CN106957389A - 一种生物絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物絮凝剂及其制备方法。该制备方法包括：采用半干法对淀粉阳离子化得到阳离子淀粉，以丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体，采用反相乳液聚合法对所述阳离子淀粉进行接枝共聚和阴离子化，即得。由本发明的制备方法制备得到的生物絮凝剂的絮凝效果优于一般阳离子淀粉，该絮凝剂对成分较为复杂的污水的絮凝效果更为明显，并且通过调节溶液的pH值即可改变两性淀粉带电荷的数量与种类，又拓宽了此产品的使用范围。

Description

一种生物絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及给水及污水处理技术领域，更具体地，涉及一种生物絮凝剂及其制备方法。

背景技术

絮凝剂被广泛应用于给水及污水处理等技术领域。目前应用的无机絮凝剂用量大，且无机金属盐使污泥中金属含量升高，不利于污泥后期再利用。而与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量较少且絮凝效果明显，应用范围较广，现已逐渐替代了无机絮凝剂。有机高分子絮凝剂分为有机合成高分子絮凝剂与天然高分子絮凝剂，其中有机合成高分子絮凝剂价格高，不易生物降解，残留的单体还具有毒性，在实际的应用中受到了限制。而天然高分子絮凝剂由于来源广、价廉、无毒、易生物降解，并且分子量分布较广，活性基团多，结构更为多样，近年来受到越来越多人的青睐，同时将絮凝剂的研究也逐渐转向天然高分子方向。

天然高分子中，淀粉、纤维素、木质素等具有活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较为活泼的化学性质，通过对其羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝、共聚等化学改性，其活性基团大量增加而提高了其絮凝效果。因此，一般对天然高分子用作絮凝剂时，会先对其进行一些改性。在这些天然高分子中，淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目。现如今，应用最多的为阳离子淀粉絮凝剂，它可以与污水中的微粒起电荷中和及吸附架桥，使微粒脱稳、絮凝，有助于沉降和过滤脱水。然而许多污水的成分较为复杂，会同时含带正负电荷的悬浮颗粒与胶体，阳离子淀粉絮凝剂对这些成分较为复杂的污水的絮凝效果并没有很理想。这种成分较为复杂的污水使用两性絮凝剂进行处理效果更为理想，而现在缺乏对两性淀粉絮凝剂较为成熟的研究。

目前应用较多的无机絮凝剂用量大，还会使污水中的金属含量升高，不利于污水处理后的再次应用。使用的有机合成高分子絮凝剂不易生物降解，残留的单体毒性大，在实际的应用中受到了限制。开发出的淀粉絮凝剂大多数为阳离子淀粉，不能将成分复杂的污水进行很好的絮凝处理。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是现有阳离子淀粉絮凝剂不能同时含有正负电荷的微粒及胶体的成分较为复杂的污水进行很好的絮凝处理。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物絮凝剂的制备方法，如图1所示，该方法包括：

采用半干法对淀粉阳离子化得到阳离子淀粉，以丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体，采用反相乳液聚合法对得到的阳离子淀粉进行接枝共聚和阴离子化，即得。

本发明采用半干法，得到取代度高的阳离子淀粉，并以丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体，结合反相乳液聚合法使得阳离子淀粉在接枝共聚的同时还可以将阳离子淀粉阴离子化，从而得到分子量更大的生物絮凝剂，即两性淀粉衍生物絮凝剂。

另外，在现有技术中通常采用溶液聚合溶剂法，制备得到的产物固含量低，产物溶解度差，易凝胶等问题。针对上述问题，本发明采用反相乳液聚合法具有聚合率高、反应条件温和，产物固含量高，分子量大且分布窄，且溶解性好。

本发明中的淀粉可以通过市售购得，通常为粉末状。

在本发明的实施方式中，可以使用本领域中常见的半干法对淀粉阳离子化，为了得到取代度较高的阳离子淀粉，在一个优选实施方式中，使用半干法对淀粉阳离子化的步骤具体为：

使用含有催化剂与醚化剂的混合溶液喷洒在干淀粉上，混合均匀，在60-95℃下反应2-6h，洗涤，干燥即得。

其中，优选在70-80℃下反应4-6h。

在该步骤中，催化剂可以为碱，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，优选为氢氧化钠。

在该步骤中，醚化剂可以为本领域中常用的醚化剂，优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或N-(2,3-环氧丙基)三甲铵氯化铵，更优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)。

为了进一步提高阳离子化淀粉的取代度，催化剂与醚化剂的摩尔比为0.8-2:1，优选为1.5:1。当催化剂与醚化剂的比值过大时，催化剂用量过高会使淀粉颗粒表面凝胶化，阻止醚化剂与淀粉颗粒的接触，并阻止向淀粉颗粒内部渗透，抑制了淀粉阳离子的合成；当催化剂与醚化剂的比值过小时，催化剂用量小，醚化剂和淀粉不能被充分活化，反应不完全，取代度和反应效率都比较低。

在本发明一个优选实施方式中，醚化剂与淀粉的摩尔比为0.2-0.8:1，优选为0.45-0.6:1。

为了减少杂质，在阳离子化反应体系中溶剂优选为水，在该阳离子化反应体系中，水的质量分数为20-35％，优选为25-30％。随着含水量的增加，阳离子淀粉的取代度与反应效率先增大后减小，在含水量为30％左右时，取代度与反应效果最高。

在本发明一个优选实施方式中，上述阳离子化的步骤为：

将加入了醚化剂的催化剂水溶液喷洒在干淀粉上，均匀混合，在60-95℃下反应2-6h，洗涤，干燥即得。

其中，在上述步骤中，为了不引入新的杂质，得到的阳离子淀粉更纯，优选采用体积比为60-90％的乙醇进行洗涤，真空干燥即可制备得到阳离子淀粉。

为了提高阳离子淀粉的利用率，提高比表面积和反应活性，提高两性淀粉衍生物絮凝剂的絮凝效果，在本发明的方法中，还包括，在采用反相乳液聚合法前，对所述阳离子淀粉进行机械活化。

即，将制备得到的阳离子淀粉在球磨机上球磨，得到机械活化的阳离子淀粉。再将该阳离子淀粉进行下一步反应。

在本发明中，对采用半干法得到的阳离子淀粉进行机械活化，破坏淀粉的晶型结构，表面自由能增大，使阳离子淀粉具有较高的比表面积和反应活性，从而提高通过反相乳液聚合法制备得到的两性淀粉衍生物絮凝剂的絮凝效果。

为了使得阳离子淀粉与单体混合后能更好地完成接枝共聚和阴离子化，单体与阳离子淀粉的质量比为0.5-3.5:1，优选为1.5:1，其中，单体为丙烯酰胺和丙烯酸钠，在单体中丙烯酸钠与阳离子淀粉的质量比为0.1-0.5:1。

在本发明的实施方式中，反相乳液聚合法中具体的步骤可以为本领域中常见的步骤，为了保证丙烯酰胺和丙烯酸钠很好地与淀粉在进行接枝共聚的前提下，使得丙烯酸钠更加完全地将淀粉阴离子化，在一个优选的实施方式中，反相乳液聚合法具体为：

将上述步骤得到的阳离子淀粉溶解于水中，配制成阳离子淀粉溶液，通入氮气，向其中加入乳化剂乳化，再向其中加入引发剂和单体，在30-40℃下反应2-4小时，以乙醇为沉淀剂和丙酮为洗涤剂，沉淀并洗涤产物，干燥，即得两性淀粉衍生物絮凝剂。

当阳离子淀粉被机械活化后，反相乳液聚合法中阳离子淀粉即为机械活化后的阳离子淀粉。

在上述反相乳液聚合法中，结合半干法得到的阳离子淀粉，为了提高生物絮凝剂的絮凝功能，乳化剂为复合乳化剂，并将其与液体石蜡混合后加入反应体系中。在该反应体系中，石蜡为油相，乳化剂将上述油相与反应体系中的水相形成乳液。

在本发明一个优选实施方式中，相比于整个反应体系，复合乳化剂的质量分数为4-10％，优选为7％，HLB值为4.3-6.5。其中，HLB值为亲水亲油平衡值。

在本发明一个优选实施方式中，为了保证反向乳液聚合时乳液的稳定性，在该反应体系中油水体积比为1.0-1.6。

在本发明一个优选实施方式中，复合乳化剂为Span80、Tween60、Op-10的组合。在本发明的实施例中均以该复合乳化剂为例详述本发明。

在上述反相乳液聚合法中，本领域中常用的引发剂均可用于本发明中，在一个优选实施方式中，引发剂为过硫酸盐复合引发体系，优选为过硫酸钾-硝酸铈、过硫酸钾-尿素、过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合引发体系，引发剂的用量为2-5mmol/L，优选为3mmol/L，在本发明的实施方式中，引发剂的用量以整个反应体系的体积为参考，即当整个反应体系的体积为V时，引发剂的用量为(2-5)V mmol。

为了提高两性淀粉衍生物絮凝剂的絮凝效果，反相乳液聚合法更优选为：

将上述步骤得到的阳离子淀粉溶解于水中，加热使其糊化后，再加入含有复合乳化剂的液体石蜡，通入氮气搅拌，乳化1小时，然后滴加引发剂，5-10min后，滴加单体，在30-40℃下反应2-4小时，得到粗产品。然后以乙醇为沉淀剂，丙酮为洗涤剂，沉淀并洗涤产物，干燥，即得两性淀粉衍生物絮凝剂。

在一个优选实施例中，本发明中反向乳液聚合法优选为：

将上述步骤得到的机械活化后的阳离子淀粉溶解于水中，加热使其糊化后再加入含有质量分数为4-10％、HLB在4.3-6.5之间的复合乳化剂的液体石蜡，通入氮气搅拌，乳化，再向其中滴加浓度为2-5mmol/L的含有复合引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠的液体石蜡，在30-40℃下反应2-4小时，得到粗产品。然后以乙醇为沉淀剂，丙酮为洗涤剂，沉淀并洗涤产物，干燥，即得生物絮凝剂。

在上述反相乳液聚合法中，为了使两性淀粉衍生物絮凝剂更加纯化，还包括：在干燥前，用乙二醇-冰醋酸混合液处理沉淀物，加热回流抽提，除去均聚物与未反应的淀粉，提纯完毕后，所得产物用甲醇洗涤。

其中，乙二醇-冰醋酸混合液中的乙二醇与冰醋酸的体积比为60:40。

根据本发明的一个方面，提供了上述制备方法得到的两性淀粉衍生物絮凝剂。

本发明采用半干法可制备得到取代度高达0.58的阳离子淀粉，与反相乳液聚合法结合，制备得到的两性淀粉衍生物絮凝剂的分子量高达600万。

本发明的生物絮凝剂对成分较为复杂的污水的絮凝效果更为明显，特别是带不同电荷的高岭土悬浮液或赤铁粉悬浮液，经处理后的水样透过率可达到98％以上。

本发明采用半干法获得了取代度高的阳离子淀粉，高取代度的阳离子淀粉又与二元单体接枝共聚，在接枝的同时又将淀粉阴离子化，制备得到了分子量更大的两性淀粉衍生物絮凝剂。在淀粉和单体接枝反应前对淀粉机械活化，同时又采用反相乳液聚合法对淀粉与单体接枝共聚，使得反应条件更为温和，获得的两性淀粉衍生物絮凝剂的分子量更大，溶解性能更优。该絮凝剂的絮凝效果比一般阳离子淀粉好，用量更少，该絮凝剂对成分较为复杂的污水的絮凝效果更为明显，并且通过调节溶液的pH值即可改变两性淀粉带电荷的数量与种类，又拓宽了此产品的使用范围。

附图说明

图1为根据本发明一个优选实施例中淀粉生物絮凝剂的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

(1)将NaOH溶于水中，冷却至室温后，加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，将溶有NaOH与CTA的溶液喷洒在干淀粉上，并搅拌使其均匀混合，在70℃的条件下反应4h，之后采用60％的乙醇进行洗涤2-5次，真空干燥即可制备得到阳离子淀粉；其中，NaOH与醚化剂CTA的摩尔比为1.5，醚化剂CTA与干淀粉的摩尔比为0.45，整个反应体系中水的质量分数为30％；

(2)将步骤(1)得到的阳离子淀粉在球磨机上球磨，得到机械活化的阳离子淀粉，将机械活化的阳离子淀粉溶解于水中，加热使其糊化20min后再加入含有质量分数为7％的复合乳化剂的液体石蜡，通入氮气搅拌，乳化1小时，然后滴加用量为3mmol/L的复合引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，5-10min后，滴加单体，在35℃下反应3小时，得到粗产品；在该体系中油水体积比为1.4。再将粗产物放入索氏抽提器中，加入体积比为60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加热回流抽提，除去均聚物，所得产物用乙醇洗涤2-5次，得到两性淀粉衍生物絮凝剂；其中，单体与阳离子淀粉的质量比为1.5:1，其中，单体为丙烯酰胺和丙烯酸钠，丙烯酸钠与阳离子淀粉的质量比为0.35:1。

实施例2

(1)将NaOH溶于水中，冷却至室温后，加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，将溶有NaOH与CTA的溶液喷洒在干淀粉上，并搅拌使其均匀混合，在60℃的条件下反应6h，之后采用60％的乙醇进行洗涤2-5次，真空干燥即可制备得到阳离子淀粉；其中，NaOH与醚化剂CTA的摩尔比为0.8，醚化剂CTA与干淀粉的摩尔比为0.2，整个反应体系中水的质量分数为20％；

(2)将步骤(1)得到的阳离子淀粉在球磨机上球磨，得到机械活化的阳离子淀粉，将机械活化的阳离子淀粉溶解于水中，加热使其糊化20min后再加入含有质量分数为4％的复合乳化剂的液体石蜡，通入氮气搅拌，乳化1小时，然后滴加用量为2mmol/L的复合引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，5-10min后，滴加单体，在30℃下反应4小时，得到粗产品；在该体系中油水体积比为1.0。再将粗产物放入索氏抽提器中，加入体积比为60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加热回流抽提，除去均聚物，所得产物用乙醇洗涤2-5次，得到两性淀粉衍生物絮凝剂；其中，单体与阳离子淀粉的质量比为0.5:1，其中，单体为丙烯酰胺和丙烯酸钠，丙烯酸钠与阳离子淀粉的质量比为0.1:1。

实施例3

(1)将NaOH溶于水中，冷却至室温后，加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，将溶有NaOH与CTA的溶液喷洒在干淀粉上，并搅拌使其均匀混合，在80℃的条件下反应4h，之后采用60％的乙醇进行洗涤2-5次，真空干燥即可制备得到阳离子淀粉；其中，NaOH与醚化剂CTA的摩尔比为1.5，醚化剂CTA与干淀粉的摩尔比为0.6，整个反应体系中水的质量分数为25％；

(2)将步骤(1)得到的阳离子淀粉在球磨机上球磨，得到机械活化的阳离子淀粉，将机械活化的阳离子淀粉溶解于水中，加热使其糊化20min后再加入含有质量分数为6％的复合乳化剂的液体石蜡，通入氮气搅拌，乳化1小时，然后滴加用量为3mmol/L的复合引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠5-10min后，滴加单体，在40℃下反应2小时，得到粗产品；在该体系中油水体积比为1.6。再将粗产物放入索氏抽提器中，加入体积比为60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加热回流抽提，除去均聚物，所得产物用乙醇洗涤2-5次，得到两性淀粉衍生物絮凝剂；其中，单体与阳离子淀粉的质量比为2:1，其中，单体为丙烯酰胺和丙烯酸钠，丙烯酸钠与阳离子淀粉的质量比为0.5:1。

实施例4

(1)将NaOH溶于水中，冷却至室温后，加入醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，将溶有NaOH与CTA的溶液喷洒在干淀粉上，并搅拌使其均匀混合，在95℃的条件下反应2h，之后采用60％的乙醇进行洗涤2-5次，真空干燥即可制备得到阳离子淀粉；其中，NaOH与醚化剂CTA的摩尔比为2，醚化剂CTA与干淀粉的摩尔比为0.8，整个反应体系中水的质量分数为35％；

(2)将步骤(1)得到的阳离子淀粉在球磨机上球磨，得到机械活化的阳离子淀粉，将机械活化的阳离子淀粉溶解于水中，加热使其糊化20min后再加入含有质量分数为10％的复合乳化剂的液体石蜡，通入氮气搅拌，乳化1小时，然后滴加用量为5mmol/L的复合引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠5-10min后，滴加单体，在35℃下反应3小时，得到粗产品；在该体系中油水体积比为1.4。再将粗产物放入索氏抽提器中，加入体积比为60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加热回流抽提，除去均聚物，所得产物用乙醇洗涤2-5次，得到两性淀粉衍生物絮凝剂；其中，单体与阳离子淀粉的质量比为3.5:1，其中，单体为丙烯酰胺和丙烯酸钠，丙烯酸钠与阳离子淀粉的质量比为0.35:1。

试验例：

将实施例1中制备得到的两性淀粉衍生物絮凝剂做絮凝实验。以带不同电荷的高岭土悬浮液和赤铁粉悬浮液为模拟水样，通过分光光度计(630nm)，观察实际絮凝效果。

对高岭土悬浮液，在pH为2-8范围内，絮凝剂用量在0.5-2mg/L时，絮凝效果佳，水样透过率在98％以上；对于赤铁粉悬浮液，在pH为4-11范围内，用量为0.2-1.5mg/L时，絮凝效果佳，水样透过率在98％以上。

最后，本发明中所列出的实施例仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物絮凝剂的制备方法，包括：

采用半干法对淀粉阳离子化得到阳离子淀粉，以丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体，采用反相乳液聚合法对所述阳离子淀粉进行接枝共聚和阴离子化，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子化的步骤为：

使用含有催化剂与醚化剂的混合溶液喷洒在干淀粉上，混合均匀，在60-95℃下反应2-6h，洗涤，干燥即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或N-(2,3-环氧丙基)三甲铵氯化铵，催化剂为碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱与所述醚化剂的摩尔比为0.8-2，所述醚化剂与所述干淀粉的摩尔比为0.2-0.8，在所述阳离子化反应体系中溶剂为水，水的质量分数为20-35％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括，在采用反相乳液聚合法前，对所述阳离子淀粉进行机械活化。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体与所述阳离子淀粉的质量比为0.5-3.5:1，所述丙烯酸钠与所述阳离子淀粉的质量比为0.1-0.5:1。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反相乳液聚合法具体为：

将所述阳离子淀粉溶解于水中，配制成溶液，通入氮气，向其中加入含有复合乳化剂的液体石蜡，再向其中加入引发剂和所述单体，在30-40℃下反应2-4小时，以乙醇为沉淀剂和丙酮为洗涤剂，沉淀并洗涤产物，干燥，即得所述生物絮凝剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂的质量分数为4-10％，HLB值为4.3-6.5；

和/或，所述复合乳化剂为Span80、Tween60和Op-10；

和/或，所述反相乳液聚合法中油水体积比为1.0-1.6；

和/或，所述引发剂为过硫酸盐复合引发体系，优选为过硫酸钾-硝酸铈、过硫酸钾-尿素或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，所述引发剂的用量为2-5mmol/L。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述反相乳液聚合法还包括：在干燥前，向沉淀物中加入乙二醇-冰醋酸混合液，加热回流，所得产物用乙醇洗涤。

10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的生物絮凝剂。