CN110272511B - 从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法。该方法包括向乳状液中加入第一凝聚剂进行破乳，得到凝聚浆液；在第二凝聚剂的作用下，使凝聚浆液进行熟化，并回收聚合物；第一凝聚剂和第二凝聚剂不同。在不改变物料停留时间的基础上，第二凝聚剂的加入能够促进凝聚浆液中的粒子的碰撞粘连，并改善粒子形态。采用本申请提供的聚合物回收方法，不仅能够明显提高凝聚过程聚合物的分离效率，降低废水中聚合物粉料的含量，改善熟化后乳液聚合物的形态，并有利于下游生产工序的稳定运行。同时还能够提高聚合物产品的收率，降低废水处理费用，在经济方面具有显著效益。

Description

从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法

技术领域

本发明涉及乳液聚合领域，具体而言，涉及一种从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法。

背景技术

凝聚工艺是乳液聚合生产聚合物时，聚合物和水分离的过程。凝聚工艺好坏主要影响聚合物分离效果和回收聚合物的形态。前者决定了产品的收率和在水相中的残留量；后者主要是保证后续的脱水、干燥、存储、输送等工序的连续、稳定性。

工业上生产常使用硬脂酸钾、油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及其混合物等乳化剂。凝聚时主要使用无机酸，有机酸、金属盐及其混合物作为凝聚剂。凝聚过程主要以中和凝聚为主，凝聚剂与乳化剂发生化学反应，破坏包裹在乳液中分散相小液滴的那层表面活性剂，使胶乳破乳凝聚，析出聚合物。

目前采用乳液法生产核/壳结构聚合物生产装置，其凝聚工艺大多采用双釜连续凝聚工艺，采用硫酸作为凝聚剂。随着生产负荷增加，物料在凝聚及熟化釜中停留时间缩短，导致凝聚分离效果变差，凝聚浆液分层缓慢，水层浑浊，废水中悬浮物含量增加；凝聚颗粒结构松散，脱水干燥工序运行不稳定。

在凝聚过程中，凝聚剂的种类和加入方式是凝聚技术的核心。通常一种凝聚剂的作用机理单一，无法适应由多种乳化剂构成的复合乳化剂。简单的通过增加凝聚剂用量不能解决凝聚效果差的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法，以解决现有的乳液聚合过程中产物的凝聚分离效率较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明提供了一种从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法，该方法包括向上述乳状液中加入第一凝聚剂进行破乳，得到凝聚浆液；在第二凝聚剂的作用下，促使凝聚浆液进行熟化，并回收上述聚合物，第一凝聚剂和第二凝聚剂不同。

进一步地，熟化过程的温度比破乳过程的温度高10～15℃。

进一步地，破乳过程的温度为80～85℃。

进一步地，方法还包括：在加入第二凝聚剂之前，将第二凝聚剂配成浓度为10～30wt％的水溶液。

进一步地，相对于凝聚浆液的总重量，第二凝聚剂的用量为0.5～5wt％。

进一步地，相对于凝聚浆液的总重量，第二凝聚剂的用量为1～3wt％。

进一步地，第二凝聚剂选自酸、金属元素价态≥2的无机盐及絮凝剂中的一种或多种。

进一步地，酸包括有机酸和无机酸；优选地，无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸组成的组中的一种或多种；优选地，有机酸选自柠檬酸和/或醋酸。

进一步地，无机盐选自硫酸镁、氯化钙和氯化锌组成的组中的一种或多种。

进一步地，絮凝剂包括有机絮凝剂和无机絮凝剂；优选地，有机絮凝剂选自二腈二胺甲醛缩合物和/或聚丙烯酰胺。

应用本发明的技术方案，在不改变凝聚设备及凝聚流程的基础上，通过优化凝聚剂的加入流程，在破乳阶段加入第一凝聚剂，同时在熟化阶段加入不同于第一凝聚剂的第二凝聚剂。在不改变物料停留时间的基础上，第二凝聚剂的加入能够促进凝聚产物粒子的碰撞粘连，并改善粒子形态。这一方面能够使凝聚粒子自身的强度得到提高，避免物料输送过程中粒子破碎形成细小粒子；另一方面还能够减少细小粒子的数量，使产品中微粉含量下降10wt％。在此基础，采用本申请提供的聚合物乳状液中回收聚合物的方法，不仅能够明显提高凝聚过程聚合物的分离效率，降低废水中聚合物粉料的含量，改善熟化后乳液聚合物的形态，并有利于下游生产工序的稳定运行。同时还能够提高聚合物产品的收率，降低废水处理费用，在经济方面具有显著效益。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的乳液聚合过程中产物的凝聚分离效率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法，该方法包括向乳状液中加入第一凝聚剂进行破乳，得到凝聚浆液；在第二凝聚剂的作用下，使凝聚浆液进行熟化，并回收上述聚合物，其中第一凝聚剂和第二凝聚剂不同。

为了解决上述技术问题，本申请在不改变凝聚设备及凝聚流程的基础上，通过优化凝聚剂的加入流程，在破乳阶段加入第一凝聚剂，同时在熟化阶段加入不同于第一凝聚剂的第二凝聚剂。在不改变物料停留时间的基础上，第二凝聚剂的加入能够促进乳液聚合产物粒子的碰撞粘连，并改善粒子形态。这一方面能够使乳液聚合产物粒子自身的强度得到提高，避免物料输送过程中粒子破碎形成细小粒子；另一方面还能够减少细小粒子的数量，使产品中微粉含量下降10wt％。在此基础，采用本申请提供的聚合物乳状液中回收聚合物的方法，不仅能够明显提高凝聚过程聚合物的分离效率，降低废水中聚合物粉料的含量，改善熟化后凝聚颗粒的形态，并有利于下游生产工序的稳定运行。同时还能够提高聚合物产品的收率，降低废水处理费用，在经济方面具有显著效益。

本发明提供的聚合胶乳凝聚方法的方法适用于多种产品的胶乳凝聚，比如ABS胶乳凝聚、丁苯胶乳凝聚、MBS树脂胶乳凝聚、AES胶乳凝聚、ASA胶乳凝聚等。

在一种优选的实施方式中，熟化过程的温度比破乳过程的温度高10～15℃。使熟化过程的温度比破乳过程的温度高10～15℃，有利于提高熟化后聚合物的致密度，提高其不可压缩性，从而使得其更易于从液相中分离出来，提高其分离效率。

在一种优选的实施方式中，破乳过程的温度为80～85℃。破乳过程的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高破乳效果，从而有利于提高后续的聚合物的分离效果。

在一种优选的实施方式中，方法还包括：在加入第二凝聚剂之前，将第二凝聚剂配成10～30wt％的水溶液。将第二凝聚剂配成浓度为10～30wt％的水溶液有利于提高第二凝聚剂的分散效果，同时还有利于提高第二凝聚剂与凝聚浆液的相容性。

在一种优选的实施方式中，相对于凝聚浆液的总重量，第二凝聚剂的用量为0.5～5wt％。此处第二凝聚剂的用量是指根据第二凝聚剂纯品的用量来计算的，而不是指第二凝聚剂的溶液。第二凝聚剂的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高乳液中聚合物的分离效果，降低废水中聚合物粉料的含量。优选地，相对于凝聚浆液的总重量，第二凝聚剂的用量为1～3wt％。

在一种优选的实施方式中，第二凝聚剂包括但不限于酸、金属元素价态≥2的无机盐及絮凝剂中的一种或多种。第二凝聚剂包括但不限于上述几种，而将上述几种物质作为第二聚凝集有利于进一步降低废水中悬浮物的含量。需要说明的是，第二凝聚剂也可以从第一凝聚剂的选择范围中进行选择，但与第一凝聚剂的种类不同。

优选地，酸包括有机酸和无机酸。优选地，无机酸包括但不限于硫酸、盐酸和磷酸组成的组中的一种或多种。优选地，有机酸选自柠檬酸和/或醋酸。

优选地，无机盐包括但不限于硫酸镁、氯化钙和氯化锌组成的组中的一种或多种。

优选地，絮凝剂包括有机絮凝剂和无机絮凝剂；优选地，所述有机絮凝剂包括但不限于二腈二胺甲醛缩合物和/或聚丙烯酰胺。无机絮凝剂包括铝制剂系列及其丛生的无机高分子絮凝剂。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

(1)固含量为35.0wt％，温度为55～65℃的聚丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物胶乳(G-ABS胶乳)，其中含有0.35wt％的由脂肪酸钾和十二烷基苯磺酸钠组成的阴离子乳化剂(重量比为1:1)和浓度为1.0wt％，温度为70～80℃的稀硫酸(第一凝聚剂)分别以17.0t/h和13.0t/h的流量加入到凝聚釜内。通过向凝聚釜内喷射蒸汽使凝聚釜的温度达到80～85℃，凝聚釜的搅拌转速为220rpm。完成破乳的凝聚浆液通过滑槽进入到熟化釜内进行熟化。

(2)将浓度为15～20wt％的硫酸镁溶液(第二凝聚剂)，以0.3～0.4t/h的流量加入到凝聚釜与熟化釜之间的滑槽内。

(3)通过向凝聚釜内喷射蒸汽将破乳凝聚浆液升温至90～95℃，熟化釜搅拌器的转速为120rpm，利用激光粒度仪测试熟化后浆液的中位粒径D50和粒径分布D90/D10，以及超声处理3min前后的粒径变化△D50和粒径分布变化△D90/D10结果如表1；凝聚浆液沉降后水层悬浮物含量和COD值如表2。

实施例2

(1)固含量为35.0wt％，温度为55～65℃的G-ABS胶乳，其中含有0.35wt％的由脂肪酸钾和十二烷基苯磺酸钠组成的阴离子乳化剂(重量比约为1:1)和浓度为1.0wt％，温度为70～80℃的稀硫酸(第一凝聚剂)分别以17.0t/h、和13.0t/h的流量加入到凝聚釜内。通过向凝聚釜内喷射蒸汽使凝聚釜的温度达到80～85℃，凝聚釜的搅拌转速为220rpm。完成破乳的凝聚浆液通过滑槽进入到熟化釜内进行熟化。

(2)将浓度为5％的二腈二胺甲醛缩合物(TXD-63)溶液(第二凝聚剂)，以3.0～4.0t/h的流量加入到凝聚釜与熟化釜之间的滑槽内。

(3)通过向凝聚釜内喷射蒸汽将破乳凝聚浆液升温至90～95℃，熟化釜搅拌器的转速为120rpm，利用激光粒度仪测试熟化后浆液的中位粒径D50和粒径分布D90/D10，以及超声处理3min前后的粒径变化△D50和粒径分布变化△D90/D10结果如表1；凝聚浆液沉降后水层悬浮物含量和COD值如表2。

实施例3

与实施例1的区别为第二凝聚剂为氯化钠。

实施例4

与实施例1的区别为第二凝聚剂为碳酸钾。

实施例5

与实施例1的区别为熟化过程的温度比破乳过程的温度高8℃。

实施例6

与实施例1的区别为直接加入第二凝聚剂，不配成溶液。

实施例7

与实施例1的区别为第二凝聚剂的用量为5wt％。

对比例1

(1)固含量为35.0wt％，温度为55～65℃的G-ABS胶乳和浓度为1.0wt％，温度为70～80℃的稀硫酸(第一凝聚剂)分别以一定比例加入到凝聚釜内。通过向凝聚釜内喷射蒸汽使凝聚釜的温度达到80～85℃，凝聚釜的搅拌转速为220rpm。完成破乳的凝聚浆液通过滑槽进入到熟化釜内进行熟化。

(2)通过向凝聚釜内喷射蒸汽将破乳凝聚浆液升温至90～95℃，熟化釜搅拌器的转速为120rpm，利用激光粒度仪测试熟化后浆液的中位粒径D50和粒径分布D90/D10，以及超声处理3min前后的粒径变化△D50和粒径分布变化△D90/D10结果如表1；凝聚浆液沉降后水层悬浮物含量和COD值如表2。

对比例2

与实施例1的区别为第二凝聚剂为浓度为1.0wt％，温度为70～80℃的稀硫酸。

表1

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

比较实施例1至4及对比文件1至2可知，采用本申请提供的方法能够显著提高凝聚颗粒致密度，提高其分离效果，同时降低废水中有机物的含量。

比较实施例1至4可知，采用本申请优选的第二凝聚剂有利于提高凝聚颗粒致密度，提高其分离效果，同时降低废水中有机物的含量。

比较实施例1和5可知，将熟化过程的温度比破乳过程的温度差限定在本申请优选的范围内有利于提高凝聚颗粒致密度，提高其分离效果，同时降低废水中有机物的含量。

比较实施例1和6可知，将第二凝聚剂配成溶液后加入有利于提高凝聚颗粒致密度，提高其分离效果，同时降低废水中有机物的含量。

比较实施例1和7可知，将第二凝聚剂的用量限定在本申请优选的范围内有利于提高凝聚颗粒致密度，提高其分离效果，同时降低废水中有机物的含量。

综上所述，在不改变凝聚设备及凝聚流程的基础上，通过优化凝聚剂的加入流程，在破乳阶段加入第一凝聚剂，同时在熟化阶段加入不同于第一凝聚剂的第二凝聚剂。在不改变物料停留时间的基础上，在第二凝聚剂的加入能够促进乳液聚合产物粒子的碰撞粘连，并改善粒子形态。这一方面能够使凝聚粒子自身的强度得到提高，避免物料输送过程中凝聚粒子破碎形成细小粒子；另一方面还能够减少细小粒子的数量，使产品中微粉含量下降10wt％。在此基础，采用本申请提供的聚合物乳状液中回收聚合物的方法，不仅能够明显提高凝聚过程的分离效率，降低废水中聚合物粉料的含量，改善熟化后乳液聚合物的形态，并有利于下游生产工序的稳定运行。同时还能够提高产品收率，降低废水处理费用，在经济方面具有显著效益。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法，所述方法包括向所述乳状液中加入第一凝聚剂进行破乳，得到凝聚浆液；其特征在于，所述方法还包括：

在第二凝聚剂的作用下，使所述凝聚浆液进行熟化，并回收所述聚合物；所述第一凝聚剂和所述第二凝聚剂不同；所述第一凝聚剂为酸，所述第二凝聚剂选自金属元素价态≥2的无机盐及有机絮凝剂中的一种或多种，所述有机絮凝剂选自二腈二胺甲醛缩合物和/或聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熟化过程的温度比所述破乳过程的温度高10～15℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述破乳过程的温度为80～85℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在加入所述第二凝聚剂之前，将所述第二凝聚剂配成浓度为10～30wt%的水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于所述凝聚浆液的总重量，所述第二凝聚剂的用量为0.5～5wt%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，相对于所述凝聚浆液的总重量，所述第二凝聚剂的用量为1～3wt%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸包括有机酸和无机酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸组成的组中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸和/或醋酸。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机盐选自硫酸镁、氯化钙和氯化锌组成的组中的一种或多种。