JP2004514001A - 総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法 - Google Patents
総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004514001A JP2004514001A JP2002541971A JP2002541971A JP2004514001A JP 2004514001 A JP2004514001 A JP 2004514001A JP 2002541971 A JP2002541971 A JP 2002541971A JP 2002541971 A JP2002541971 A JP 2002541971A JP 2004514001 A JP2004514001 A JP 2004514001A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- butadiene
- latex
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/911—Emulsifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ラテックスの製造方法に関し、特に、ブタジエンゴムにアクリロニトリル及びスチレンの単量体を乳化重合でグラフト重合させるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法において、総固形分含量の高いラテックスを製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムラテックスは、ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス、ｉｉ）芳香族ビニル化合物、及びｉｉｉ）ビニルシアン化合物に、反応型乳化剤を添加して乳化重合する段階を含む。
本発明の製造方法によれば、従来のグラフト重合中に発生する凝固物や表面のフィルム生成物を減らし、生産量を増大させるので、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを提供することができる。
【解決手段】本発明のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムラテックスは、ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス、ｉｉ）芳香族ビニル化合物、及びｉｉｉ）ビニルシアン化合物に、反応型乳化剤を添加して乳化重合する段階を含む。
本発明の製造方法によれば、従来のグラフト重合中に発生する凝固物や表面のフィルム生成物を減らし、生産量を増大させるので、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ラテックスの製造方法に関し、特に、ブタジエンゴムにアクリロニトリル及びスチレンの単量体を乳化重合でグラフト重合させるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法において、総固形分含量の高いラテックスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び表面光沢性などの品質が優れていてモニターハウジング（ｍｏｎｉｔｏｒ ｈｏｕｓｉｎｇ）、ゲーム機ハウジング、家電製品、事務機器などに使用されており、その使用量も毎年増加する傾向にある。しかし、生産施設が既に確立されている状態で生産量を増加させるために既存設備に新たな施設を追加することは難しいことである。このような問題点を解決するために、反応時間の短縮を通じた工程時間の短縮、ラテックス内でのゴム含量の増加、最終ＡＢＳ射出成形物及び圧出成形物でのゴム含量の減少、またはラテックス総固形分含量の増加を通じて生産量を増大させようとする研究が進められている。
【０００３】
特に、前記方法の中でＡＢＳラテックスの総固形分含量を増加させて生産量を増大させようとする場合、実験室では十分に可能であるが、実際の工場の生産過程では、撹拌機の剪断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）による凝固物発生、並びに移動及び保存時にラテックスの表面に生成したフィルムの除去に時間がかかり、むしろ生産性が減少するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮し、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法を提供することをその目的とする。
本発明の他の目的は、グラフト重合中に発生する凝固物やラテックス表面のフィルム生成物を減らすことによって生産量を増大できる、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、
ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物、及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物に、
反応型乳化剤を添加して乳化重合する段階を含む、固形含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリブタジエンゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を加え、これを反応型乳化剤の添加下で乳化重合することによって、乳化重合時の凝固物発生を減らし、ラテックス表面のフィルム生成を抑制して、生産性及び総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを製造する。
【０００７】
このために本発明の前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスは、
ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス４０〜７０重量部、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物１５〜３０重量部、及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物１０〜２５重量部に、
反応型乳化剤０．０１〜４．０重量部を添加して乳化重合して製造される。
【０００８】
前記のｉ）ポリブタジエンゴムラテックスは、
イ）平均粒子径２６００〜５０００Å、ゲル含量７０〜９５％、膨潤指数１２〜３０である、ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスと、
ロ）平均粒子径２６００〜５０００Å、ゲル含量６０〜８５％、膨潤指数１８〜４０である、ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとを含むゴムラテックス混合物であり、
イ）のゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとロ）のゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとは、１０〜５０：５０〜１０の比にて混合されることが好ましい。
【０００９】
前記乳化重合は、単量体としてゴムラテックスに投入される芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物とを２回に分けて投入すれば重合を効率的に実施することができる。つまり、１次添加で全単量体１００重量部のうちの２５〜８０重量部を投入し、残りの７５〜２０重量部を２次添加で投入する。
さらに具体的には、
ａ）反応器に、
ｉ）のゴムラテックス４０〜７０重量部、
ｉｉ）の芳香族ビニル化合物単量体３．７５〜２４重量部、
ｉｉｉ）のビニルシアン化合物単量体２．５〜２０重量部、及び
反応型乳化剤４重量部以下を一括投入した後、１次反応させる段階；
ｂ）前記ａ）段階の１次反応が３０〜９０分を経過し、ｉｉ）とｉｉｉ）の単量体から重合体への転換率が４０〜９０重量％に到達する時点で、
前記ａ）段階の反応器にｉｉ）の芳香族ビニル化合物単量体６〜２６．２５重量部、
ｉｉｉ）のビニルシアン化合物単量体５〜２２．５重量部、及び
反応型乳化剤０．０１〜４．０重量部を一括投入または連続投入して２次反応させる段階；を含む方法でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを製造する。
【００１０】
本発明のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法に用いられる前記反応型乳化剤は、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及びプロペニル基を有する陰イオン系乳化剤または中性系乳化剤などを用いることができる。
前記アリル基を有する陰イオン系乳化剤は、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルフェートが代表的に挙げられ、市場で有用なものはＡＤＥＫＡＲＩＡ ＳＯＡＰ ＳＥ系列（旭電化社製造）などがあり、アリル基を有する中性系乳化剤はポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル系列があり、市場で有用なものはＡＤＥＫＡＲＩＡ ＳＯＡＰ ＮＥ系列（旭電化社製造）などがある。（メタ）アクリロイル基を有する陰イオン系乳化剤の中で市場で有用なものはＥＬＥＭＩＮＯＬ ＲＳ系列（三洋化成社製造）があり、（メタ）アクリロイル基を有する中性系乳化剤はＲＭＡ−５６０系列（日本サーファクタント工業社製造）がある。また、プロペニル基を有する陰イオン系乳化剤はポリオキシエチレンアリルグリシジックノニルプロペニルフェニルエーテルのアンモニウムスルフェートが代表的に挙げられ、市場で有用なものはＡＱＵＡＲＯＮ ＢＣ（第一工業製薬（株）社の製品）系列がある。このような反応型乳化剤は上記の乳化剤のうちから１種以上選択して使用したり、非反応型乳化剤と混合したりして用いることができる。
【００１１】
また、前記反応型乳化剤は、ＡＢＳ１００重量部を基準にして０．０１〜４．０重量部を乳化重合時に添加することが好ましく、さらに好ましくは２．０重量部以下添加することが好ましい。４．０重量部以上であると小粒径のラテックスの凝集が不良になり、２．０重量部以下であると凝集が低調になることがある。
前記非反応型乳化剤は０．１〜２．０重量部を添加するのが好ましく、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン酸塩化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より１種以上選択することができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、通常の乳化重合で用いられる分子量調節剤及び重合開始剤を添加してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを製造することができる。
前記分子量調節剤は、重合時に０．２〜１．０重量部を添加することが好ましく、３級ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００１３】
また、重合開始剤は、重合時に０．０５〜０．５重量部を添加することが好ましく、開始剤として、３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド及び過硫酸塩からなる群より１種以上選択される過酸化物と、ソジウムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より１種以上選択される還元剤との混合物が好ましい。
【００１４】
本発明の乳化重合は、重合温度が４０〜８０℃であり、重合時間は２〜７時間で実施することが好ましい。
以下に、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造に用いるゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとについて説明する。
【００１５】
本発明の方法で用いる前記のゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスは、平均粒子径６００〜１５００Å、ゲル含量７０〜９５％、及び膨潤指数１２〜３０である小粒径のゴムラテックス重合物を酢酸で凝集させる段階を含む方法で製造されるのが好ましい。
また、前記小粒径のゴムラテックス重合物は、
ａ）反応器に１，３−ブタジエン１００重量部、非反応型乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．１〜０．６重量部、電解質０．１〜１．０重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部及びイオン交換水９０〜１３０重量部を一括投入し、５０〜６５℃で７〜１２時間反応させる段階；及び
ｂ）前記ａ）段階の反応体に分子量調節剤０．０５〜１．２重量部を追加的に投入し、５５〜７０℃で５〜１５時間反応させる段階；を含む方法で製造されるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の方法で用いる前記のゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスは、
ａ）共役ジエン化合物単量体５０〜１００重量部、非反応型乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．２〜１．５重量部、電解質０．５〜２重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部及びイオン交換水７５〜１００重量部を一括投入し、６５〜７５℃で４〜１５時間反応させる段階；
ｂ）残りの共役ジエン化合物単量体及び分子量調節剤０．１〜１．０重量部を一括投入または連続投入し、７０〜８５℃で１０〜２０時間反応させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階の反応によって重合物の単量体から重合体への重合転換率が３０〜７０重量％になる時点で、反応型乳化剤０．０１〜３．０重量部を投入する段階；及び
ｄ）前記ｃ）段階重合物の重合転換率が８０〜９５重量％になる時点で、重合抑制剤を加えて重合を完了させる段階；を含む方法で製造されるのが好ましい。
【００１７】
前記ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンラテックス、小粒径のラテックス、及びゲル含量の低いポリブタジエンラテックスを製造する際に用いられる非反応型乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン酸塩化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群より１種以上選択して用いることができる。
【００１８】
また、重合開始剤は、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムの如き水溶性過硫酸塩；クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロパーオキシド、パラメタンヒドロパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドの如き脂溶性重合開始剤；及び酸化−還元系重合開始剤からなる群より１種以上選択して用いることができる。
また、電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４からなる群より１種以上選択して用いることができる。
【００１９】
また、分子量調節剤は、ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ ： ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎｅ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ ： ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎｅ）及びｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ ： ｔ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎｅ）からなる群より１種以上選択して用いることができる。
前記ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造に用いられる反応性乳化剤は、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造で説明したものと同様な反応性乳化剤を用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法で乳化重合されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスは、凝集剤である硫酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２またはＡｌ２（ＳＯ４）を使用して凝集することによって最終粉末を得る。反応中に生成した固形凝固分は下記の数式１によって求め、また、フィルムの形成量は、ラテックスを２４時間放置して、生成したフィルムの量である。
【００２１】
【数１】
【００２２】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
（小粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造）
重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水１１０重量部、１，３−ブタジエン単量体１００重量部、ロジン酸カリウム１．２重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を一括投入して反応を開始した。前記反応を１０時間持続した後、３級ドデシルメルカプタン０．０５重量部を追加的に投入して６５℃で８時間反応させ、ゴムラテックスを得た。
【００２４】
下記のような方法でゴムラテックスのゲル含量、膨潤指数及び粒子径を測定した。
ａ）ゲル含量及び膨潤指数
ゴムラテックスを薄い酸や金属塩を使用して凝固させ洗浄した後、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて得たゴムの塊りを細かく切断して試料を作成し、１ｇのゴム試料をトルエン１００ｇに溶解して、４８時間暗室で保管した。
【００２５】
【数２】
【００２６】
【数３】
【００２７】
ｂ）粒子径
ダイナミックレーザー光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法にてＮｉｃｏｍｐ ３７０ ＨＰＬを使用して測定した。
前記ａ）及びｂ）の方法で測定した結果、小粒径のゴムラテックスの平均粒子径は１０００Å、ゲル含量は８５％、膨潤指数は１８であった。
（ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造）
前記のように製造された粒子径１０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１８の小粒径のゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し、攪拌速度を１０ｒｐｍ、温度を３０℃に調節して、６０％の酢酸水溶液２．０重量部を徐々に投入した後、３０分間放置して大粒径のゴムラテックスを製造した。前記のように製造した大粒径のゴムラテックスに１０％水酸化カリウム１．９重量部を入れて安定化させた後、前記のａ）及びｂ）の方法によって分析した。
【００２８】
このように製造されたゲル含量の高い大粒径のゴムラテックスを分析した結果、平均粒子径は３０００Å、ゲル含量は８５％、膨潤指数は１７であった。
（ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＡの製造）
窒素置換された重合反応器に、第１段階成分であるイオン交換水７５重量部、１，３−ブタジエン単量体１００重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム２．０重量部、オレイン酸カリウム０．４重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、開始剤として過硫酸カリウム０．２重量部を一括投入し、反応温度７０℃で１０時間重合させた。
【００２９】
単量体の転換率が５０％に達した時に反応型乳化剤のＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を０．３重量部入れ、温度を７５℃に上げて２０時間さらに反応させた。単量体の転換率が９０％に達した時に反応を終了して大粒径のゴムラテックスを得、これを前記ａ）及びｂ）の方法によって分析した。
ゲル含量の低い大粒径のゴムラテックスを分析した結果、粒子径が３０００Å、ゲル含量は６７％、膨潤指数は２７であった。
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器に、前記で製造された粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス３０重量部と粒子径３０００Å、ゲル含量６７％、膨潤指数２７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＡ２５重量部との混合物に、イオン交換水９０重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、スチレン１５．８重量部、アクリロニトリル６．７重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０６２重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及び３級ブチルヒドロパーオキシド０．０８重量部を４５℃で一括投入し、６０時間にかけて反応温度を７０℃まで上昇させて反応させた。
【００３０】
次いでイオン交換水１０重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、反応型乳化剤としてＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１００．５重量部、スチレン１５．８重量部、アクリロニトリル６．７重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０６２重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１重量部の混合乳化溶液を６０分間かけて連続投入した後、温度を８０℃に上げ、１時間にかけて熟成させ、反応を終了した。この時の重合転換率は９８．９重量％、総固形分含量は４６．２重量％、固形凝固分は０．０２３重量％であった。ここに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３１】
【実施例２】
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
表１の組成のように粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス２５重量部と粒子径３０００Å、ゲル含量６７％、膨潤指数２７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＡ３０重量部との混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で反応させ、実施例２のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを製造した。反応の結果、得られたラテックスの重合転換率は９９．１重量％、総固形分含量は４６．３重量％及び固形凝固分は０．０２５重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３２】
【実施例３】
（ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造）
前記実施例１と同一方法で、粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
（ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＢの製造）
反応型乳化剤であるＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を投入せずに反応させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＢを製造した。製造されたゴムラテックスは粒子径３０００Å、ゲル含量６９％、膨潤指数２４であった。
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器に、粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス２５重量部と前記で製造された粒子径３０００Å、ゲル含量６９％、膨潤指数２４の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス３０重量部との混合物を使用して前記実施例１と同様な方法で実施したが、反応開始時に、反応型乳化剤のＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を０．２重量部投入して反応させた。前記のような反応の結果得られたラテックスの重合転換率は９８．６重量％、総固形分含量は４６．０重量％及び固形凝固分は０．０３１重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３３】
【実施例４】
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
前記実施例３と同様な方法で実施したが、表１の組成のように、グラフト重合ラテックス製造において、一括投入時には反応型乳化剤のＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を１．０重量部、さらに連続投入時にＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を１．５重量部投入して反応させた。前記のような反応の結果得られたラテックスの重合転換率は９９．０重量％、総固形分含量は４６．２重量％及び固形凝固分は０．０１０重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３４】
【比較例１】
前記実施例４と同様な方法で実施したが、表１の組成のように、グラフトラテックス製造において、ロジン酸カリウムだけは一括投入時及び連続投入時に各々０．７重量部投入して反応させた。前記のような反応の結果得られたラテックスの重合転換率は９８．８重量％、総固形分含量は４６．２重量％及び凝固分含量は０．１１０重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３５】
前記のように製造した実施例１、２、３、４及び比較例１のフィルムの生成程度と凝集程度を比較し、下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
前記表１に示したように、反応型乳化剤を添加した実施例１、２、３の場合は総固形分含量が高く、凝固分含量が低く、フィルム生成程度及び凝集程度が良好であることが確認でき、実施例４は反応型乳化剤を２．０重量部を超えて使用した場合であって、２．０重量部以下を使用した場合より凝集程度が相対的に悪かった。また、反応型乳化剤を添加していない比較例１の場合は総固形分含量は高いが、フィルムが多く生成し、凝固分含量が多くなることを確認することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来のグラフト重合中に発生する凝固物や表面のフィルム生成物を減らし、生産量を増大させるので、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ラテックスの製造方法に関し、特に、ブタジエンゴムにアクリロニトリル及びスチレンの単量体を乳化重合でグラフト重合させるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法において、総固形分含量の高いラテックスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、耐衝撃性、耐薬品性、加工性及び表面光沢性などの品質が優れていてモニターハウジング（ｍｏｎｉｔｏｒ ｈｏｕｓｉｎｇ）、ゲーム機ハウジング、家電製品、事務機器などに使用されており、その使用量も毎年増加する傾向にある。しかし、生産施設が既に確立されている状態で生産量を増加させるために既存設備に新たな施設を追加することは難しいことである。このような問題点を解決するために、反応時間の短縮を通じた工程時間の短縮、ラテックス内でのゴム含量の増加、最終ＡＢＳ射出成形物及び圧出成形物でのゴム含量の減少、またはラテックス総固形分含量の増加を通じて生産量を増大させようとする研究が進められている。
【０００３】
特に、前記方法の中でＡＢＳラテックスの総固形分含量を増加させて生産量を増大させようとする場合、実験室では十分に可能であるが、実際の工場の生産過程では、撹拌機の剪断応力（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）による凝固物発生、並びに移動及び保存時にラテックスの表面に生成したフィルムの除去に時間がかかり、むしろ生産性が減少するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮し、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法を提供することをその目的とする。
本発明の他の目的は、グラフト重合中に発生する凝固物やラテックス表面のフィルム生成物を減らすことによって生産量を増大できる、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、
ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物、及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物に、
反応型乳化剤を添加して乳化重合する段階を含む、固形含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリブタジエンゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を加え、これを反応型乳化剤の添加下で乳化重合することによって、乳化重合時の凝固物発生を減らし、ラテックス表面のフィルム生成を抑制して、生産性及び総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを製造する。
【０００７】
このために本発明の前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスは、
ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス４０〜７０重量部、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物１５〜３０重量部、及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物１０〜２５重量部に、
反応型乳化剤０．０１〜４．０重量部を添加して乳化重合して製造される。
【０００８】
前記のｉ）ポリブタジエンゴムラテックスは、
イ）平均粒子径２６００〜５０００Å、ゲル含量７０〜９５％、膨潤指数１２〜３０である、ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスと、
ロ）平均粒子径２６００〜５０００Å、ゲル含量６０〜８５％、膨潤指数１８〜４０である、ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとを含むゴムラテックス混合物であり、
イ）のゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとロ）のゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとは、１０〜５０：５０〜１０の比にて混合されることが好ましい。
【０００９】
前記乳化重合は、単量体としてゴムラテックスに投入される芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物とを２回に分けて投入すれば重合を効率的に実施することができる。つまり、１次添加で全単量体１００重量部のうちの２５〜８０重量部を投入し、残りの７５〜２０重量部を２次添加で投入する。
さらに具体的には、
ａ）反応器に、
ｉ）のゴムラテックス４０〜７０重量部、
ｉｉ）の芳香族ビニル化合物単量体３．７５〜２４重量部、
ｉｉｉ）のビニルシアン化合物単量体２．５〜２０重量部、及び
反応型乳化剤４重量部以下を一括投入した後、１次反応させる段階；
ｂ）前記ａ）段階の１次反応が３０〜９０分を経過し、ｉｉ）とｉｉｉ）の単量体から重合体への転換率が４０〜９０重量％に到達する時点で、
前記ａ）段階の反応器にｉｉ）の芳香族ビニル化合物単量体６〜２６．２５重量部、
ｉｉｉ）のビニルシアン化合物単量体５〜２２．５重量部、及び
反応型乳化剤０．０１〜４．０重量部を一括投入または連続投入して２次反応させる段階；を含む方法でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを製造する。
【００１０】
本発明のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法に用いられる前記反応型乳化剤は、アリル基、（メタ）アクリロイル基、及びプロペニル基を有する陰イオン系乳化剤または中性系乳化剤などを用いることができる。
前記アリル基を有する陰イオン系乳化剤は、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルフェートが代表的に挙げられ、市場で有用なものはＡＤＥＫＡＲＩＡ ＳＯＡＰ ＳＥ系列（旭電化社製造）などがあり、アリル基を有する中性系乳化剤はポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル系列があり、市場で有用なものはＡＤＥＫＡＲＩＡ ＳＯＡＰ ＮＥ系列（旭電化社製造）などがある。（メタ）アクリロイル基を有する陰イオン系乳化剤の中で市場で有用なものはＥＬＥＭＩＮＯＬ ＲＳ系列（三洋化成社製造）があり、（メタ）アクリロイル基を有する中性系乳化剤はＲＭＡ−５６０系列（日本サーファクタント工業社製造）がある。また、プロペニル基を有する陰イオン系乳化剤はポリオキシエチレンアリルグリシジックノニルプロペニルフェニルエーテルのアンモニウムスルフェートが代表的に挙げられ、市場で有用なものはＡＱＵＡＲＯＮ ＢＣ（第一工業製薬（株）社の製品）系列がある。このような反応型乳化剤は上記の乳化剤のうちから１種以上選択して使用したり、非反応型乳化剤と混合したりして用いることができる。
【００１１】
また、前記反応型乳化剤は、ＡＢＳ１００重量部を基準にして０．０１〜４．０重量部を乳化重合時に添加することが好ましく、さらに好ましくは２．０重量部以下添加することが好ましい。４．０重量部以上であると小粒径のラテックスの凝集が不良になり、２．０重量部以下であると凝集が低調になることがある。
前記非反応型乳化剤は０．１〜２．０重量部を添加するのが好ましく、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン酸塩化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より１種以上選択することができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、通常の乳化重合で用いられる分子量調節剤及び重合開始剤を添加してアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを製造することができる。
前記分子量調節剤は、重合時に０．２〜１．０重量部を添加することが好ましく、３級ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００１３】
また、重合開始剤は、重合時に０．０５〜０．５重量部を添加することが好ましく、開始剤として、３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド及び過硫酸塩からなる群より１種以上選択される過酸化物と、ソジウムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より１種以上選択される還元剤との混合物が好ましい。
【００１４】
本発明の乳化重合は、重合温度が４０〜８０℃であり、重合時間は２〜７時間で実施することが好ましい。
以下に、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造に用いるゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとについて説明する。
【００１５】
本発明の方法で用いる前記のゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスは、平均粒子径６００〜１５００Å、ゲル含量７０〜９５％、及び膨潤指数１２〜３０である小粒径のゴムラテックス重合物を酢酸で凝集させる段階を含む方法で製造されるのが好ましい。
また、前記小粒径のゴムラテックス重合物は、
ａ）反応器に１，３−ブタジエン１００重量部、非反応型乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．１〜０．６重量部、電解質０．１〜１．０重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部及びイオン交換水９０〜１３０重量部を一括投入し、５０〜６５℃で７〜１２時間反応させる段階；及び
ｂ）前記ａ）段階の反応体に分子量調節剤０．０５〜１．２重量部を追加的に投入し、５５〜７０℃で５〜１５時間反応させる段階；を含む方法で製造されるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明の方法で用いる前記のゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスは、
ａ）共役ジエン化合物単量体５０〜１００重量部、非反応型乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．２〜１．５重量部、電解質０．５〜２重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部及びイオン交換水７５〜１００重量部を一括投入し、６５〜７５℃で４〜１５時間反応させる段階；
ｂ）残りの共役ジエン化合物単量体及び分子量調節剤０．１〜１．０重量部を一括投入または連続投入し、７０〜８５℃で１０〜２０時間反応させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階の反応によって重合物の単量体から重合体への重合転換率が３０〜７０重量％になる時点で、反応型乳化剤０．０１〜３．０重量部を投入する段階；及び
ｄ）前記ｃ）段階重合物の重合転換率が８０〜９５重量％になる時点で、重合抑制剤を加えて重合を完了させる段階；を含む方法で製造されるのが好ましい。
【００１７】
前記ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンラテックス、小粒径のラテックス、及びゲル含量の低いポリブタジエンラテックスを製造する際に用いられる非反応型乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン酸塩化されたアルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群より１種以上選択して用いることができる。
【００１８】
また、重合開始剤は、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムの如き水溶性過硫酸塩；クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロパーオキシド、パラメタンヒドロパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドの如き脂溶性重合開始剤；及び酸化−還元系重合開始剤からなる群より１種以上選択して用いることができる。
また、電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４及びＮａ２ＨＰＯ４からなる群より１種以上選択して用いることができる。
【００１９】
また、分子量調節剤は、ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ ： ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎｅ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ ： ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎｅ）及びｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ ： ｔ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎｅ）からなる群より１種以上選択して用いることができる。
前記ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造に用いられる反応性乳化剤は、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造で説明したものと同様な反応性乳化剤を用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法で乳化重合されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスは、凝集剤である硫酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２またはＡｌ２（ＳＯ４）を使用して凝集することによって最終粉末を得る。反応中に生成した固形凝固分は下記の数式１によって求め、また、フィルムの形成量は、ラテックスを２４時間放置して、生成したフィルムの量である。
【００２１】
【数１】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
（小粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造）
重合反応器（オートクレーブ）にイオン交換水１１０重量部、１，３−ブタジエン単量体１００重量部、ロジン酸カリウム１．２重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．５重量部、３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を一括投入して反応を開始した。前記反応を１０時間持続した後、３級ドデシルメルカプタン０．０５重量部を追加的に投入して６５℃で８時間反応させ、ゴムラテックスを得た。
【００２４】
下記のような方法でゴムラテックスのゲル含量、膨潤指数及び粒子径を測定した。
ａ）ゲル含量及び膨潤指数
ゴムラテックスを薄い酸や金属塩を使用して凝固させ洗浄した後、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて得たゴムの塊りを細かく切断して試料を作成し、１ｇのゴム試料をトルエン１００ｇに溶解して、４８時間暗室で保管した。
【００２５】
【数２】
【数３】
ｂ）粒子径
ダイナミックレーザー光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法にてＮｉｃｏｍｐ ３７０ ＨＰＬを使用して測定した。
前記ａ）及びｂ）の方法で測定した結果、小粒径のゴムラテックスの平均粒子径は１０００Å、ゲル含量は８５％、膨潤指数は１８であった。
（ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造）
前記のように製造された粒子径１０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１８の小粒径のゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し、攪拌速度を１０ｒｐｍ、温度を３０℃に調節して、６０％の酢酸水溶液２．０重量部を徐々に投入した後、３０分間放置して大粒径のゴムラテックスを製造した。前記のように製造した大粒径のゴムラテックスに１０％水酸化カリウム１．９重量部を入れて安定化させた後、前記のａ）及びｂ）の方法によって分析した。
【００２８】
このように製造されたゲル含量の高い大粒径のゴムラテックスを分析した結果、平均粒子径は３０００Å、ゲル含量は８５％、膨潤指数は１７であった。
（ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＡの製造）
窒素置換された重合反応器に、第１段階成分であるイオン交換水７５重量部、１，３−ブタジエン単量体１００重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム２．０重量部、オレイン酸カリウム０．４重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、開始剤として過硫酸カリウム０．２重量部を一括投入し、反応温度７０℃で１０時間重合させた。
【００２９】
単量体の転換率が５０％に達した時に反応型乳化剤のＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を０．３重量部入れ、温度を７５℃に上げて２０時間さらに反応させた。単量体の転換率が９０％に達した時に反応を終了して大粒径のゴムラテックスを得、これを前記ａ）及びｂ）の方法によって分析した。
ゲル含量の低い大粒径のゴムラテックスを分析した結果、粒子径が３０００Å、ゲル含量は６７％、膨潤指数は２７であった。
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器に、前記で製造された粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス３０重量部と粒子径３０００Å、ゲル含量６７％、膨潤指数２７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＡ２５重量部との混合物に、イオン交換水９０重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、スチレン１５．８重量部、アクリロニトリル６．７重量部、３級ドデシルメルカプタン０．３重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０６２重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部及び３級ブチルヒドロパーオキシド０．０８重量部を４５℃で一括投入し、６０時間にかけて反応温度を７０℃まで上昇させて反応させた。
【００３０】
次いでイオン交換水１０重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、反応型乳化剤としてＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１００．５重量部、スチレン１５．８重量部、アクリロニトリル６．７重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０６２重量部、硫酸第１鉄０．００１重量部、クメンヒドロパーオキシド０．１重量部の混合乳化溶液を６０分間かけて連続投入した後、温度を８０℃に上げ、１時間にかけて熟成させ、反応を終了した。この時の重合転換率は９８．９重量％、総固形分含量は４６．２重量％、固形凝固分は０．０２３重量％であった。ここに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３１】
【実施例２】
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
表１の組成のように粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス２５重量部と粒子径３０００Å、ゲル含量６７％、膨潤指数２７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＡ３０重量部との混合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で反応させ、実施例２のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを製造した。反応の結果、得られたラテックスの重合転換率は９９．１重量％、総固形分含量は４６．３重量％及び固形凝固分は０．０２５重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３２】
【実施例３】
（ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスの製造）
前記実施例１と同一方法で、粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
（ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＢの製造）
反応型乳化剤であるＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を投入せずに反応させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスＢを製造した。製造されたゴムラテックスは粒子径３０００Å、ゲル含量６９％、膨潤指数２４であった。
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
窒素置換された重合反応器に、粒子径３０００Å、ゲル含量８５％、膨潤指数１７の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス２５重量部と前記で製造された粒子径３０００Å、ゲル含量６９％、膨潤指数２４の大粒径のポリブタジエンゴムラテックス３０重量部との混合物を使用して前記実施例１と同様な方法で実施したが、反応開始時に、反応型乳化剤のＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を０．２重量部投入して反応させた。前記のような反応の結果得られたラテックスの重合転換率は９８．６重量％、総固形分含量は４６．０重量％及び固形凝固分は０．０３１重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３３】
【実施例４】
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト重合ラテックスの製造）
前記実施例３と同様な方法で実施したが、表１の組成のように、グラフト重合ラテックス製造において、一括投入時には反応型乳化剤のＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を１．０重量部、さらに連続投入時にＡＱＵＡＲＯＮ ＨＳ−１０を１．５重量部投入して反応させた。前記のような反応の結果得られたラテックスの重合転換率は９９．０重量％、総固形分含量は４６．２重量％及び固形凝固分は０．０１０重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３４】
【比較例１】
前記実施例４と同様な方法で実施したが、表１の組成のように、グラフトラテックス製造において、ロジン酸カリウムだけは一括投入時及び連続投入時に各々０．７重量部投入して反応させた。前記のような反応の結果得られたラテックスの重合転換率は９８．８重量％、総固形分含量は４６．２重量％及び凝固分含量は０．１１０重量％であった。これに硫酸水溶液２重量部を加えて凝固させた後、洗浄して粉末を得た。
【００３５】
前記のように製造した実施例１、２、３、４及び比較例１のフィルムの生成程度と凝集程度を比較し、下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
前記表１に示したように、反応型乳化剤を添加した実施例１、２、３の場合は総固形分含量が高く、凝固分含量が低く、フィルム生成程度及び凝集程度が良好であることが確認でき、実施例４は反応型乳化剤を２．０重量部を超えて使用した場合であって、２．０重量部以下を使用した場合より凝集程度が相対的に悪かった。また、反応型乳化剤を添加していない比較例１の場合は総固形分含量は高いが、フィルムが多く生成し、凝固分含量が多くなることを確認することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来のグラフト重合中に発生する凝固物や表面のフィルム生成物を減らし、生産量を増大させるので、総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスを提供することができる。
Claims (14)
- ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物、及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物に、
反応型乳化剤を添加して乳化重合する段階を含む、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。 - ｉ）ポリブタジエンゴムラテックス４０〜７０重量部、
ｉｉ）芳香族ビニル化合物１５〜３０重量部、及び
ｉｉｉ）ビニルシアン化合物１０〜２５重量部に、
反応型乳化剤０．０１〜４．０重量部を添加して乳化重合する、請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。 - ａ）反応器に、
ｉ）のポリブタジエンゴムラテックス４０〜７０重量部、
ｉｉ）の芳香族ビニル化合物単量体３．７５〜２４重量部、
ｉｉｉ）のビニルシアン化合物単量体２．５〜２０重量部、及び
反応型乳化剤４重量部以下を一括投入した後、１次反応させる段階；
ｂ）前記ａ）段階の１次反応が３０〜９０分を経過し、単量体から重合体への転換率が４０〜９０重量％に到達する時点で、
前記ａ）段階の反応体にｉｉ）の芳香族ビニル化合物単量体６〜２６．２５重量部、
ｉｉｉ）のビニルシアン化合物単量体５〜２２．５重量部、及び
反応型乳化剤０．０１〜４．０重量部を一括投入または連続投入する段階；を含む、請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。 - 前記ポリブタジエンゴムラテックスが、
イ）平均粒子径２６００〜５０００Å、ゲル含量７０〜９５％、膨潤指数１２〜３０である、ゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスと、
ロ）平均粒子径２６００〜５０００Å、ゲル含量６０〜８５％、膨潤指数１８〜４０である、ゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとを含むゴムラテックス混合物である、請求項１又は３のうちのいずれかに記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。 - 前記のゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスとが、１０〜５０：５０〜１０の混合比である、請求項４に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記反応型乳化剤が、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルフェートであるアリル基を有する陰イオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル系列のアリル基を有する中性系乳化剤、（メタ）アクリロイル基を有する陰イオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアリルグリシジックノニルプロペニルフェニルエーテルのアンモニウムスルフェートのプロペン基を有する陰イオン系乳化剤、中性系乳化剤からなる群より１種以上選択される、請求項１又は３のうちのいずれかに記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記乳化重合が非反応型乳化剤を４．０重量部以下で、さらに反応体に添加して実施される、請求項１又は３のうちのいずれかに記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記非反応型乳化剤が、アルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン酸塩化したアルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸のアルカリ塩からなる群より１種以上選択される、請求項７に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記乳化重合が分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．２〜１．０重量部をさらに添加して実施される、請求項１乃至３及び７のうちのいずれかに記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記乳化重合が、３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド及び過硫酸塩からなる群より１種以上選択される過酸化物と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群より１種以上選択される還元剤との混合物０．０５〜０．５重量部をさらに添加して実施される、請求項１乃至３及び７及び９のうちのいずれかに記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記乳化重合は重合温度が４０〜８０℃であり、重合時間が２〜７時間である、請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記のゲル含量の高い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスが、平均粒子径６００〜１５００Å、ゲル含量７０〜９５％、及び膨潤指数１２〜３０である小粒径のゴムラテックス重合物を酢酸で凝集させる段階を含む方法で製造される、請求項４に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
- 前記小粒径のゴムラテックス重合物が、
ａ）反応器に１，３−ブタジエン１００重量部、非反応型乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．１〜０．６重量部、電解質０．１〜１．０重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部及びイオン交換水９０〜１３０重量部を一括投入し、５０〜６５℃で７〜１２時間反応させる段階；及び
ｂ）前記ａ）段階の反応体に分子量調節剤０．０５〜１．２重量部を追加的に投入し、５５〜７０℃で５〜１５時間反応させる段階；を含む方法で製造される、請求項１２に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。 - 前記のゲル含量の低い大粒径のポリブタジエンゴムラテックスが、
ａ）共役ジエン化合物単量体５０〜１００重量部、非反応型乳化剤１〜４重量部、重合開始剤０．２〜１．５重量部、電解質０．５〜２重量部、分子量調節剤０．１〜０．５重量部及びイオン交換水７５〜１００重量部を一括投入し、６５〜７５℃で４〜１５時間１次反応させる段階；
ｂ）残りの共役ジエン化合物単量体及び分子量調節剤０．１〜１．０重量部を一括投入または連続投入し、７０〜８５℃で１０〜２０時間２次反応させる段階；
ｃ）前記ｂ）段階の２次反応によって重合物の単量体から重合体への重合転換率が３０〜７０重量％になる時点で、反応型乳化剤０．０１〜３．０重量部を投入する段階；及び
ｄ）前記ｃ）段階重合物の重合転換率が８０〜９５重量％になる時点で、重合抑制剤を加えて重合を完了させる段階；を含む方法で製造される、請求項４に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000066791A KR20020036556A (ko) | 2000-11-10 | 2000-11-10 | 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법 |
| PCT/KR2001/001913 WO2002038641A1 (en) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene latex having high total solid content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004514001A true JP2004514001A (ja) | 2004-05-13 |
| JP4163948B2 JP4163948B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=19698358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002541971A Expired - Fee Related JP4163948B2 (ja) | 2000-11-10 | 2001-11-09 | 総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6753382B2 (ja) |
| JP (1) | JP4163948B2 (ja) |
| KR (1) | KR20020036556A (ja) |
| CN (1) | CN1141326C (ja) |
| WO (1) | WO2002038641A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246926A (ja) * | 2001-11-20 | 2007-09-27 | Lg Chem Ltd | 熱可塑性樹脂及びその製造方法 |
| KR101450379B1 (ko) * | 2011-11-23 | 2014-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| JPWO2013118697A1 (ja) * | 2012-02-07 | 2015-05-11 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂用靭性改質剤および硬化性樹脂組成物 |
| JP2018507931A (ja) * | 2015-12-01 | 2018-03-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱可塑性樹脂、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100428638B1 (ko) * | 2001-09-13 | 2004-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 라텍스 수지 분체의 제조방법 |
| KR100542550B1 (ko) * | 2002-12-06 | 2006-01-11 | 제일모직주식회사 | 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 이용한ａｂｓ수지의 제조방법 |
| KR100548626B1 (ko) * | 2003-10-29 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 고무라텍스 및 이의 제조방법 |
| CN1313506C (zh) * | 2004-08-04 | 2007-05-02 | 中国石油天然气集团公司 | 一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法 |
| KR100653503B1 (ko) * | 2004-08-19 | 2006-12-04 | 주식회사 엘지화학 | 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물 |
| KR101279267B1 (ko) * | 2004-10-12 | 2013-06-26 | 차이나 내셔널 페트롤리움 코포레이션 데이킹 페트로 케미컬컴플렉스 | Αｂｓ 제조용 소립자 크기의 폴리부타디엔 라텍스의제조방법 |
| KR100708988B1 (ko) * | 2005-05-13 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| KR100708991B1 (ko) * | 2005-05-19 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 |
| US7590550B2 (en) * | 2006-09-08 | 2009-09-15 | American Well Inc. | Connecting consumers with service providers |
| CN101503542B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-05-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 |
| RU2553960C2 (ru) | 2010-01-28 | 2015-06-20 | Авери Деннисон Корпорейшн | Ленточная система нанесения этикеток |
| CN102199253B (zh) * | 2010-03-26 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种abs树脂的双峰乳液接枝制备方法 |
| KR101223295B1 (ko) * | 2010-07-06 | 2013-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 |
| FR2967669B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Hutchinson | Nouveau materiau carbone poreux monolithique modifie au soufre, son procede de preparation et ses utilisations pour le stockage et la restitution d'energie |
| KR101484387B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2015-01-19 | 주식회사 엘지화학 | 니트릴 고무의 제조방법 |
| WO2015072801A1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 |
| KR101722818B1 (ko) | 2013-11-18 | 2017-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 |
| KR101457089B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2014-10-31 | 금호석유화학 주식회사 | 광택 특성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법 |
| KR101726266B1 (ko) * | 2014-06-13 | 2017-04-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리부타디엔 라텍스 입자 제조장치 및 이를 이용한 연속 공정식 폴리부타디엔 라텍스 입자의 제조방법 |
| EP3037446B1 (en) * | 2014-11-04 | 2019-02-13 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing nitrile-based rubber |
| KR101690381B1 (ko) * | 2014-12-11 | 2016-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 |
| KR101692117B1 (ko) * | 2014-12-11 | 2017-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 |
| KR102486937B1 (ko) | 2016-01-12 | 2023-01-10 | 주식회사 엘지생활건강 | 고분자 유화중합 시 발생되는 응고물 생성량이 적은 유화제 조성물 |
| KR102049890B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2019-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 |
| CN110272511B (zh) * | 2018-03-13 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 从聚合物的乳状液中回收聚合物的方法 |
| KR102297798B1 (ko) * | 2018-12-14 | 2021-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| CN112194764B (zh) * | 2019-07-08 | 2022-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚丁二烯胶乳的制备方法 |
| CN110982013B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的聚丁二烯乳胶 |
| KR20220010255A (ko) | 2020-07-17 | 2022-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| CN112592556B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-09-15 | 安徽天康医疗科技股份有限公司 | 一种防开裂abs材料及其制品的制备方法 |
| CN113072660A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-06 | 长春工业大学 | 一种大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
| KR20220154910A (ko) | 2021-05-14 | 2022-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624183A (en) * | 1966-01-27 | 1971-11-30 | Us Rubber Co | Graft copolymer products and method of making same |
| JPS5433588A (en) * | 1977-08-19 | 1979-03-12 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of hydrocarbon resin |
| JPS581683B2 (ja) | 1978-04-07 | 1983-01-12 | ジェイエスアール株式会社 | 耐衝撃性樹脂の製造方法 |
| JPS5641216A (en) * | 1979-09-08 | 1981-04-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of thermoplastic resin with excellent transparency and impact resistance |
| KR100352802B1 (ko) * | 1994-12-27 | 2002-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 고충격,고광택스티렌계수지조성물 |
| JP2811420B2 (ja) * | 1995-03-22 | 1998-10-15 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂ラテックスの製造方法 |
| JPH093142A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム強化ビニル系重合体および熱可塑性重合体組成物 |
| JPH09296015A (ja) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Kao Corp | Ａｂｓ系重合体ラテックスの製造方法 |
| JPH09316125A (ja) * | 1996-05-29 | 1997-12-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム強化ビニル系重合体の回収方法 |
| DE19649255A1 (de) | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ |
| KR100380016B1 (ko) * | 1998-03-20 | 2003-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 소구경고무라텍스제조방법 |
-
2000
- 2000-11-10 KR KR1020000066791A patent/KR20020036556A/ko active Search and Examination
-
2001
- 2001-11-09 CN CNB018034500A patent/CN1141326C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-09 WO PCT/KR2001/001913 patent/WO2002038641A1/en active Application Filing
- 2001-11-09 US US10/168,735 patent/US6753382B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-09 JP JP2002541971A patent/JP4163948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246926A (ja) * | 2001-11-20 | 2007-09-27 | Lg Chem Ltd | 熱可塑性樹脂及びその製造方法 |
| JP4649637B2 (ja) * | 2001-11-20 | 2011-03-16 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱可塑性樹脂及びその製造方法 |
| KR101450379B1 (ko) * | 2011-11-23 | 2014-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| JPWO2013118697A1 (ja) * | 2012-02-07 | 2015-05-11 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂用靭性改質剤および硬化性樹脂組成物 |
| JP2018507931A (ja) * | 2015-12-01 | 2018-03-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱可塑性樹脂、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
| US10392464B2 (en) | 2015-12-01 | 2019-08-27 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin, method of preparing thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition including thermoplastic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030114580A1 (en) | 2003-06-19 |
| CN1141326C (zh) | 2004-03-10 |
| WO2002038641A1 (en) | 2002-05-16 |
| KR20020036556A (ko) | 2002-05-16 |
| US6753382B2 (en) | 2004-06-22 |
| JP4163948B2 (ja) | 2008-10-08 |
| CN1394216A (zh) | 2003-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004514001A (ja) | 総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法 | |
| US8299175B2 (en) | Method of preparing thermoplastic resin having superior gloss, impact strength and whiteness | |
| JP3777354B2 (ja) | 熱安定性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| KR20160071250A (ko) | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지 | |
| KR100708991B1 (ko) | 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 | |
| JPH0250923B2 (ja) | ||
| KR101115798B1 (ko) | 착색성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 | |
| KR20120140534A (ko) | 고무질 중합체 라텍스 및 ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| US20060122327A1 (en) | Process for preparing enlarged latex particles | |
| JP3191942B2 (ja) | 高衝撃強度を有する熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| EP0076162B1 (en) | A process for producing a thermoplastic resin and a resin composition containing the same | |
| WO2006038758A1 (en) | Method for preparing rubber latex | |
| KR100426122B1 (ko) | 안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 제조 방법 | |
| KR100385729B1 (ko) | 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100508151B1 (ko) | 열융착성, 착색성 및 도장 퍼짐성이 우수한 열가소성 수지조성물 | |
| KR100694472B1 (ko) | 열가소성 수지의 제조방법 | |
| EP1101775A1 (en) | Process for producing rubber latex | |
| KR100380016B1 (ko) | 소구경고무라텍스제조방법 | |
| KR100188529B1 (ko) | 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지조성물의제조방법 | |
| JPS6037807B2 (ja) | タ−ポリマ−ポリブレンドの製法 | |
| JP3506520B2 (ja) | 樹脂の製造方法 | |
| KR100657741B1 (ko) | 고무 라텍스 제조방법 | |
| KR20030022947A (ko) | 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 | |
| KR19990075430A (ko) | 고무질 중합체 라텍스 제조 방법 | |
| JP3181690B2 (ja) | グラフト共重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040607 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060823 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061121 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080725 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4163948 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |