CN106995507A - 乳液聚合后分离聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了乳液聚合后分离聚合物的方法，所述的方法解决了树脂粉末质量颗粒形态不规则、流动性能不好、粒度分布宽且堆密度小的问题，也解决了现有工艺成本高的问题。该方法包括下列步骤：在一个反应釜中，使阴离子乳化剂体系聚合后形成的乳液在凝聚剂的作用下发生凝聚，生成聚合物悬浮液；所述凝聚剂为酸类凝聚剂，所述凝聚反应的方法为：向pH＝3‑4.5、温度为35‑50℃的所述凝聚剂中加入所述乳液，然后在25‑35min内将温度升至80‑90℃，之后保温10‑15min；将所述聚合物悬浮液除杂、干燥，即得树脂粉末。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及乳液聚合后分离聚合物的方法。
背景技术
目前，上述产品国内外合成的方法大部分采用多步乳液聚合，然后再经过凝聚—离心—干燥的工艺制备聚合物粉末产品，专利申请CN1134427A和CN1198758A等文献中均有报导，主要针对MBS树脂乳液，两者的工艺流程为：把MBS树脂乳液加入有凝聚剂的脱盐水中，进行四釜连续凝聚，再经过冷却后进入离心机脱水和洗涤，离心后的MBS树脂含水率在25-40％，采用输送带送入气流管和流化床干燥得到MBS树脂产品。
在以上流程中，采用四釜连续凝聚将凝聚分为破乳、成型、固化和熟化四个阶段，以便实现连续式生产，在该过程中，进凝聚釜后的乳液在每个釜内停留时间不同，所以同一批MBS树脂乳液不能同时成粒、固化，最终造成粉末形态不规则，细粉流失和大颗粒多，收率低等问题。而且凝聚液从第一个釜到第四个釜转移的过程中需自然溢流，然而由于固含量超过10％就产生膏化现象，液体流不动，因此为完成溢流需要大量载体软水，造成动力消耗和污水处理的成本加大，同时导致树脂粉末颗粒形态不规则、流动性能不好、粒度分布宽且堆密度小等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供乳液聚合后分离聚合物的方法，所述的方法解决了树脂粉末质量颗粒形态不规则、流动性能不好、粒度分布宽且堆密度小的问题，也解决了现有工艺成本高的问题。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
乳液聚合后分离聚合物的方法，包括下列步骤：
在一个反应釜中，使阴离子乳化剂体系聚合后形成的乳液在凝聚剂的作用下发生凝聚，生成聚合物悬浮液；所述凝聚剂为酸类凝聚剂，所述凝聚反应的方法为：向pH＝3-4.5、温度为35-50℃的所述凝聚剂中加入所述乳液，然后在25-35min内将温度升至80-90℃，之后保温10-15min；
将所述聚合物悬浮液除杂、干燥，即得树脂粉末。
本发明的方法适用于阴离子型的聚合乳液，例如经常使用的油酸钾、脂肪酸钾、歧化松香酸钾等阴离子乳化剂聚合得到的阴离子聚合物乳液。
与现有技术不同，本发明仅仅用一个釜完成凝聚过程，因此避免了多釜之间转移的步骤，从而避免了多釜反应带来的溢流浪费、树脂质量不均、耗材多等问题，并且提高了树脂颗粒的质量，例如颗粒规则度、流动性、粒度分布(以MBS为例，40-180目之间的分布率高达94.5％以上)等方面，使产品的合格率达到95％以上。
另外，由于本发明的一釜反应并不是对现有四釜反应的简单叠加，因此，需要重新确定凝聚反应的条件。经过研究确定以下凝聚方法才能在降低成本的同时提高产品质量：向pH＝3-4.5、温度为35-50℃的凝聚剂(例如水溶液的形式)中加入所述乳液，然后在25-35min内将温度升至80-90℃，之后保温10-15min。经过以上凝聚后，除杂、干燥得到的树脂粉末合格率提高至95％以上，甚至99％，设备和能耗成本降低26％以上，污水处理降低60％以上。
本发明对乳液聚合后形成的乳液并没有严格限制，主要是完成聚合后的原始乳液。本发明对乳液聚合的方法也没有严格限制，主要指适合加酸凝胶的聚合，对乳液的固含量也没有严格限制。
本发明所述的乳液可以是现制备的乳液，也可以购买现成的乳液。
在以上基础上还可以进一步改进，例如：
优选地，所述pH＝3.5-4.5。
凝聚时的pH对树脂粉末的流动性有重要影响，pH较高时，流动性越好。
优选地，所述凝聚反应的方法为：向温度为40-45℃的所述凝聚剂中加入所述乳液。
凝聚起始温度对树脂粉末的粒度分布宽度有重要影响，当起始温度为40-45℃，树脂粉末在40-180目间的占比多。
优选地，所述在25-35min内将温度升至80-90℃进一步为：在25-35min内将温度升至80-85℃。
85℃-90℃下熟化后产品的质量差别不大，因此，考虑成本因素，优选在80-85℃之间熟化。
优选地，所述凝聚剂为强酸，优选硫酸或盐酸。
强酸的凝聚效率高，且引入的杂质少。
优选地，所述聚合物为MBS树脂、ACR树脂、ACM树脂或ABS树脂，优选MBS树脂。
优选地，所述除杂的方法为：加碱中和，脱去所述凝聚剂，该除杂方法高效、快捷。
优选地，所述除杂的方法为：加入pH7.5-8.5的碱，发生中和反应，再脱去所述凝聚剂。
加入pH7.5-8.5的碱可以提高产品品质。
优选地，所述干燥的方法为：在60-70℃进行流化床干燥。
在此温度下干燥颗粒粒径分布更均匀。
优选地，在所述除杂之后和所述干燥之前还包括：离心脱水至固含量为25-35％。
预先脱水既可以降低干燥的成本，也可以降低干燥过程中水对树脂粒径的不利影响。
另外，本发明可以增设多个并联的反应釜，以便轮流凝胶乳液，实现半连续化生产，提高效率。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)简化了流程，降低了质量控制的复杂度和其带来的相关成本；
(2)提高了树脂粉末的质量，尤其是堆密度、颗粒粒度分布、流动性和产品合格率等方面；
(3)降低了成本：设备和能耗成本降低26％以上，污水处理降低60％以上。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
首先把一定比例(配比如表1所示)的无离子水加入到聚合釜中，再依次加入定量的苯乙烯、丁二烯以及所需要的聚合助剂，进行第一步聚合，在70℃下经过8小时完成，得到丁苯胶乳。然后在丁苯胶乳中加入定量的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体以及所需要的接枝聚合助剂，在70℃下进行多次接枝聚合，经过4小时后得到固含量40％左右(以质量百分数计，下同)的MBS树脂乳液。
将上述MBS乳液在半小时内慢慢自流于带有搅拌、含有硫酸溶液的凝聚釜中进行凝聚，其中，硫酸溶液的pH＝3.5，凝聚起始温度为40℃，加完乳液后慢慢升温，半小时内升到85℃，再保温10分钟，就完成了原有四釜凝聚需要的破乳-凝聚-成型-固化所有的工艺步骤，得到固含量25％的MBS树脂悬浮液。将此悬浮液自流到中和降温槽中，就得到中性的、液体温度低于50℃的悬浮液，再输送到离心机中离心脱水，脱水后的MBS树脂含水率为35％，并输送到连续式流化床上进行干燥，得到含水率低于1％的MBS树脂。得到的MBS树脂性能见表1。
表1 MBS树脂接枝配方
实施例2
同实施例1相比，聚合工艺相同，后处理工艺中的不同在于：凝聚釜凝聚起始温度是45℃，固化温度90℃，凝聚釜溶液的pH＝3.0。得到的MBS树脂性能见表1。
实施例3
同实施例1相比，聚合工艺相同，后处理工艺中的不同在于：凝聚釜凝聚起始温度是35℃，固化温度80℃，凝聚釜溶液的pH＝4。得到的MBS树脂性能见表1。
实施例4
同实施例1相比，聚合工艺相同，后处理工艺中的不同在于：凝聚釜凝聚起始温度是50℃，固化温度85℃，凝聚釜溶液的pH＝3.0。得到的MBS树脂性能见表1。
实施例5
聚合工艺同实施例1，后处理工艺中的不同在于：凝聚釜凝聚起始温度是35℃，固化温度85℃，凝聚釜溶液的pH＝3.5。得到的MBS树脂性能见表1。
实施例6
聚合工艺同实施例1，后处理工艺中的不同在于：凝聚釜凝聚起始温度是40℃，固化温度85℃，凝聚釜溶液的pH＝4.5。得到的MBS树脂性能见表1。
实施例7
聚合工艺类似实施例1，以丙烯酸丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯合成的ACR树脂，后处理工艺中同实施例1，得到的树脂性能见表1。
实施例8
购买以丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯合成的ACM树脂乳液，后处理工艺中同实施例1，树脂性能见表1。
实施例9
购买固含量42％ABS树脂乳液。后处理工艺中同实施例1，树脂性能见表1。
比较例1
聚合工艺同实施例1得到的MBS树脂，后处理工艺中，凝聚釜溶液的温度为30℃。后处理中的其他工艺同实施例1。得到的MBS树脂性能见表1。
比较例2
聚合工艺同实施例1。后处理工艺中，凝聚釜溶液的温度为55℃。后处理中的其他工艺同实施例1。得到的MBS树脂性能见表1。
比较例3
聚合工艺同实施例1。后处理工艺中，凝聚釜溶液的凝聚釜溶液的pH＝2。后处理中的其他工艺同实施例1。得到的MBS树脂性能见表1。
比较例4
聚合工艺同实施例1。后处理工艺中，凝聚釜溶液的凝聚釜溶液的pH＝5.0。后处理中的其他工艺同实施例1。得到的MBS树脂性能见表1。
比较例5
聚合过程同实施例1。把此乳液经过传统的四釜连续凝聚-离心水洗-流化床干燥，其中第1釜pH＝3-4、温度38-42℃之间调整；第2釜pH＝2-4、温度50-60℃；第3釜pH＝6-7、温度70-80℃。各停留时间15-20分钟。第1釜搅拌开始要慢，逐渐加快。第2、3釜搅拌随意。。之后的流程同实施例1，得到的MBS树脂性能见表1。
比较例6
聚合过程同实施例1。把此乳液直接进行喷雾干燥。喷雾干燥塔入口温度是170℃，出口温度60℃，输送泵的压力控制在3.0Mpa时进行干燥，得到的MBS树脂性能见表1。
比较例7
聚合过程同实施例1。把此乳液进行喷雾造粒-酸洗-离心-干燥工艺处理：喷雾造粒塔入口温度是120℃，出口温度60℃，输送泵的压力控制在3.0Mpa时，含水率25％的颗粒进入pH＝3.5的硫酸水溶液进行洗涤，然后离心干燥。得到的MBS树脂性能见表1。
表1
注：流动性测试方法参照GB1482-84，合格品收率：以粒径在30目～200目间的为合格品。
采用本发明方法得到的MBS树脂经过多家PVC厂家应用，与PVC共混后生产的片材、薄膜及板材性能良好，产品全部达到国家规定的质量标准，与国内外采用不同处理工艺的同类产品性能比较结果见表2。
表2
表3分别列出各种工艺方法的设备投资以及后处理的消耗定额，由于价格经常变化，本表是以同样时间推算出来的，会有少许误差。但总的趋势可以说明本发明的突出优点，即：设备投资少、运行成本低、产品质量稳定、无杂质，可以用于高档制品使用。减少了污水处理量，相对四釜连续凝聚提高了产品收率。
表3
综上所述，本发明的有益效果是：与多釜连续凝聚-离心-干燥的工艺相比，具有设备数量和控制点少、操作方便、污水排放少、设备利用率高、生产成本低等优点。最主要的是，本发明处理的聚合物由于停留时间相同，所以产品具有颗粒形态及流动性好、总收率及合格品收率高。与直接喷雾干燥的设备相比，本发明处理的聚合物粉末去除了乳化剂等低分子量助剂，使其产品色泽洁白、杂质少、具有外观好、应用范围广、收率高等优点。与喷雾造粒后再酸洗的设备相比，设备投资少、动力消耗少等优点。使得聚合物产品可以应用于PVC高档透明制品，不仅节能环保，而且提高了产品质量和生产厂家的经济收益。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，包括下列步骤：
在一个反应釜中，使阴离子乳化剂体系聚合后形成的乳液在凝聚剂的作用下发生凝聚，生成聚合物悬浮液；所述凝聚剂为酸类凝聚剂，所述凝聚反应的方法为：向pH＝3-4.5、温度为35-50℃的所述凝聚剂中加入所述乳液，然后在25-35min内将温度升至80-90℃，之后保温10-15min；
将所述聚合物悬浮液除杂、干燥，即得树脂粉末。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述pH＝3.5-4.5。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述凝聚反应的方法为：向温度为40-45℃的所述凝聚剂中加入所述乳液，然后进行后续反应。
4.根据权利要求1所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述在25-35min内将温度升至80-90℃进一步为：在25-35min内将温度升至80-85℃。
5.根据权利要求1所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述凝聚剂为强酸，优选硫酸或盐酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述聚合物为MBS树脂、ACR树脂、ACM树脂或ABS树脂，优选MBS树脂。
7.根据权利要求6所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述除杂的方法为：加碱中和，脱去所述凝聚剂。
8.根据权利要求7所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述除杂的方法为：加入pH7.5-8.5的碱，发生中和反应，再脱去所述凝聚剂。
9.根据权利要求6所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，所述干燥的方法为：在60-70℃进行流化床干燥。
10.根据权利要求6所述的乳液聚合后分离聚合物的方法，其特征在于，在所述除杂之后和所述干燥之前还包括：离心脱水至固含量为25-35％。
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