JPWO2013118697A1 - 硬化性樹脂用靭性改質剤および硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂に対する分散性、更には硬化性樹脂組成物の硬化物における分散性が良好で、靱性改良効果の優れる硬化性樹脂用靱性改質剤、および、それを含有する硬化性樹脂組成物。ゴム状重合体（Ａ）ラテックス５０〜９５質量％（ゴム重合体成分として）存在下、ビニル単量体（Ｂ）５〜５０質量％を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）０．５〜１５質量部（（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対し）を用いて乳化重合して得られる、硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤。

Description

熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂に対する分散性、更には硬化後の分散性が良好で、靱性改良効果の優れる硬化性樹脂用靱性改質剤、および、それを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはエポキシ樹脂などに代表される硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、あるいは寸法精度などに優れることから、種々の分野で広範囲に使用されている。その一方で、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂から得られる成形品は、破壊靭性が小さいため、非常に脆性的な性質を示すという問題がある。

エポキシ樹脂に改質剤を添加して靭性強化する方法としては、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分を添加する方法が知られている。

ゴム成分を添加する方法としては、反応性液状ゴム（ＣＴＢＮなど）やニトリルゴムを添加する方法や、コアシェルポリマーをエポキシ樹脂に混合する方法などが知られている。しかしながら、反応性液状ゴムは、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルホロジーが変化し、所望の改質効果が得られなかったり、品質の再現性に問題があることに加え、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解し残存するために、硬化物の弾性率やガラス転移温度が低下してエポキシ樹脂製品の品質が低下する等の問題が発生することが知られている。また、コアシェルポリマーをエポキシ樹脂に添加する方法においては、ガラス転移温度の低下を抑制することはできるものの、一次粒子の集合体（凝集体）として、例えば、数十〜数百ミクロンのパウダー状で市販されており、エポキシ樹脂に混合するに際しては、これらを１０μｍ未満に微粉末化したり、更に５０〜２００℃の温度で加熱攪拌、高速せん断攪拌、熱ロール、インターミキサー、ニーダーや三本ロール等の混錬機で入念に混合しなければ、混合したコアシェルポリマーが容易に沈殿あるいは浮上して分離する問題がある。

一方、特許文献１には、ゴム状重合体粒子の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有機溶媒と混合して得られる混合物に対して、水を接触させて、ゴム状重合体粒子の凝集体を生成させ、更に凝集体と水相の混合物より水相を分離することにより、不純物の少ないゴム状重合体粒子の凝集体を得、該凝集体に有機溶媒を添加し得られた分散体を、エポキシ樹脂などの反応性基を有する重合性有機化合物と混合し、揮発成分を留去することにより、ゴム状重合体粒子が良好に分散し、かつ不純物の少ない樹脂組成物を得る方法が開示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂中における良好な分散性、更には、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物における良好な分散性の発現や靭性に関しては、さらなる改善の余地があった。

国際公開第０５／０２８５４６号パンフレット

熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂に対する分散性、更には硬化性樹脂を硬化してなる硬化物における分散性が良好で、靱性改良効果の優れる硬化性樹脂用靱性改質剤、および、それを含有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する手段として鋭意検討した結果、ゴム状重合体ラテックス存在下に、ノニオン系反応性界面活性剤を用いて、ビニル単量体を乳化重合することで、特に熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂に対する分散性、および硬化性樹脂を硬化してなる硬化物における分散性が良好で、靱性改良効果に優れる硬化性樹脂用の靱性改質剤が得られることを見出だすに至った。

即ち、本発明は、ゴム状重合体（Ａ）ラテックス５０〜９５質量％（ゴム重合体成分として）存在下、ビニル単量体（Ｂ）５〜５０質量％を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）０．５〜１５質量部（（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対し）を用いて乳化重合して得られる、硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤に関する。

ゴム状重合体（Ａ）が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００質量％、ならびに、他の共重合可能なビニル単量体０〜５０質量％から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、または、それらの混合物からなり、
ビニル単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上からなることが好ましい。

ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）がポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであることが好ましい。

ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）が下記一般式（１）

（式中のＲは末端二重結合を有するアルケニル基である。ｍは２〜５０。ｎは２〜１００。）
で表されるものであることが好ましい。

靭性改質剤が三層構造を有し、ゴム状重合体（Ａ）ラテックス存在下、ビニル単量体（Ｂ１）、および１分子中にラジカル重合性基を２以上有する単量体（Ｅ）を重合することで中間被覆層を形成し、更にビニル単量体（Ｂ２）を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）を用いて乳化重合して得られるものであることが好ましい。

また、本発明は、ゴム状重合体（Ａ）ラテックス５０〜９５質量％（ゴム重合体成分として）存在下、ビニル単量体（Ｂ）５〜５０質量％を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）０．５〜１５質量部（（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し）を用いて乳化重合する工程を含む、硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤の製造方法に関する。

また、本発明は、硬化性樹脂（Ｄ）２０〜９９．５質量％、および、本発明の靭性改質剤０．５〜８０質量％からなる硬化性樹脂組成物に関する。

硬化性樹脂組成物が、靭性改質剤を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、更に過剰の水と混合して、前記靱性改質剤を緩凝集させる第１工程と、緩凝集した前記靱性改質剤を液相から分離して回収した後、再度有機溶媒と混合して、前記靱性改質剤の有機溶媒分散液を得る第２工程と、前記有機溶媒分散液を更に前記硬化性樹脂（Ｄ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と、を含む製造方法により調製されることが好ましい。

硬化性樹脂組成物が、更に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂、および、ノボラック樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

また、硬化性樹脂組成物は、硬化後の硬化物において、靭性改質剤がマトリクス中に一次粒子分散しているものであることが好ましい。

また、本発明は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

本発明の硬化性樹脂用靱性改質剤は、硬化性樹脂、および硬化性樹脂を硬化してなる硬化物のマトリクスにおける分散性が良好であり、更には、熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂においても良好な分散性を示す。また、本改質剤を含有する硬化成形体は優れた靱性を有する。

（靱性改質剤）
本発明の靭性改質剤は、ゴム状重合体（Ａ）ラテックス５０〜９５質量％（ゴム重合体成分として）存在下、ビニル単量体（Ｂ）５〜５０質量％を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）０．５〜１５質量部（（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し）を用いて乳化重合して得られるものである。

硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂への分散性を高度に高めることができるため、靱性改質剤はコア部、中間被覆層および最外層からなる三層構造を有することが好ましい。

靱性改質剤の粒子径に関しては特に制限はなく、靱性改質剤を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができる粒子径であればよい。工業生産性の面からは、製造が容易であるという点で、体積平均粒子径が０．０３〜２μｍ程度のものが好ましく、０．０５〜１μｍ程度のものがより好ましい。

（ゴム状重合体（Ａ））
ゴム状重合体（Ａ）を構成するポリマーとしては特に限定されないが、ジエン系単量体（特に共役ジエン系単量体）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０〜１００質量％、ならびに、他の共重合可能なビニル単量体０〜５０質量％から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、または、これらの混合物であることが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

ゴム状重合体（Ａ）を構成するポリマーは架橋されており、適切な溶媒に対して膨潤しうるけれども実質的には溶解しない。また、ゴム状重合体（Ａ）は硬化性樹脂（Ｄ）に不溶である。ゴム状重合体（Ａ）のゲル分は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。ゴム状重合体（Ａ）を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。

前記ゴム弾性体を構成するジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系単量体を挙げることができるが、重合性、入手性の観点からブタジエンが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられるが、重合性、入手性の観点からアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

更に、前記ゴム弾性体は、ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体であってもよい。ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、および、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる単量体が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンが、また、シアン化ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリルが挙げられる。これらは１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体の使用量は、ゴム弾性体全体の質量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該単量体の使用量が５０質量％未満の場合には、本発明の靱性改質剤が有する靱性改良効果が低下する傾向にある。

他の共重合可能なビニル単量体の使用量は、ゴム弾性体全体の質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

また、前記ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が例示できる。多官能性単量体の使用量は、ゴム弾性体全体の質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。使用量が１０質量％を超えると、本発明の靱性改質剤が有する靱性改良効果が低下する傾向がある。

また、前記ゴム弾性体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、炭素数５〜２０のアルキルメルカプタン等が例示できる。連鎖移動剤の使用量はゴム弾性体全体の質量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５質量％を越えると、ゴム弾性体の未架橋成分の量が増加し、本発明の靱性改質剤を使用して得られた硬化性樹脂硬化物の耐熱性、剛性等に悪影響を与える可能性がある。

更に、ゴム状重合体（Ａ）として、前記ゴム弾性体に替えて、またはこれらと併用して、ポリシロキサンゴム系弾性体を使用することも可能である。ゴム状重合体（Ａ）としてポリシロキサンゴム系弾性体を使用する場合には、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが使用できる。また、前記ポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。

ゴム重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法で製造することができる。水媒体中での乳化剤としては、水性ラテックスのｐＨを中性としても乳化安定性が損なわれないものを用いることが好ましい。具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるようなＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩や、アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤が挙げられる。これらは１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

これらの乳化剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、ゴム状重合体（Ａ）ラテックスの製造工程において、分散安定性に支障を来さない範囲で出来る限り少量を使用することがより好ましい。

重合開始剤としては、公知の開始剤、たとえば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、更に必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量や、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤や遷移金属塩やキレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。また二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の使用範囲内で用いることができる。また、追加的に、公知の界面活性剤を公知の使用範囲内で用いることができる。

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。

（ビニル単量体（Ｂ））
本発明で使用するビニル単量体（Ｂ）としては、安価に入手でき、また、良好なグラフト重合性と、硬化性樹脂に対する親和性の双方を可能にできるという点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシアルキル（メタ）アクリレート等の反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類（たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）を例示することができる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンを例示することができる。
シアン化ビニル単量体としては、（メタ）アクリロニトリルを例示することができる。
不飽和酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸無水物等のα，β−不飽和酸及びα，β−不飽和酸無水物を例示することができる。
（メタ）アクリル酸アミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）を例示することができる。
マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミドを例示することができる。
これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
特にシェル部に硬化性樹脂硬化時における化学反応性を求める場合には、上記反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、マレイミド誘導体、及び、エポキシアルキルビニルエーテル（グリシジルビニルエーテル等）からなるモノマー群より選ばれる１種以上の成分を使用することが好ましい。

三層構造を有する靱性改質剤の製造に使用されるビニル単量体（Ｂ１）およびビニル単量体（Ｂ２）も、上述のビニル単量体（Ｂ）として使用される化合物から選択することができる。
中でも、ゴム重合体層へのビニル単量体（Ｂ２）の含浸防止、硬化性樹脂に対する親和性の観点から、ビニル単量体（Ｂ１）としては、スチレンが好ましい。また、良好なグラフト重合性、硬化性樹脂に対する親和性の観点から、ビニル単量体（Ｂ２）としては、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートが好ましい。

ゴム状重合体（Ａ）／ビニル単量体（Ｂ）の重合部比率（質量比）は、５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。（Ａ）／（Ｂ）の重合部比率が５０／５０をはずれ（Ａ）の比率が低下すると、靱性改良効果が低下する傾向がある。９５／５をはずれ（Ｂ）の比率が低下すると、硬化性樹脂中への分散性が低下し、期待する物性が得られない可能性がある。

三層構造を有する靱性改質剤を製造する場合は、ゴム状重合体（Ａ）の質量／（ビニル単量体（Ｂ１）およびビニル単量体（Ｂ２）の質量の合計）が上記の範囲内であることが好ましい。

中間被覆層を形成するためのビニル単量体（Ｂ１）／最外層を形成するためのビニル単量体（Ｂ２）の重合比率（質量比）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜８０／２０がより好ましい。重合比率が１０／９０をはずれ、（Ｂ１）の比率が低下すると、分散性向上に対する寄与が小さくなる可能性がある。重合比率が９０／１０をはずれ、（Ｂ２）の比率が低下すると、靱性改質効果が得られなくなる可能性がある。

（ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ））
本発明の硬化性樹脂用靱性改質剤は、前記のゴム状重合体（Ａ）ラテックス存在下、ノニオン系反応性界面活性剤を用いてビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合することで得られるため、硬化性樹脂、または、硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物やその硬化物において所望の分散性ならびに靱性改質効果を発揮できる。

本発明で使用するノニオン系反応性界面活性剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アルケニル基などのラジカル重合性不飽和基を有する、エステル型、エーテル型、またはエステル・エーテル型等のノニオン系界面活性剤が使用できる。これらの中で、重合安定性、耐加水分解安定性の観点から、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが好ましく、下記一般式（１）で表される、ノニオン系反応性界面活性剤が特に好ましい。

（式中のＲは末端二重結合を有するアルケニル基である。ｍは２〜５０。ｎは２〜１００。）
ｍは２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。ｎは５〜８０であることが好ましく、１０〜７０であることがより好ましい。

なお上記一般式（１）において、ｍ個の−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−単位とｎ個の−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−単位は、主鎖中のどの位置にあってもよい。すなわち一般式（１）の主鎖の−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−単位と−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−単位の並び順には特に制限は無く、重合体主鎖はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、またブロック共重合体部分を含むランダム共重合体でもよい。

ノニオン系反応性界面活性剤の使用量の下限は、ゴム状重合体（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５質量部であり、１質量部がより好ましく、１．５重量部が更に好ましい。ノニオン系反応性界面活性剤の使用量が０．５質量部未満であると、熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂に対する分散安定化の効果が得られない場合がある。また、上限は、１５質量部であり、１３質量部がより好ましく、１１重量部が更に好ましい。ノニオン系反応性界面活性剤の使用量が１５質量部を超えると、未反応の界面活性剤が増え硬化性樹脂組成物の機械物性、湿熱特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

（ラジカル重合性基を２以上有する単量体（Ｅ））
三層構造を有する靱性改質剤の製造に使用されるラジカル重合性基を２以上有する単量体（Ｅ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、イタコン酸ジアリル、などが挙げられる。中でも、重合性、入手性の観点から、アリルメタクリレート、又は、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらは１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。

ラジカル重合性基を２以上有する単量体（Ｅ）の使用量の下限は、ビニル単量体（Ｂ１）１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部が特に好ましい。上限は、１０質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、５質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、後述する硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂に対する分散性の改良効果が発現しなくなる場合がある。１０質量部を上回ると、靱性改質効果が低下する可能性がある。

（靱性改質剤の製造方法）
本発明の靱性改質剤の製造にあたっては、公知の乳化重合法で製造することができる。
ゴム状重合体（Ａ）ラテックスへの、ビニル単量体（Ｂ）の乳化重合に際しては、前記の通り、界面活性剤としてノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）を使用すること以外は、公知の乳化重合法を適応でき、具体的には、前記ゴム状重合体（Ａ）の重合方法と同様の重合法を適応できる。

重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、ゴム状重合体（Ａ）のラテックスにビニル単量体（Ｂ）を一度に添加する方法や連続追加する方法の他、あらかじめビニル単量体（Ｂ）が仕込まれた反応器にゴム状重合体（Ａ）のラテックスを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。

三層構造を有する靱性改質剤は、中間被覆層を形成する工程を含むこと以外は、上記と同様の方法により製造することができる。例えば、ゴム状重合体（Ａ）ラテックス存在下、ビニル単量体（Ｂ１）および１分子中にラジカル重合性基を２以上有する単量体（Ｅ）を重合せしめることで中間被覆層を形成し、更にビニル単量体（Ｂ２）を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）を用いて乳化重合することで最外層を形成する方法を挙げることができる。

（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ｄ）２０〜９９．５質量％、および、本発明の靭性改質剤０．５〜８０質量％を含有する。
靭性改質剤の含有率が０．５質量％未満であると十分に靭性が改質されないという問題があり、８０質量％より多いと硬化性樹脂組成物が軟化しすぎるという問題がある。含有率は、０．７質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

（硬化性樹脂（Ｄ））
本発明で使用する硬化性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂や光（電子線）硬化性樹脂を使用することができる。例えば、二重結合、メチロール基、環状エーテル、シアナート基等を有する反応性ポリマー（もしくはモノマー）が挙げられる。

二重結合を有する反応性ポリマー（モノマー）としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂が挙げられる。メチロール基を有する反応性ポリマー（モノマー）としては、例えばフェノール樹脂が挙げられる。環状エーテルを有する反応性ポリマー（モノマー）としては、例えばエポキシ樹脂、オキセタン樹脂が挙げられる。シアナート基を有する反応性モノマーとしては、例えばシアン酸エステル樹脂が挙げられる。これらの硬化性樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記硬化性樹脂（Ｄ）のうち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および、シアン酸エステル樹脂は熱硬化性樹脂として分類されるものである。また、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、および、アクリレート樹脂は光（電子線）硬化性樹脂として分類されるものである。

また、硬化性樹脂に、後述する熱可塑性樹脂（Ｆ）を混合または溶解してもよい。

（熱可塑性樹脂（Ｆ））
硬化性樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物に靱性を付与する目的から、樹脂成分は、硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物、または、溶解物であることが好適である。

熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、アクリルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、（変性）ポリフェニレンオキシド、フェノール性水酸基を有する樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、等が挙げられる。フェノキシ樹脂とは、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造で結ばれた高分子の総称である。ノボラック樹脂とは、フェノール類の重縮合体であり、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や硬化性樹脂との親和性の観点から、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂、および、ノボラック樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｆ）の添加量としては、硬化性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、また、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。２質量部未満であると靱性の改良効果が期待できない場合があり、５０質量部を上回ると粘度の上昇によりハンドリングが困難になる場合がある。

（硬化性樹脂組成物の調製方法）
本発明の硬化性樹脂組成物は、国際公開第ＷＯ２００５／２８５４６号パンフレットに記載の方法により調製することができる。具体的には、靱性改質剤を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によって靱性改質剤を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、更に過剰の水と混合して、靱性改質剤を緩凝集させる第１工程と、緩凝集した靱性改質剤を液相から分離して回収した後、再度有機溶媒と混合して、靱性改質剤の有機溶媒分散液を得る第２工程と、この有機溶媒分散液を更に硬化性樹脂（Ｄ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含む製造方法により調製されることが好ましい。

（第１工程：靱性改質剤緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５質量％以上で、４０質量％以下（より好ましくは３０質量％以下）の有機溶媒と、水性ラテックスとを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、更に水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態の靱性改質剤緩凝集体を得ることができる。

有機溶媒の溶解度が５質量％未満の場合には、靱性改質剤を含有する前記水媒体分散液との混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０質量％を超える場合には、第２工程において（後述する）靱性改質剤を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。

２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５質量％以上４０質量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。

また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。

水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、３００重量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが更に好ましい。有機溶媒の混合量が５０質量部未満の場合には、水性ラテックスに含有される靱性改質剤の凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００質量部を超える場合には、その後靱性改質剤緩凝集体を得るために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。

上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。

第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、更に過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態で靱性改質剤の凝集体を得ることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。

水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００質量部に対し４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、１０００質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましい。水の混合量が４０質量部未満では、靱性改質剤を緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が１０００質量部を超える場合には、凝集した靱性改質剤中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において凝集した靱性改質剤を再分散させるのに要する時間が長期化する等、靱性改質剤の分散性が低下する場合がある。

（第２工程：靱性改質剤の有機溶媒分散液の調製）
第２工程は、緩凝集した靱性改質剤を液相から分離・回収して、靱性改質剤ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、靱性改質剤から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。

緩凝集した靱性改質剤を液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集した靱性改質剤は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。

靱性改質剤の緩凝集体（靱性改質剤ドープ）に含まれる有機溶媒の量は、緩凝集体全体の質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が３０質量％未満では、靱性改質剤ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が９５質量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程において靱性改質剤が凝集する原因となる場合がある。

なお、靱性改質剤の凝集体に含まれる有機溶媒量は、靱性改質剤の凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求められる。

第２工程は、靱性改質剤の凝集体（靱性改質剤ドープ）を有機溶媒と混合する操作を更に含む。靱性改質剤は緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、靱性改質剤を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。

第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、靱性改質剤に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と同一でも、異なっていてもよい。

第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、靱性改質剤の凝集体１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましい。また、１４００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。有機溶媒の混合量が４０質量部未満では、有機溶媒中に靱性改質剤が均一に分散し難くなり、凝集した靱性改質剤が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００質量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。

第１工程と第２工程との間に、凝集した靱性改質剤を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、更に過剰の水と混合して靱性改質剤の緩凝集体を得る操作を１回以上行うことが好ましい。また、これにより靱性改質剤ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。

（第３工程：靱性改質剤分散組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得た靱性改質剤の有機溶媒溶液（有機溶媒分散液）中の有機溶媒を前記硬化性樹脂に置換する操作を含む。かかる操作によって、靱性改質剤が一次粒子の状態で分散した靱性改質剤分散組成物を得ることができる。また、靱性改質剤の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。

第３工程で用いる前記硬化性樹脂の混合量は、最終的に望む靱性改質剤分散組成物中の靱性改質剤濃度に応じて適宜調整すればよい。

また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に有機溶媒溶液（分散液）と前記硬化性樹脂との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られる靱性改質剤分散組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、靱性改質剤分散組成物に残存する揮発分の量は、靱性改質剤分散組成物の使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。

樹脂成分が硬化性樹脂と熱可塑性樹脂（Ｆ）との混合物、または溶解物である場合、その調製法としては、前記の硬化性樹脂組成物の調製方法に従い、靱性改質剤を含有する硬化性樹脂組成物を調製した後、熱可塑性樹脂（Ｆ）を添加し、必要に応じて加熱しながら混合する、もしくは、別途硬化性樹脂と熱可塑性樹脂（Ｆ）を加熱混合した混合物、または溶解物を、前記の硬化性樹脂組成物に添加混合することで、硬化性樹脂、靱性改質剤および熱可塑性樹脂（Ｆ）からなる硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、後者の方法により混合する場合には、熱可塑性樹脂と混合する硬化性樹脂と、靱性改質剤を分散させる硬化性樹脂は、同一でも異なっていてもよい。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）は硬化性樹脂に相溶していることが好ましい。

（添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機過酸化物や、硬化促進剤、連鎖移動剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、充填剤、接着性付与剤（プライマーを含む）、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤（反応性／非反応性）、有機溶剤などを混合することができる。

（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。
硬化性樹脂組成物を硬化する方法は、硬化性樹脂（Ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化する場合には、硬化性樹脂組成物に硬化剤を添加してもよい。かかる硬化剤としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤；無水ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール化合物、３級アミン、トリフェニルホスフィン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体、メラミン、グアナミンなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化する場合には、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの光ラジカル重合開始剤；ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩や、メタロセン塩などの光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（靱性改質剤の分散状態）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物において、マトリクス（樹脂）中に靱性改質剤が一次粒子分散しているものであることが好ましい。本明細書において、靱性改質剤が「一次粒子分散している」とは、靱性改質剤粒子同士が、マトリクス中で互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味し、具体的には、粒子分散率が、５０％以上であることを意味する。粒子分散率（％）は、後述の方法で以下の数式１を用いて算出する。粒子分散率は、前記靱性向上の観点から、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

ここで、測定サンプル中の単独のポリマー微粒子の個数、及び、２個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数の和Ｂ_０と、２個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数Ｂ_１を求め、上記（数式１）の式により算出する。ここで、Ｂ_０が少なくとも１０以上であるサンプル、及び観察領域を選択するものとする。

（用途）
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形材料、接着剤、繊維あるいはフィラー強化複合材料、封止材料、注型材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用される。
成形方法としては、例えば、トランスファー成形法、注型成形法、塗布焼付法、回転成形法、光造型法、更には炭素繊維、ガラス繊維等と複合させたハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、レジントランスファモールディング（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）成形法、ＳＭＣ成形法などが適応できるが、これらに限定されるものではない。

次に、具体例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本製造例、実施例、比較例で使用した原料類は以下の通りである。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ１−１］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ１−１として、製造例６で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ１−２］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ１−２として、製造例６で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ２−１］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ２−１として、製造例７で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ２−２］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ２−２として、製造例７で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ３−１］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ３−１として、製造例６で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ３−２］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ３−２として、製造例６で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ４−１］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ４−１として、製造例７で合成したものを用いた。
［靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ４−２］
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ４−２として、製造例７で合成したものを用いた。
［硬化性樹脂Ｂ１］
硬化性樹脂Ｂ１として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ハンツマン・ジャパン株式会社製、製品名：ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２１ ＣＨ）を使用した。
［硬化性樹脂Ｂ２］
硬化性樹脂Ｂ２として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲ ８２８ＥＬ）を使用した。
［硬化剤Ｃ１］
硬化剤Ｃ１として、変性芳香族アミン（三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲキュア Ｗ）を使用した。
［硬化剤Ｃ２］
硬化剤Ｃ２として、４，４−ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン・ジャパン株式会社製、製品名：Ａｒａｄｕｒ ９４４６−１）を使用した。
［熱可塑性樹脂Ｄ１］
熱可塑性樹脂Ｄ１として、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ ５００３Ｐ）を使用した。
［ノニオン系反応性界面活性剤Ｅ１］
ノニオン系反応性界面活性剤Ｅ１として、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王株式会社製、ラテムルＰＤ４５０）を使用した。

（評価方法）
本実施例、製造例における評価方法は以下の通りである。

（粒子分散状態）
後述する曲げ弾性率測定で用いた試験片の液体窒素中での凍結破断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３００Ｆ）を用いて倍率２万倍にて観察を行い、以下の方法による粒子分散率（％）を指標として分散状態を判定した。
良好：粒子分散率が７０％以上である。
不良：粒子分散率が７０％未満である。

（粒子分散率）
得られた２万倍の走査型電子顕微鏡写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、上述の方法で粒子分散率（％）を算出し、その平均値を用いた。

（靱性改質剤の粒子径）
体積平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。

（曲げ弾性率測定）
硬化板サンプルを、長さ１００ｍｍ、幅（ｂ）１０ｍｍ、厚さ（ｈ）５ｍｍのサイズの試験片に切削後、２３℃で養生、その後、オートグラフＡＧ−２０００Ｅ（（株）島津製作所製）を用いて、支点間距離（Ｌ）８０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／分の条件にて３点曲げ試験を実施した。得られた荷重（Ｆ）−たわみ（ｅ）曲線の初期傾き（Ｆ／ｅ）を求め、曲げ弾性率（Ｅ）を下記の数式２より算出した。ここで、（Ｆ／ｅ）はｋＮ／ｍｍ単位、Ｌ、ｂ、ｈはｍｍ単位である。

（破壊靱性測定）
硬化板サンプルを長さ２．５インチ、幅（ｂ）０．５インチ、厚さ（ｈ）５ｍｍのサイズの試験片に切削後、ノッチングマシーンによりＶノッチを入れた。その後、Ｖノッチ先端からカミソリ刃を用いて試験片中央までクラックを入れた。試験片を２３℃で養生後、オートグラフＡＧ−２０００Ｅ（（株）島津製作所製）を用い、支点間距離（Ｌ）５０ｍｍ、テストスピード１ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行なった。曲げ試験から得られた最大強度Ｆ（ｋＮ）を用い、下記の数式３、及び数式４に従い、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ^１／２）を算出した。ここで、ａはＶノッチの深さとＶノッチ先端からクラック先端までの長さの和であり、Ｌ、ｈ、ａ、及びｂはｃｍ単位である。

（製造例１）
ポリブタジエンゴム状重合体ラテックス（Ｒ−１）
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦｅ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。

（製造例２）
靱性改質剤の重合（Ｌ−１）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴム状重合体ラテックス（Ｒ−１）２１０質量部（ゴム重合体成分７０質量部を含む）、及び脱イオン水２３０質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｅ１）９質量部を加え３０分撹拌後、スチレン（Ｓｔ）１４質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３質量部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０８質量部の混合物を２００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、更に１時間撹拌を続けて重合を完結させ、靱性改質剤を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれる靱性改質剤の体積平均粒子径は０．１２μｍであった。

（製造例３）
靱性改質剤の重合（Ｌ−２）
ノニオン系反応性界面活性剤（Ｅ１）を添加しないこと以外は製造例２と同様の重合を実施し、靱性改質剤を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

（製造例４）
三層構造を有する靱性改質剤の重合（Ｌ−３）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴム状重合体ラテックス（Ｒ−１）１８０質量部（ゴム重合体成分６０質量部を含む）、及び脱イオン水２３０質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、Ｓｔ２３質量部、アリルメタクリレート１．１５質量部を１６０分間かけて連続的に添加し、更に１時間撹拌を続けた。次に、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｅ１）５質量部を加え３０分撹拌後、Ｓｔ７質量部、ＡＮ５質量部、ＭＭＡ２質量部、ＧＭＡ３質量部、及びＣＨＰ０．０８質量部の混合物を２００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、更に１時間撹拌を続けて重合を完結させ、靱性改質剤を含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれる靱性改質剤の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。

（製造例５）
三層構造を有する靱性改質剤の重合（Ｌ−４）
ノニオン系反応性界面活性剤（Ｅ１）を添加しないこと以外は製造例４と同様の重合を実施し、靱性改質剤を含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．０９μｍであった。

（製造例６）
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ３−１、Ａ３−２の製造
３０℃の１Ｌ混合槽にイソブタノール１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例２で得られた靱性改質剤の水性ラテックス（Ｌ−１）を１２６質量部投入した。均一に混合後、水６５０質量部を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相７１０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００質量部を追加して混合し、靱性改質剤が分散した有機溶媒分散液を得た。この有機溶媒分散液に硬化性樹脂（Ｂ１）を靱性改質剤／硬化性樹脂が２５／７５となるように添加、混合後、有機溶媒を減圧留去し、靱性改質剤を分散させた硬化性樹脂（Ｂ１）分散体Ａ１−１として得た。また、同様に硬化性樹脂（Ｂ２）を用いることで、靱性改質剤を分散させた硬化性樹脂（Ｂ２）分散体Ａ１−２を得た。

また、製造例４で得られた靱性改質剤の水性ラテックス（Ｌ−３）を用いることで、靱性改質剤を分散させた硬化性樹脂（Ｂ１）分散体Ａ３−１および硬化性樹脂（Ｂ２）分散体Ａ３−２を得た。

（製造例７）
靱性改質剤の硬化性樹脂分散体Ａ２−１、Ａ２−２、Ａ４−１、Ａ４−２の製造
３０℃の１Ｌ混合槽にＭＥＫ１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例３で得られた靱性改質剤の水性ラテックス（Ｌ−２）を１２６質量部投入した。均一に混合後、水２００質量部を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１５０質量部を追加して混合し、靱性改質剤が分散した有機溶媒分散液を得た。この有機溶媒分散液に硬化性樹脂（Ｂ１）を靱性改質剤／硬化性樹脂が２５／７５となるように添加、混合後、有機溶媒を減圧留去し、靱性改質剤を分散させた硬化性樹脂（Ｂ１）分散体Ａ２−１として得た。また、同様に硬化性樹脂（Ｂ２）を用いることで、靱性改質剤を分散させた硬化性樹脂（Ｂ２）分散体Ａ２−２を得た。
また、製造例５で得られた靱性改質剤の水性ラテックス（Ｌ−４）を用いることで、靱性改質剤を分散させた硬化性樹脂（Ｂ１）分散体Ａ４−１および硬化性樹脂（Ｂ２）分散体Ａ４−２を得た。

製造例６、７で得られた、靱性改質剤の硬化性樹脂分散体について、表１にまとめて示す。

（実施例１〜４、比較例１〜６）
表２、３に示す配合率にて、硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を撹拌しながら１２０℃に加温し、均一混合させた。本均一混合物に、靱性改質剤の硬化性樹脂分散体、および硬化剤を表２、３に記載の配合率で添加後、よく混合し、更に、脱泡して、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、厚み５ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１００℃で２時間、続いて１７５℃で４時間硬化させ、厚み５ｍｍの硬化板を得た。それぞれの硬化板の粒子分散状態、曲げ弾性率、Ｋ１ｃの結果を表２、３に示す。

（実施例５、６、比較例７、８）
表２、３に示す配合率にて、硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を撹拌しながら１２０℃に加温し、均一混合させた。本均一混合物に、靱性改質剤の硬化性樹脂分散体、および硬化剤を表２、３に記載の配合率で添加後、よく混合し、更に、脱泡して、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、厚み５ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１５０℃で１時間、続いて１８０℃で２時間硬化させ、厚み５ｍｍの硬化板を得た。それぞれの硬化板の粒子分散状態、曲げ弾性率、Ｋ１ｃの結果を表２、３に示す。

実施例、比較例から、本発明の靱性改質剤は、熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂への分散性に優れ、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の物性に優れることがわかる。

Claims (12)

1. ゴム状重合体（Ａ）ラテックス５０〜９５質量％（ゴム重合体成分として）存在下、ビニル単量体（Ｂ）５〜５０質量％を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）０．５〜１５質量部（（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対し）を用いて乳化重合して得られる、硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤。
2. ゴム状重合体（Ａ）が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００質量％、ならびに、他の共重合可能なビニル単量体０〜５０質量％から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、または、それらの混合物からなり、
   ビニル単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上からなる、請求項１に記載の硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤。
3. ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）がポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤。
4. ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）が下記一般式（１）
   

   

   （式中のＲは末端二重結合を有するアルケニル基である。ｍは２〜５０。ｎは２〜１００。）
   で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤。
5. 三層構造を有し、ゴム状重合体（Ａ）ラテックス存在下、ビニル単量体（Ｂ１）、および１分子中にラジカル重合性基を２以上有する単量体（Ｅ）を重合することで中間被覆層を形成し、更にビニル単量体（Ｂ２）を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）を用いて乳化重合して得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤。
6. ゴム状重合体（Ａ）ラテックス５０〜９５質量％（ゴム重合体成分として）存在下、ビニル単量体（Ｂ）５〜５０質量％を、ノニオン系反応性界面活性剤（Ｃ）０．５〜１５質量部（（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し）を用いて乳化重合する工程を含む、硬化性樹脂（Ｄ）用靭性改質剤の製造方法。
7. 硬化性樹脂（Ｄ）２０〜９９．５質量％、および、請求項１〜５のいずれかに記載の靭性改質剤０．５〜８０質量％を含有する硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の靭性改質剤を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５〜４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、更に過剰の水と混合して、前記靱性改質剤を緩凝集させる第１工程と、
   緩凝集した前記靱性改質剤を液相から分離して回収した後、再度有機溶媒と混合して、前記靱性改質剤の有機溶媒分散液を得る第２工程と、
   前記有機溶媒分散液を更に前記硬化性樹脂（Ｄ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と、を含む製造方法により調製される請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 更に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記熱可塑性樹脂（Ｆ）が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、フェノキシ樹脂、および、ノボラック樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物において、靭性改質剤が、マトリクス中に一次粒子分散していることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。