらを組合せて、重合反応
混合物に対して０．０１〜１．５重量％の範囲で適宜選
ぶことができる。重合反応混合物と水との比率は、懸濁
重合缶の撹拌翼の構造、撹拌力にも依存するが、重合反
応混合物１００重量部に対して６０〜２００重量部の範
囲で適宜選ぶことができる。 【００３３】グラフト共重合体Ａ２は、上記の通り塊状
−懸濁二段重合法により製造するが、分散したゴム質重
合体の重量平均粒子径は、０．６０〜２．５μｍである
ことが必要である。０．６０μｍ未満であると、最終的
に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣ったものとなり、
２．５μｍを越えると耐衝撃性が劣り、外観の劣った成
形品しか得られず、好ましくない。分散したゴム質重合
体の上記範囲への調節は、塊状重合缶の撹拌翼の構造、
撹拌強度、懸濁重合へ移す又は塊状重合反応の重合率な
どを選ぶことにより、可能である。 【００３４】４）グラフト共重合体Ｂ （１）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ｂの「幹」のゴム質重合体は、アクリ
ル系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数２〜１２
個である一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合
物７０〜１００重量％、これらと共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜３０重量％、及び多官能性ビニル単量体０
〜３重量％からなる単量体混合物を乳化重合させて得た
重合体である。炭素数が上記範囲外であると、十分なゴ
ム弾性が得られないので好ましくない。より具体的に
は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアク
リレートが挙げられる。特に好ましいのは、炭素数４〜
８個である一価アルコールとアクリル酸とのエステル化
合物である。これらのエステル化合物は一種でもよく、
二種以上の混合であってもよい。 【００３５】上記エステル化合物と共重合可能な他のビ
ニル単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メタクリロアマ
イド、塩化ビニリデン、アルキル（炭素数１〜６程度）
ビニルエーテル等が挙げられ、これらは一種でもよく、
二種以上の混合であってもよい。アクリル系ゴム質重合
体を製造する際に、多官能性ビニル単量体を使用でき
る。この多官能性ビニル単量体は、アクリル系ゴム質重
合体を架橋する機能を果たすものであり、単量体一分子
中に２個以上のビニル基を有する単量体をいう。多官能
性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、等の芳香族多官能性ビニル単量体、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の多価アルコールのメタク
リレート及びアクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、トリアリルイソフマヌレート、アリルメ
タクリレート、アリルアクリレート等が挙げられ、これ
らは一種でもよく、二種以上の混合であってもよい。 【００３６】アクリル系ゴム質重合体を製造する際に、
使用できる多官能性ビニル単量体の量は、アクリル系ゴ
ム質重合体製造用単量体の組成、多官能性ビニル単量体
の種類などにより変更できるが、３重量％以下の範囲で
選ぶものとする。３重量％を越えると、アクリル系ゴム
質重合体の弾性が低下し、グラフト率が不良となり、好
ましくない。 【００３７】グラフト共重合体Ｂの「幹」のアクリル系
ゴム質重合体は、重量平均粒子径が０．０５〜０．５０
μｍの範囲とする。０．０５μｍ未満では、最終的に得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、成形加工性も不足
し、好ましくない。０．５０μｍを越える場合は、樹脂
組成物から得られる成形品の外観が優れない、等で好ま
しくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．１０〜
０．４０μｍの範囲である。 【００３８】上記のような比較的大きい平均粒子径のア
クリル系ゴム質重合体ラテックスは、製造条件を選んで
直接大粒子径のものを得ることができるし、小粒子径の
ゴム質重合体ラテックスを製造し、粒子径を肥大化する
操作を経由して得ることもできるのは、前記ジエン系ゴ
ム質重合体の場合に同じである。アクリル系ゴム質重合
体ラテックスの重量平均粒子径は、単峰性（一山分布）
である必要はなく、多峰性（二山分布、三山分布）、即
ち、平均粒子径の異なる種々のラテックス同士の混合物
であってもよい。 【００３９】アクリル系ゴム質重合体ラテックスの重量
平均粒子径は、前記の通り、米国コールター社製「ナノ
サイザー」によって測定することができる。 （２）グラフト重合 本発明において使用するグラフト共重合体Ｂは、限定さ
れたグラフト共重合体樹脂である。すなわち、そのアク
リル系ゴム質重合体含有量１００重量部（固形分）に対
して、単量体混合物２００重量部以上、好ましくは、２
００〜５５０重量部の範囲である。単量体混合物がこの
範囲より少ないと、樹脂組成物からは良好な外観の成形
品が得られず、この範囲より高いと、十分な耐薬品性が
得られない。 【００４０】グラフト重合体Ｂ中の「枝」用単量体の重
量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
ン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重
合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましくは
それぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、そし
て、０〜２０重量％、である。これら重量比率範囲よ
り、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および
色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下し、好ま
しくない。 【００４１】II．硬質共重合体Ｃ 本発明に係る樹脂組成物を構成する硬質共重合体は、芳
香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体２０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、４
５〜７５重量％、２５〜５５重量％、及び０〜２０重量
％、からなる単量体混合物の重合生成物である。これら
重量範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加
工性及び色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下
し好ましくない。 【００４２】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体の具体例は、先にグラフト共重
合体Ａ及びＢの構成成分として例示したものの中に見出
すことができる。上記の共重合体の重合方法及び重合条
件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法
を回分又は連続方法から適宜選択することができる（製
造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参
照）。 【００４３】本発明におけるグラフト共重合体Ａ１、Ａ
２及びＢ、ならびに硬質共重合体Ｃを構成する単量体成
分の組成は、各々前記で限定された範囲内であればよ
く、両者の組成が全く同一ということを必ずしも意味す
るものではない。しかし、両者が前記範囲内で選択さ
れ、組合されたとしても、両者の組成を著しく相違させ
ると、両グラフト共重合体の相溶性が劣り、物性が低下
するので好ましくない。 III.熱可塑性樹脂組成物 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、以上説明したよう
なグラフト共重合体Ａ１、Ａ２及びＢならびに硬質共重
合体Ｃから構成されるものであり、その組成比率は前記
（１）〜（３）式に示される範囲内にある。各々の共重
合体の配合量が、（１）〜（３）式で定める範囲を外れ
ると、目的とする物性が得られず、また成形性の良好な
熱可塑性樹脂組成物とすることができない。 【００４４】 【数７】 【００４５】 【数８】【００４６】 【数９】 上記（１）式に示される通り、本発明に係る熱可塑性樹
脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフト共重
合体Ａ（Ａ１及びＡ２）に由来するゴム質重合体が、グ
ラフト共重合体Ａ及びＢのゴム質重合体の合計当り２０
〜９０重量％でなければならない。また、上記（２）式
に示される通り、グラフト共重合体Ａに由来するゴム質
重合体は、グラフト共重合体Ａ１に由来するものの割合
が７０〜９８重量％でなければならない。更に、上記
（３）式に示される通り、本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフト共重合体
Ａ１、Ａ２、Ｂ及び硬質共重合体Ｃの合計当り５〜５０
重量％でなければならない。 【００４７】上記（１）〜（３）式の範囲を外れると、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、目的とする物
性の発現が困難となり、優れた耐衝撃性、耐薬品性を発
揮し得ない。また、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成
物を成形する際に加工性の低下を生じ、成形品の光沢を
損なう。グラフト共重合体Ａ（Ａ１、Ａ２）、グラフト
共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃを配合し、混合混練する
には、公知の混合混練方法によればよい。この際、混練
する温度は、樹脂組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で
選択するのがよい。 【００４８】粉末、ビーズ、フレーク、又はペレットと
なったこれら共重合体の二種又は三種の混合物は、一軸
押出機、二軸押出機、又は、バンバリーミキサー、加圧
ニーダー、二本ロール等の混練機により、樹脂組成物と
することができる。また、場合によっては、重合を終え
たこれら共重合体の二種又は三種のものを、未乾燥のま
ま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を
採ることもできる。 【００４９】本発明に係る樹脂組成物は、樹脂としての
性質を阻害しない種類及び量の潤滑剤、可塑剤、帯電防
止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱安
定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組合せて添加
することができる。本発明に係る樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、熱成形法、等の各種加
工法によって成形品とし、優れた耐薬品性、加工性及び
耐衝撃性が要求される用途、例えば電気冷蔵庫の内箱材
料等の電気部品及び工業部品として、使用することがで
きる。 【００５０】 【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」とは重量部を意味す
る。以下の各実施例及び比較例において、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。 （１）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm2 （２）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （３）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。単位：℃ （４）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２２０℃、荷重１０
ｋｇの条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。
単位：ｇ／１０分 （５）ラテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定し
た。単位：μｍ （６）外観 射出成形法によって成形された試験片（厚さ２．５mm、
幅７５mm、長さ１６０mm）につき、目視観察し判定し
た。判定結果は次のように表示した。 【００５１】 【表１】 ○： 光沢の低下、又はフローマークが認められない。 △： 光沢の低下、又はフローマークが少し認められ
る。 ×： 光沢の低下、又はフローマークがかなり認められ
る。 （７）耐薬品性 圧縮成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０
ｍｍ）をベンデイングフォーム法によって、２３℃でフ
ロン１２３に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。判
定結果は次のように表示した。 【００５２】 【表２】◎： 臨界歪値が０．８％以上で耐薬品性が極
めて良好である。 ○： 臨界歪値が０．８〜０．６％で耐薬品性が良好で
ある。 ×： 臨界歪値が０．６％以下で耐薬品性が不良であ
る。 ［製造例］ １：グラフト共重合体Ａの製造 １−１．グラフト共重合体Ａ１の製造Ａ１−１ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助剤添
加装置を供えた容量５リッターのステンレス鋼製オート
クレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸（炭
素数１８を主成分とする脂肪酸ナトリウム塩）４部、水
酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒素ガスにより
置換し、内温を６８℃に昇温した。同じオートクレーブ
に、１，３−ブタジエン単量体（ＢＤ）９０部、スチレ
ン単量体（ＳＴ）１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン
（ＴＤＭ）０．３部よりなる単量体混合物のうち２０％
を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１３５部を添加し
た。約数分で発熱が起り、重合の開始が確認された。過
硫酸カリウムを添加してから１時間経過後から、前記単
量体混合物の８０％の連続添加を開始し、５時間で連続
添加を終了した。次いで、内温を６８℃から８０℃に１
時間を要して昇温し、さらに１時間反応を継続した。こ
のあと直ちに内温を常温まで冷却し、ブタジエン−スチ
レンゴム共重合体を得た。得られたゴム質重合体ラッテ
クスは、固形分が４０．２重量％、平均粒子径が０．０
８μｍであった。 （２）粒子径肥大 上で得られた共役ジエン系ゴム質重合体を二分し、無水
酢酸を脱イオン水により希釈した溶液をゴム質重合体ラ
ッテクスに添加し、粒子径を肥大させ、平均粒子径が
０．２５μｍのものと、０．６５μｍのものとを得た。 （３）グラフト共重合 上記ゴム質重合体ラッテクス製造に使用したのと同じオ
ートクレーブに、上記の粒子径肥大し重量平均粒子径が
０．２５μｍと０．６５μｍのゴム質重合体ラッテクス
を、固形分として８０部と２０部の割合で混合したもの
（二山分布：混合ラッテクスの重量平均粒子径は０．３
３μｍ）と、脱イオン水３４７部（ラッテクス中の水分
を含む）を仕込んだ。 【００５３】オートクレーブ内温を昇温し、６０℃に達
した時に、ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロ
ース０．５部及び硫酸第一鉄０．０１部を脱イオン水２
０部に溶解した水溶液を添加した。内温が７０℃に達し
た時点から、この温度に維持しながら、２時間３０分を
要して、スチレン単量体７０部、アクリロニトリル単量
体（ＡＮ）３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１部
よりなる単量体混合物と、及びクメンハイドロパーオキ
サイド０．５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８
部、水酸化カリウム０．３７部を脱イオン水３５部に溶
解した水溶液とを、オートクレーブに連続的に添加し
た。添加終了後、温度を７０℃に維持しながらさらに３
０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却し
て、反応を終了した。 【００５４】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ１−１の粉末を
得た。Ａ１−２ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、無水酢酸を用いて粒子径肥大化し、重量平均粒子径
０．３０μｍのものとした。 （３）グラフト共重合 Ａ１−１（３）におけると同様の手順により、グラフト
共重合体Ａ１−２の粉末を得た。Ａ１−３ 【００５５】（１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （３）グラフト共重合 Ａ１−１（３）に記載の例において、内温が７０℃に達
した時点から、オートクレーブに添加する単量体混合物
を、スチレン単量体６０部、アクリロニトリル単量体４
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部よりなるもの
に代えた他は、同例におけると同様の手順により、グラ
フト共重合体Ａ１−３の粉末を得た。Ａ１−４ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、リン酸を用いて粒子径肥大し、重量平均粒子径０．
２５μｍのものとした。 【００５６】Ａ１−１（１）におけると同様の手順によ
った。 （３）グラフト共重合 上記ゴム質重合体ラッテクス製造に使用したのと同じオ
ートクレーブに、上記の粒子径肥大したゴム質重合体ラ
ッテクスを固形分として１００部と、脱イオン水３６１
部（ラッテクス中の水分を含む）とを、仕込んだ。 【００５７】オートクレーブ内温を、７４℃に昇温し
た。７４℃に達した時に、脱イオン水４４．６部に過硫
酸カリウム０．５９部を溶解した水溶液を添加した。同
時に、スチレン単量体１３０部、アクリロニトリル単量
体５５．７部、テルペン混合物０．５５部よりなる単量
体混合物を、４時間３０分を要して、オートクレーブに
添加した。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後
に、０．３８部の水酸化カリウムを、１時間後と２時間
３０分後に、脱イオン水２７．６部に高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
２．０部を溶解した水溶液を、それぞれ添加した。添加
終了後、温度を７４℃に維持しながらさらに３０分間反
応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却して、反応
を終了した。 【００５８】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ１−４の粉末を
得た。Ａ１−５ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、無水酢酸を用いて粒子径肥大し、重量平均粒子径
０．１８μｍのものとした。 （３）グラフト共重合 上記ゴム質重合体ラテックス製造に使用したのと同じオ
ートクレーブに、上記の粒子径肥大したゴム質重合体ラ
ッテクスを固形分として１００部と、脱イオン水３４７
部（ラッテクス中の水分を含む）とを、仕込んだ。 【００５９】オートクレーブ内温を昇温し、６０℃に達
した時に、ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロ
ース１．０部及び硫酸第一鉄０．０１部を脱イオン水２
０部に溶解した水溶液を添加した。内温が６５℃に達し
た時点から、この温度に維持しながら、３時間３０分を
要して、スチレン単量体５０部、アクリロニトリル単量
体５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部よりなる
単量体混合物と、及びクメンハイドロパーオキサイド
０．５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、水酸
化カリウム０．３７部を脱イオン水３５部に溶解した水
溶液とを、それぞれ連続的に添加した。添加終了後、温
度を６５℃に維持しながらさらに３０分間反応を続けた
あと、オートクレーブ内温を冷却して、反応を終了し
た。 【００６０】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ａ１−５の粉末を
得た。Ａ１−６ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 Ａ１−１（２）におけると同様の手順によった。 （３）グラフト共重合 Ａ１−１（３）に記載の例において、内温が７０℃に達
した時点から、オートクレーブに添加する単量体混合物
を、スチレン単量体９０部、アクリロニトリル単量体１
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部よりなるもの
に代えた他は、同例におけると同様の手順により、グラ
フト共重合体Ａ１−６の粉末を得た。Ａ１−７ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 Ａ１−１（２）におけると同様の手順によった。 （３）グラフト共重合 Ａ１−１（３）に記載の例において、内温が７０℃に達
した時点から、オートクレーブに添加する単量体混合物
を、スチレン単量体２０部、アクリロニトリル単量体８
０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部よりなるもの
に代えた他は、同例におけると同様の手順により、グラ
フト共重合体Ａ１−７の粉末を得た。Ａ１−８ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 上記のブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクス
を、無水酢酸を用いて粒子径肥大し、重量平均粒子径を
０．８０μｍのものとした。 （３）グラフト共重合 Ａ１−１（３）におけると同様の手順により、グラフト
共重合体Ａ１−８の粉末を得た。Ａ１−９ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ１−１（１）におけると同様の手順によった。 （２）粒子径肥大 粒子径肥大しなかった。 （３）グラフト共重合 Ａ１−１（３）におけると同様の手順により、グラフト
共重合体Ａ１−９の粉末を得た。 【００６１】グラフト共重合体Ａ１−１〜Ａ１−９のグ
ラフト共重合体におけるゴム質重合体の量、平均粒子
径、グラフトさせた単量体混合物の組成割合などを、ま
とめて表−１に示す。 １−２．グラフト共重合体Ａ２の製造Ａ２−１ （１）塊状重合 錨型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助
剤添加装置を供えた容量５リッターのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、スチレン単量体４４１．０部、アクリ
ロニトリル単量体１５９．０部及び固形状のポリブタジ
エン１００．０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌し
つつ、内温を６０℃に昇温し、この温度で３時間保持
し、固形状のポリブタジエンを単量体混合物に十分に分
散させた。 【００６２】続いて、この溶液に、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド０．３７部、ｔ−ブチルパーアセテート０．
１２部、テルペン混合物４．９部を添加し、窒素ガス雰
囲気下、撹拌しつつ、内温を１００℃に昇温し、単量体
混合物の重合率が３０重量％に達するまで、塊状で重合
を遂行した。 （２）懸濁重合 湾曲タービン型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び
各原料、助剤添加装置を供えた容量１０リッターのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、脱イオン水６１４部と、
無水硫酸ナトリウム３．３部、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物１．８部及
び２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸との共
重合体からなる懸濁剤の５％水溶液３６．３部とを仕込
み、撹拌下、窒素ガス置換し、内温を１００℃に昇温し
待機した。このオートクレーブに、上記塊状重合で得た
シロップ状反応混合物を仕込み、撹拌下、２時間を要し
て内温を１３５℃に昇温した。引き続いて、３時間を要
して内温を１４０℃に昇温した。 【００６３】このオートクレーブに、消泡剤を添加し、
内温が１４０℃に達し、内圧６．５kg/cm2の時点から凝
縮器を経由して徐々に排気し、未反応単量体のストリッ
ピングを開始し、約３時間継続した。この間、水約９４
部、未反応単量体５５．０部が回収された。ストリッピ
ング終了後、オートクレーブ内温を冷却して、反応を終
了し、オートクレーブからスラリーを取り出し、脱水、
洗浄、乾燥工程を経て、ビーズ状グラフト共重合体Ａ２
−１を得た。 【００６４】グラフト共重合体Ａ２−１は、ゴム質重合
体の含有率が１５．５重量％、電子顕微鏡法によって測
定したゴム質重合体の平均粒子径は１．５μｍであっ
た。Ａ２−２ （１）塊状重合 Ａ２−１（１）に記載の例において、スチレン単量体３
２９．０部、アクリロニトリル単量体２７１．０部、固
形状のポリブタジエン１００．０部に代えた他は、同例
におけると同様の手順によった。 （２）懸濁重合 Ａ２−１（２）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。Ａ２−３ （１）塊状重合 Ａ２−１（１）に記載の例において、スチレン単量体９
６０．０部、アクリロニトリル単量体０部、固形状のポ
リブタジエン１００．０部に代えた他は、同例における
と同様の手順によった。 （２）懸濁重合 Ａ２−１（２）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。Ａ２−４ （１）塊状重合 Ａ２−１（１）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。 （２）懸濁重合 Ａ２−１（２）に記載の例において、電子顕微鏡法によ
って測定したゴム質重合体の平均粒子径は３．０μｍに
なるように変更した他は、同例におけると同様の手順に
よった。Ａ２−５ （１）塊状重合 Ａ２−１（１）に記載の例におけると同様の手順によっ
た。 （２）懸濁重合 Ａ２−１（２）に記載の例において、電子顕微鏡法によ
って測定したゴム質重合体の平均粒子径は０．５０μｍ
になるように変更した他は、同例におけると同様の手順
によった。 【００６５】グラフト共重合体Ａ２−１〜Ａ２−５のグ
ラフト共重合体のゴム質重合体の量、グラフトさせた単
量体混合物の組成割合、グラフト共重合体に分散したゴ
ム質重合体の平均粒子径などを、まとめて表−２に示
す。 ２：グラフト共重合体Ｂの製造 ２−１：ゴム質重合体（Ｂ１）の製造Ｂ１−１ 後退型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、
助剤添加装置を供えた容量５リッターのステンレス鋼製
オートクレーブに、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸石
鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素ガスによ
り置換し、内温を７５℃に昇温した。同じオートクレー
ブに、過硫酸カリウム０．１３５部を添加し、直ちに、
アクリル酸ブチルエステル単量体（ＢＡ）９５部、アク
リロニトリル単量体５部、メタクリル酸アリルエステル
単量体（ＡＭＡ）０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプ
タン１．２部よりなる単量体混合物のうち４部を仕込ん
だ。数分後に発熱が起こり、重合の開始が確認された。 【００６６】単量体混合物を仕込んでから２０後に、残
りの単量体混合物の添加を開始し、３時間２０分に亘っ
て連続添加した。連続添加開始から２時間の時点で高級
脂肪酸石鹸１部を添加し、２時間３０分の時点で過硫酸
カリウム０．０１５部を、それぞれ添加した。単量体混
合物の連続添加終了後、内温を８０℃に昇温し、この温
度でさらに３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ
内温を冷却して、反応を終了し、アクリル系ゴム質重合
体ラテックスＢ１−１を得た。得られたラテックスは、
固形分の濃度３９．５重量％、重量平均粒子径０．１０
μｍであった。 Ｂ１−２ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
エステル単量体１００部と代えた他は、同例におけると
同様に重合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテッ
クスＢ１−２を得た。得られたラテックスは、固形分の
濃度３９．２重量％、重量平均粒子径０．０９５μｍで
あった。Ｂ１−３ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
エステル単量体１００部、メタクリル酸アリルエステル
単量体（ＡＭＡ）０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．９部よりなる単量体混合物と代えた他は、同例にお
けると同様に重合反応を行い、アクリル系ゴム質重合体
ラテックスＢ１−３を得た。得られたラテックスは、固
形分の濃度３８．６重量％、重量平均粒子径０．０９６
μｍであった。Ｂ１−４ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
エステル単量体９０部、スチレン単量体１０部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．６部よりなる単量体混合物と代
えた他は、同例におけると同様に重合反応を行い、アク
リル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−４を得た。得られ
たラテックスは、固形分の濃度３９．０重量％、重量平
均粒子径０．０９０μｍであった。Ｂ１−５ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
エステル単量体７０部、メタクリル酸メチルエステル単
量体（ＭＭＡ）３Ｏ部よりなる単量体混合物と代えた他
は、同例におけると同様に重合反応を行い、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−５を得た。得られたラテ
ックスは、固形分の濃度３９．０重量％、重量平均粒子
径０．０７８μｍであった。Ｂ１−６ Ｂ１−１記載の例において、単量体をアクリル酸ブチル
エステル単量体５０部、スチレン単量体５０部よりなる
単量体混合物と代えた他は、同例におけると同様に重合
反応を行い、アクリル系ゴム質重合体ラテックスＢ１−
６を得た。得られたラテックスは、固形分の濃度３９．
９重量％、重量平均粒子径０．１０２μｍであった。 【００６７】ゴム質重合体Ｂ１−１〜Ｂ１−６の単量体
比、物性（平均粒子径、固形分濃度）などを、表−３に
示す。 ２−２：グラフト共重合体Ｂの製造Ｂ−１ 後退型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、
助剤添加装置を供えた容量５リッターのステンレス鋼製
オートクレーブに、アクリル系ゴム質重合体ラテックス
Ｂ１−１を固形分として１００部、炭酸水素ナトリウム
１部、脱イオン水４０２部（ラテックス中の水分を含
む）を仕込み、窒素ガス置換した後、内温を８０℃に昇
温した。オートクレーブ内温が８０℃に達してから、内
温をこの温度に維持しながら、３時間３０分を要して、
スチレン単量体１５４部、アクリロニトリル単量体６６
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４４部よりなる単量
体混合物、及び、過硫酸カリウム１．１部、不均化ロジ
ン酸カリウム石鹸３．９６部、脱イオン水８８．２部よ
りなる水溶液を、それぞれ連続的に添加した。連続添加
終了後、温度を８０℃に維持しながらさらに３０分間反
応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却して、反応
を終了した。 【００６８】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１の白色粉末
を得た。Ｂ−２ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体ラ
テックスをＢ１−２に代えた他は、同例に記載したと同
様の手順でグラフト重合反応を行い、グラフト共重合体
Ｂ−２の白色粉末を得た。Ｂ−３ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体ラ
テックスをＢ１−３に代えた他は、同例に記載したと同
様の手順でグラフト重合反応を行い、グラフト共重合体
Ｂ−３の白色粉末を得た。Ｂ−４ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体ラ
テックスをＢ１−４に代えた他は同例に記載したと同様
の手順でグラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ
−４の白色粉末を得た。Ｂ−５ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体ラ
テックスをＢ１−５に代えた他は、同例に記載したと同
様の手順でグラフト重合反応を行い、グラフト共重合体
Ｂ−５の白色粉末を得た。Ｂ−６ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を固形分として１００
部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水４４０部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した
後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８
０℃に達してから、内温をこの温度に維持しながら、３
時間３０分を要して、スチレン単量体１７５部、アクリ
ロニトリル単量体７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．５部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウム
１．２５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸４．５部、脱
イオン水９３．８部よりなる水溶液を、それぞれ連続的
に添加した。連続添加終了後、温度を８０℃に維持しな
がらさらに３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ
内温を冷却して、反応を終了した。 【００６９】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−６の白色粉末
を得た。Ｂ−７ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を固形分として１００
部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水５０５部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した
後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８
０℃に達してから、内温をこの温度に維持しながら、３
時間３０分を要して、スチレン単量体２１０部、アクリ
ロニトリル単量体９０部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．６部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウム
１．４３部、不均化ロジン酸カリウム石鹸５．４部、脱
イオン水１０５部よりなる水溶液を、それぞれ連続的に
添加した。連続添加終了後、温度を８０℃に維持しなが
らさらに３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内
温を冷却して、反応を終了した。 【００７０】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−７の白色粉末
を得た。Ｂ−８ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１４３
部、アクリロニトリル単量体７７部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４４部よりなる単量体混合物に代えた他
は、同例に記載したと同様の手順でグラフト重合反応を
行い、グラフト共重合体Ｂ−８の白色粉末を得た。Ｂ−９ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１３２
部、アクリロニトリル単量体８８部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４４部よりなる単量体混合物に代えた他
は、同例に記載したと同様の手順でグラフト重合反応を
行い、グラフト共重合体Ｂ−９の白色粉末を得た。Ｂ−１０ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１１０
部、アクリロニトリル単量体６６部、メタクリル酸メチ
ルエステル単量体４４部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．４４部よりなる単量体混合物に代えた他は同例に記
載したと同様の手順でグラフト重合反応を行い、グラフ
ト共重合体Ｂ−１０の白色粉末を得た。Ｂ−１１ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を固形分として１００
部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水２０４部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した
後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８
０℃に達してから、内温をこの温度に維持しながら、３
時間３０分を要して、スチレン単量体３５部、アクリロ
ニトリル単量体１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウム０．
２５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、脱イオ
ン水２２．２部よりなる水溶液を、それぞれ連続的に添
加した。連続添加終了後、温度を８０℃に維持しながら
さらに３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内温
を冷却して、反応を終了した。 【００７１】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１１の白色粉
末を得た。Ｂ−１２ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を固形分として１００
部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水２５８部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した
後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８
０℃に達してから、内温をこの温度に維持しながら、３
時間３０分を要して、スチレン単量体７０部、アクリロ
ニトリル単量体３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
２部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウム０．
５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、脱イオン
水４７．７部よりなる水溶液を、それぞれ連続的に添加
した。添加終了後、温度を８０℃に維持しながらさらに
３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内温を冷却
して、反応を終了した。 【００７２】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１２の白色粉
末を得た。Ｂ−１３ Ｂ−１で用いたのと同じオートクレーブに、アクリル系
ゴム質重合体ラテックスＢ１−１を固形分として１００
部、炭酸水素ナトリウム１部、脱イオン水３０７部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、窒素ガス置換した
後、内温を８０℃に昇温した。オートクレーブ内温が８
０℃に達してから、内温をこの温度に維持しながら、３
時間３０分を要して、スチレン単量体１０５部、アクリ
ロニトリル単量体４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３１部よりなる単量体混合物、及び、過硫酸カリウ
ム０．７５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２．７部、
脱イオン水７２．７部よりなる水溶液を、それぞれ連続
的に添加した。添加終了後、温度を８０℃に維持しなが
らさらに３０分間反応を続けたあと、オートクレーブ内
温を冷却して、反応を終了した。 【００７３】得られたグラフト重合体ラテックスを、老
化防止剤５部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、グラフト共重合体Ｂ−１３の白色粉
末を得た。Ｂ−１４ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体４４
部、アクリロニトリル単量体１７６部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン１．５部よりなる単量体混合物に代えた他は
同例に記載したと同様の手順でグラフト重合反応を行
い、グラフト共重合体Ｂ−１４の白色粉末を得た。Ｂ−１５ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体に
グラフトさせる単量体混合物を、スチレン単量体１９８
部、アクリロニトリル単量体２２部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．２部よりなる単量体混合物に代えた他は同
例に記載したと同様の手順でグラフト重合反応を行い、
グラフト共重合体Ｂ−１５の白色粉末をた。Ｂ−１６ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体Ｂ
１−１を、無水酢酸を用いて粒子径を肥大化させ、重量
平均粒子径を０．５０μｍのものに代えた他は、同例に
記載したと同様の手順でグラフト重合反応を行い、グラ
フト共重合体Ｂ−１６の白色粉末を得た。Ｂ−１７ Ｂ−１に記載の例において、アクリル系ゴム質重合体を
Ｂ１−６に代えた他は同例に記載したと同様の手順でグ
ラフト重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ−１７の白
色粉末を得た。 【００７４】グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−１７の製造
の詳細を、表−４に示す。 ３：硬質共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−１ 湾曲タービン型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び
各原料、助剤添加装置を供えたステンレス製オートクレ
ーブに、脱イオン水７０部、アクリロニトリル単量体４
５部、スチレン単量体（＃１）１０部、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール０．０２部、アクリル酸・アクリル酸
２エチルヘキシル共重合体（懸濁安定剤）０．０３部、
臭化ナトリウム０．４部を仕込み、オートクレーブ内の
気相を窒素ガスで置換した。 【００７５】撹拌しながらオートクレーブ内温を１０６
℃に昇温し、少量のスチレン単量体に溶解した１−ｔ−
アゾ−シアノシクロヘキサン０．１５部を添加して、同
温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ち
に、スチレン単量体（＃２）３６部を、４時間３０分を
要して一定の速度で重合系に連続添加するとともに、同
時に４時間３０分を要して内温を１２８℃に昇温した。 【００７６】スチレン単量体の重合系への連続添加終了
後、４５分を要して内温を１４５℃に昇温した。重合を
開始してから５時間１５分後、オートクレーブ内温を１
４５℃に維持しながら、１時間ストリッピングを行い、
未反応単量体を回収した。このストリッピング終了後、
オートクレーブ内温を降温冷却し、濾別、水洗、及び乾
燥して、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−１を得た。硬質共
重合体Ｃ−１のアクリロニトリル含有率（ＡＮ％）は、
３９．９％であった。Ｃ−２ モンサント化成（株）製のＳＡＮ−Ｌ（ＡＮ％＝３０
％）をそのまま用いた。 Ｃ−３ Ｃ−１に記載の例において、アクリロニトリル単量体を
７０部、スチレン単量体（＃１）を３部及びスチレン単
量体（＃２）を２７部と代えた他は、同例におけると同
様の手順で反応を行い、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−３
を得た。硬質共重合体Ｃ−３のアクリロニトリル含有率
（ＡＮ％）は、６９．９％であった。ＩＩ．組成物の製造 実施例１〜２０ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体Ａ
１、グラフト共重合体Ａ２、グラフト共重合体Ｂ及び硬
質共重合体Ｃを、表−５に記載の配合割合（部）に従
い、バンバリーミキサーを用いて混練して、共重合体樹
脂組成物のペレットを作成した。 【００７７】この共重合体樹脂組成物のペレットから、
射出成形法及び圧縮成形法により、物性測定用及び耐薬
品性試験用の試験片を成形した。ペレットについてメル
トフローレート（ＭＦＲ）を、射出成形試験片について
アイゾット衝撃強さ、圧縮成形試験片について耐薬品性
を、それぞれ測定した。結果は、表−５に示す通りであ
る。比較例１〜２０ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃのそれぞれ
を、表−５に記載の配合割合（部）に従い、実施例１に
おけると同様に、バンバリーミキサーを用いて混練し
て、共重合体樹脂組成物のペレットを作成した。 【００７８】ペレットについてメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）を、射出成形試験片についてアイゾット衝撃強
さ、圧縮成形試験片について耐薬品性を、それぞれ測定
した。結果は、表−６に示す通りである。以下の表−１
〜表−５において、略号は次の意味である。 【００７９】 【表３】ＳＴ＝スチレン単量体 ＡＮ＝アクリロニトリル単量体 ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル単量体 ＢＡ＝アクリル酸ブチル単量体 ＡＭＡ＝メタクリル酸アリルエステル単量体 ＴＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン 【００８０】 【表４】 【００８１】 【表５】【００８２】 【表６】【００８３】 【表７】【００８４】 【表８】【００８５】 【表９】【００８６】 【表１０】【００８７】 【表１１】【００８８】 【表１２】【００８９】表−５及び表−６より、以下のことが明か
となる。 （１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度及
び加工性ともに優れ、バランスがとれている（実施例１
〜２０、比較例１〜２０）。 （２）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、外観に優
れ、耐薬品性に優れた成形品が得られる（実施例１〜２
０、比較例１〜２０）。 【００９０】 【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、特
定のグラフト重合体Ａ及びグラフト重合体ならびに硬質
共重合体Ｃを特定の比率にされてなるので、従来の樹脂
組成物では得られなかったような優れた加工性、耐衝撃
性及び耐薬品性を示し、その産業上の利用価値は極めて
大である。

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 武 三重県四日市市東邦町１番地 モンサン ト化成株式会社内 (72)発明者 金山 裕一 三重県四日市市東邦町１番地 モンサン ト化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−170460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−118733（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 25/12 C08L 51/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト
   共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記(1) 〜(3) 式の組
   成比率で含んでなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組
   成物。グラフト共重合体Ａ ： グラフト共重合体Ａは、下記の
   通りに定義されるグラフト共重合体Ａ１とグラフト共重
   合体Ａ２とよりなるものである。 グラフト共重合体Ａ１：重量平均粒子径が０．１０〜
   ０．６５μｍであるジエン系ゴム質重合体ラテックス１
   ００重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニル単
   量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６
   ０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体
   ０〜２０重量％からなる単量体混合物４５〜５５０重量
   部を乳化重合させて得たグラフト共重合体であること、 グラフト共重合体Ａ２：固形状のジエン系ゴム質重合体
   １００重量部を、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこれ
   らと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％から
   なる単量体混合物４００〜９００重量部に溶解し、単量
   体混合物の重合率が１５〜４５重量％になるまで塊状重
   合法により重合した後、懸濁重合法に変換して重合反応
   を実質的に完結して得られたグラフト共重合体であっ
   て、分散したゴム質重合体の重量平均粒子径が０．６０
   〜２．５μｍであること、グラフト共重合体Ｂ ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１）重量平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである
   アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部（固形
   分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜８０重
   量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及びこ
   れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
   らなる単量体混合物２００重量部以上を乳化重合させて
   得たグラフト共重合体であること、（２）アクリル系ゴ
   ム質重合体が、炭素数２〜１２個である一価アルコール
   とアクリル酸とのエステル化合物７０〜１００重量％、
   これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量
   ％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％からなる単
   量体混合物を乳化重合させて得た重合体であること、 硬質共重合体Ｃ： 硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定
   義されるものである。 （１） 芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
   化ビニル単量体２０〜６０重量％及びこれらと共重合可
   能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
   合物を重合させて得た硬質共重合体。 【数１】 【数２】 【数３】