JP6943601B2 - 熱接着テープおよび熱接着テープの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱接着テープ等に関する。より詳しくは、使用形態すなわち被着体が接合された形態においては、基材が設けられておらず、ガラスクロス等に貼り付ける熱接着テープ等に関する。

従来より、加熱圧着することで接着層が硬化し、被着体を接合させる熱接着テープが知られている。この熱接着テープは、例えば、接着層の一方の面および他方の面のそれぞれにガラスクロス等の被着体を、加熱圧着することで接合させ、被着体をつなぎ合わせる等の用途に使用される。

特許文献１では、半導体装置用接着テープにおいて、接着剤層中に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ノボラック型フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂を含有するとともに、ＮＢＲが加熱時に自己架橋できるようにするためにジアルキルパーオキサイド類等を含有することが開示されている。
特許文献２では、ビニルベンジルエーテル化ノボラック樹脂、ノボラック型又はレゾール型フェノール樹脂、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物及びヘキサメチレンテトラミンからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献３では、部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、オクタノイルペルオキシド等の有機過酸化物、フェノール樹脂および有機ケイ素化合物を含む液晶表示セル用シール剤が開示されている。

特開平５−２９１３６０号公報 特開平６−３２９８７５号公報 特開平９−１９４５６７号公報

熱接着テープの被着体への接着を短時間で達成するために、接着層に酸を含有させ、熱接着テープの加熱圧着中において、この酸により、例えば接着層に含まれているフェノール樹脂と架橋剤（硬化剤）との反応を促進することを利用して、接着層の硬化を促進することがある。
しかしながら、接着層に酸が含まれていると、熱接着テープの保管時等の熱接着テープを加熱していないときであっても、酸により、フェノール樹脂と架橋剤との反応が徐々に促進され接着層の硬化が進行する場合がある。熱接着テープの加熱圧着前において接着層の硬化が既に進行している場合、被着体を熱接着テープに加熱圧着しても、被着体に対する熱接着テープの接着力が十分に得られないおそれがある。
本発明は、加熱されたときの接着層の硬化が促進され、保管時等の加熱されていないときに接着層が硬化しにくい基材レス熱接着テープ等を提供することを目的とする。

本発明の熱接着テープは、基材が設けられておらず、加熱圧着することで被着体を接合させる、いわゆる基材レス熱接着テープであって、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む接着層を備え、分解することに起因して酸を発生させる前記過酸化物は、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルの群から選ばれる少なくとも１種である熱接着テープであることを特徴とする。

ここで熱接着テープは、接着層の少なくとも一方の面側に設けられ接着層から剥離可能な剥離ライナーをさらに備えることが好ましい。

また過酸化物は、半減期温度が１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。

そして接着層は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下含むものとすることができる。
また熱接着テープは、２枚の剥離ライナーで熱接着テープを挟み、１６０℃、１．４７×１０ ^５ Ｎ／ｍ ^２ の圧力で２０秒間押圧を行う加熱圧着により、２枚の剥離ライナーを熱接着テープで接合したものを準備し、剥離ライナーを剥がした熱接着テープをメチルエチルケトンに浸漬し、２４時間撹拌させ、１００ｍｅｓｈのステンレスメッシュを用いて溶液を濾過した後の熱接着テープの不溶解分が残存しているメッシュの重量を基に算出された加熱圧着後の不溶解分は、１１％以上４６％以下であることが好ましい。
また熱接着テープは、加熱圧着せずに８０℃の環境下で１週間保管されてから、剥離ライナーを剥がした熱接着テープをメチルエチルケトンに浸漬し、２４時間撹拌させ、１００ｍｅｓｈのステンレスメッシュを用いて溶液を濾過した後の熱接着テープの不溶解分が残存しているメッシュの重量を基に算出された保管後の不溶解分は、９％以上３７％以下であることが好ましい。
また、他の観点から捉えると、本発明の熱接着テープは、基材が設けられておらず、加熱圧着することで被着体を接合させる熱接着テープであって、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む接着層を備え、ロール状の原反の端部同士を接合する熱接着テープである。
またロール状の原反は、ガラスクロスを巻き取った原反であることが好ましい。

また本発明の、基材が設けられておらず、加熱圧着することで被着体を接合させる基材レス熱接着テープの製造方法は、剥離ライナーを準備する剥離ライナー準備工程と、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む接着層用溶液を剥離ライナーに塗布し、接着層を形成する接着層形成工程と、を含み、分解することに起因して酸を発生させる前記過酸化物は、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明によれば、加熱されたときの接着層の硬化が促進され、保管時等の加熱されていないときに接着層が硬化しにくい基材レス熱接着テープ等を提供できる。

本実施の形態が適用される熱接着テープについて示した断面図である。 熱接着テープの製造方法について説明したフローチャートである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定するものではない。またその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。さらに使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

＜熱接着テープの全体構成の説明＞
図１は、本実施の形態が適用される熱接着テープ１について示した断面図である。
図示する熱接着テープ１は、接着層３と、接着層３の一方の面側に設けられた剥離ライナー２とを備える。熱接着テープ１を被着体に貼り付けた後、剥離ライナー２を剥がし取ることが可能である。なお図示はしていないが、図１において、接着層３の剥離ライナー２とは逆の面側に別の剥離ライナー等を備えていてもよい。

熱接着テープ１は、加熱圧着することで被着体を接合させる。具体的には、例えば、被着体がガラスクロスであったときには、ガラスクロスを製造する製造工程において、長尺のガラスクロスを巻き取ったロール状の原反の端部同士を接合する等の用途に用いられる。このときロール状の原反の端部同士で、剥離ライナー２を剥離した接着層３を挟み、そして加熱しつつこの箇所を押圧する。これにより接着層３が硬化し、熱接着テープ１を介してロール状の原反の端部同士が接合される。つまり本実施の形態の熱接着テープ１は、加熱圧着を行なわないと、被着体を接合させることができず、粘着力により被着体を接合させる粘着テープとは異なるものである。

＜剥離ライナー＞
剥離ライナー２は、熱接着テープ１を製造する際に使用され、接着層３にゴミ等が付着することを抑制することで、接着層３の接着性を維持することが求められる。剥離ライナーとして使用できるものは、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂や、紙類などが挙げられる。また、剥離ライナーの表面には、接着層３の剥離性を高めるために、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤などによる剥離処理を施してもよい。剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下のものを好適に使用することができる。

＜接着層＞
接着層３は、加熱することで硬化し、その際に加圧されることで熱接着テープ１と被着体との間で接着力を発揮させる機能層である。
本実施の形態の熱接着テープ１は、接着層３の厚さが、２５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。接着層３の厚さが２５μｍ未満であると、剪断力に対する強度を保持しにくくなる。ここで、剪断力とは、熱接着テープの表面に沿う方向の力である。
また接着層３の厚さが２００μｍを超えると、熱接着テープ１を巻回させてロール状の製品にするときに過度にロールの径が大きくなったり、シワが入りやすくなる。また熱接着テープ１の製造工程において溶剤が残存しやすくなったり、接着層３表面に凹凸ができやすく外観が悪化しやすくなる。

また、本実施の形態では、接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む。

アクリルニトリル−ブタジエンゴムの構造は特に限られるものではない。例えば、直鎖状のアクリルニトリル−ブタジエンゴムおよび分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムの何れも使用することができる。ただし本実施の形態では、分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムを使用することがより好ましい。
分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムは、接着層３に対し適度な柔軟性を付与すると同時に極めて高い凝集力を付与することができる。本実施の形態において使用される分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムは、アクリルニトリル−ブタジエンゴムの中でも、重合温度が２５℃〜５０℃で製造されるホットラバーに分類されるもので、例えば、下記化１式で表される。

また下記化２式の一般式（１）は、直鎖状のアクリルニトリル−ブタジエンゴムの構造式である。ここでｍ、ｎは、１以上の整数である。化１式で表される分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムは、一般式（１）におけるブタジエンの２重結合が開裂し、そこにさらに一般式（１）で表される構造が結合したものである。つまり化１式で曲線で表したそれぞれの線は、それぞれが一般式（１）で表される構造を有している。
本実施の形態では、分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムとして、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万のものを使用することができる。

フェノール樹脂は、接着層３に対し熱硬化性、耐熱性、接着性を付与する。本実施の形態で用いられるフェノール樹脂は、特に限られるものではないが、酸触媒下においてフェノール類とホルムアルデヒドを合成させたノボラック樹脂を好適に使用することができる。またフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アリールフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ビスフェノールＡ、多価フェノール、これらの誘導体などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

過酸化物は、熱接着テープ１の加熱時において、熱分解し、発生した遊離ラジカルによりアクリルニトリル−ブタジエンゴムを架橋する。
ここで、本実施の形態では、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物を好適に使用することができる。すなわち、この過酸化物が接着層３に含まれていると、熱接着テープ１が加熱されたときに接着層３が硬化する速度が向上する。具体的には、本実施の形態の熱接着テープ１を加熱すると、上述したように、まず、過酸化物が熱分解し、発生した遊離ラジカルによりアクリルニトリル−ブタジエンゴムが架橋される。この際、遊離ラジカルはアクリルニトリル−ブタジエンゴムから引き抜いた水素と反応し、酸を生成する。次いで、この酸によりフェノール樹脂とフェノール樹脂架橋剤との反応が促進されフェノール樹脂の架橋が起こりフェノール樹脂の硬化が促進されることで、接着層３が硬化する速度が向上する。

その一方で、本実施の形態の接着層３に含まれる過酸化物は、室温環境下等の熱接着テープ１を加熱していないときには、分解が起こりにくく、酸を発生しにくい。また、過酸化物自体は、フェノール樹脂の反応に直接影響しない。そのため、熱接着テープ１を加熱していないときには、フェノール樹脂が硬化しにくい。

また、過酸化物は、半減期温度が１３０℃以上であって１７０℃以下であることが好ましい。
ここで、半減期温度とは、１分間過酸化物を加熱したときに、過酸化物が分解することで過酸化物の濃度が加熱直前の濃度から半減する温度を意味する。

過酸化物の半減期温度が１７０℃よりも高い場合、過酸化物を加熱したときに過酸化物が分解する速度が遅く酸が発生しにくい。この場合、熱接着テープ１を加熱したときのフェノール樹脂の硬化が促進されにくい。
過酸化物の半減期温度が１３０℃よりも低い場合、過酸化物を加熱していないときであっても過酸化物が分解して酸が発生しやすくなる。この場合、熱接着テープ１の保管時等の熱接着テープ１を加熱していないときであっても、フェノール樹脂の硬化が進行しやすくなる。

また、接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下含んでいることが好ましい。
過酸化物が０．５質量部未満であると、この過酸化物から発生する酸の量が少なく、熱接着テープ１を加熱したときのフェノール樹脂の硬化が促進されにくい。
また、過酸化物が５質量部を超えると、過酸化物を加熱していないときに過酸化物が徐々に分解することで発生する酸の量が多くなる。この場合、熱接着テープ１の保管時等の熱接着テープ１を加熱していないときであっても、フェノール樹脂の硬化が進行しやすくなる。

分解することに起因して酸を発生させる過酸化物としては、ジアシルパーオキサイドやパーオキシエステルを好適に使用することができる。また、本実施の形態では、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、日油株式会社製のナイパー（登録商標）ＢＭＴやパーロイル（登録商標）Ｌ等が挙げられる。また、パーオキシエステルとしては、例えば、日油株式会社製のパーブチル（登録商標）ＯやパーブチルＺ等が挙げられる。

フェノール樹脂架橋剤は、熱接着テープ１を加熱したときに、フェノール樹脂と付加縮合反応を起こし、フェノール樹脂をより短時間で硬化させる。フェノール樹脂架橋剤は、フェノール樹脂の架橋促進剤、硬化剤とも呼ばれる。フェノール樹脂架橋剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、メチロールメラミンおよびメチロール尿素等が挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。なお本実施の形態では、このうち、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）を好適に用いることができる。

なお接着層３は、本実施の形態の要旨の範囲内において、他の樹脂やゴム等をさらに含んでいてもよい。また、後述する塗布液である接着層用溶液を塗布する際の塗布性を向上させるために増粘剤や、発泡を抑制し外観の荒れを抑制するための消泡剤をさらに含んでいてもよい。

＜熱接着テープの製造方法＞
図２は、熱接着テープ１の製造方法について説明したフローチャートである。
まず、剥離ライナー２を準備する（ステップ１０１：剥離ライナー準備工程）。

次に接着層３を塗布するための接着層用溶液を作製する（ステップ１０２：接着層用溶液作製工程）。この接着層用溶液は、上述したアクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含み、これらを所定の溶媒に投入後、撹拌したものである。なお、この接着層用溶液として、市販品を用いてもよい。

そして剥離ライナー２に接着層用溶液を塗布し、塗布膜を形成する（ステップ１０３）。
さらに、この塗布膜を乾燥させることで、剥離ライナー２の上に接着層３が形成される（ステップ１０４）。このステップ１０３、ステップ１０４の工程は、剥離ライナー２に接着層用溶液を塗布し、接着層３を形成する接着層形成工程として捉えることができる。

以上の工程により、接着層３の厚さを２５μｍ以上２００μｍ以下とし、本実施の形態の熱接着テープ１を製造することができる。
以上詳述した形態によれば、基材が設けられていない基材レス熱接着テープ１を提供することができる。

また、被着体を熱接着テープ１に加熱圧着する際には、接着層３に含まれる過酸化物が分解して酸が発生するが、この酸がフェノール樹脂とフェノール樹脂架橋剤との硬化を促進する。そのため、接着層３が硬化する速度が向上し、熱接着テープ１は、短時間で被着体に接着する。
その一方で、熱接着テープ１を加熱していないときには、過酸化物の分解が起こりにくく酸が発生しにくいため、接着層３の硬化が進行しにくい。そのため、熱接着テープ１を使用せずに保管している間、熱接着テープ１の接着力が失われにくい。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定するものではない。

図１で示す熱接着テープ１を作製し、評価を行った。なお実施条件および評価結果を下記表１に示す。
〔熱接着テープ１の作製〕
（実施例１）
本実施例では、剥離ライナー２として、厚さ１２０μｍのものを用いた。そして剥離ライナー２の一方の面側に接着層３を以下のようにして形成した。
まず溶剤として酢酸エチルを用い、この溶剤に分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を投入し撹拌することで溶解させ、固形分濃度４０質量％の接着層用溶液を作製した。このとき分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムとしては、日本ゼオン株式会社製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１００１ＬＧを用いた。またフェノール樹脂としては、荒川化学工業株式会社製のタマノル（登録商標）５３１を用いた。なお、タマノル５３１にはフェノール樹脂架橋剤として、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）が９質量％含まれる。また、分岐構造を有するアクリルニトリル−ブタジエンゴムとフェノール樹脂との質量比率は、１００／１２０とした。また過酸化物としては、日油株式会社製のナイパーＢＭＴを用いた。

下記化３式の一般式（２）は、ナイパーＢＭＴの構造式である。また、下記化４式の一般式（３）は、ナイパーＢＭＴを加熱して分解させたときの反応式であって、ナイパーＢＭＴの一部の構造である過酸化ベンゾイルが分解したときの反応式である。一般式（３）における過酸化ベンゾイルを加熱すると、酸素−酸素結合が開裂してフェニルラジカルが過酸化ベンゾイルに対して２当量生成し、各々のフェニルラジカルは、安息香酸になる。つまり、過酸化ベンゾイルを熱分解すると、この過酸化ベンゾイルに対して酸が２当量発生する。また、一般式（２）におけるナイパーＢＭＴの他の一部の構造であるベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルペルオキシドを熱分解すると、このベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルペルオキシドに対して酸が２当量発生する。また、一般式（２）におけるナイパーＢＭＴのさらに他の一部の構造であるｍ−トルオイルペルオキシドを熱分解すると、このｍ−トルオイルペルオキシドに対して酸が２当量発生する。すなわち、ナイパーＢＭＴを熱分解すると、このナイパーＢＭＴに対して酸が２当量発生する。
なお、ナイパーＢＭＴの半減期温度は、１３１℃である。また接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、ナイパーＢＭＴを３質量部含むようにした。

そして剥離ライナー２の上に接着層用溶液を塗布し、乾燥させることにより接着層３を形成した。そして接着層３の厚さを５０μｍとした。
以上の工程により本実施例の熱接着テープ１を作製した。

（実施例２〜８）
実施例１に対し、表１に示すように変更を行なった以外は、実施例１と同様にして熱接着テープ１を作製した。
つまり実施例２、３、６では、接着層３に含まれる過酸化物の種類を変更したものを使用した。具体的には、実施例２では、日油株式会社製のパーブチルＯを使用した。下記化５式の一般式（４）は、パーブチルＯとしての２−エチルヘキサノイル−ｔ−ブチルペルオキシドの構造式である。一般式（４）における２−エチルヘキサノイル−ｔ−ブチルペルオキシドを加熱すると、酸素−酸素結合が開裂してラジカルが２−エチルヘキサノイル−ｔ−ブチルペルオキシドに対して１当量生成し、このラジカルは、カルボン酸になる。つまり、パーブチルＯを熱分解すると、このパーブチルＯに対して酸が１当量発生する。なお、パーブチルＯの半減期温度は、１３４℃である。また接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、パーブチルＯを３質量部含むようにした。

また実施例３では、日油株式会社製のパーブチルＺを使用した。下記化６式の一般式（５）は、パーブチルＺとしてのｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドの構造式である。一般式（５）におけるｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドを加熱すると、酸素−酸素結合が開裂してラジカルがｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドに対して１当量生成し、このラジカルは、カルボン酸になる。つまり、パーブチルＺを熱分解すると、このパーブチルＺに対して酸が１当量発生する。なお、パーブチルＺの半減期温度は、１６７℃である。また接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、パーブチルＺを３質量部含むようにした。

また実施例６では、日油株式会社製のパーロイルＬを使用した。下記化７式の一般式（６）は、パーロイルＬとしてのジドデカノイルペルオキシドの構造式である。一般式（６）におけるジドデカノイルペルオキシドを加熱すると、酸素−酸素結合が開裂してラジカルがジドデカノイルペルオキシドに対して２当量生成し、各々のラジカルは、カルボン酸になる。つまり、パーロイルＬを熱分解すると、このパーロイルＬに対して酸が２当量発生する。なお、パーロイルＬの半減期温度は、１１６℃である。また接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、パーロイルＬを３質量部含むようにした。

また実施例４、５では、接着層３に含まれる過酸化物の量を変更した。具体的には、実施例４では、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、ナイパーＢＭＴを０．４質量部含むようにした。また実施例５では、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、ナイパーＢＭＴを６質量部含むようにした。

また実施例７、８では、接着層３の厚さを変更した。具体的には、実施例７では、接着層３の厚さを２５μｍとした。さらに、実施例８では、接着層３の厚さを２００μｍとした。

（比較例１〜３）
実施例１に対し、表１に示すように変更を行なった以外は、実施例１と同様にして熱接着テープ１を作製した。
つまり比較例１では、接着層３に過酸化物が含まれていない。
また、比較例２では、過酸化物の代わりとしての安息香酸が接着層３に含まれている。具体的には、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、安息香酸を３質量部含むようにした。
また、比較例３では、過酸化物として、日油株式会社製のパーヘキシル（登録商標）Ｉを使用した。下記化８式の一般式（７）は、パーヘキシルＩとしてのｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネートの構造式である。一般式（７）におけるｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネートを加熱すると、ラジカルおよび二酸化炭素が生成するが、酸は発生しない。なお、パーヘキシルＩの半減期温度は、１５５℃である。また接着層３は、アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、パーヘキシルＩを３質量部含むようにした。

実施例１〜８および比較例１〜３についての評価として、保管前の熱接着テープについての接着力の評価（保管前接着力評価）、および、保管前の熱接着テープについての不溶解分の評価（保管前不溶解分評価）を行った。また、保管後の熱接着テープについての接着力の評価（保管後接着力評価）、および、保管後の熱接着テープについての不溶解分の評価（保管後不溶解分評価）を行った。

〔保管前接着力評価の方法〕
実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについての接着力の評価として、熱接着テープに剪断力を加え、これに対する接着力を評価した。
具体的には、２枚のガラスクロスを用意し、この２枚のガラスクロスで熱接着テープを挟み、加熱圧着により、２枚のガラスクロスを熱接着テープで接合した。評価に使用したガラスクロスの厚さは０．１７ｍｍ、破断強度は約３００Ｎ／１０ｍｍである。
なお、２通りの加熱圧着の条件により、ガラスクロスを熱接着テープで接合したものを準備した。具体的には、１６０℃、１．４７×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力で２０秒間押圧を行ってガラスクロスを熱接着テープで接合したものと、１７０℃、１．４７×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力で１０秒間押圧を行ってガラスクロスを熱接着テープで接合したものとを準備した。

そして、作製した被着体である２枚のガラスクロスを引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、この条件においてガラスクロスと熱接着テープとの間に剥がれが生じる前にガラスクロスが破壊されるか否かで剪断力に対する接着力の評価を行なった。即ち、接着力については、ガラスクロスと熱接着テープとの間で剥がれが生じる前に、ガラスクロスが破壊されたときは剪断力がガラスクロスの破断強度より大きいことを意味するため、このときに合格の評価とし、剥がれが生じたときに不合格の評価とした。

〔保管前不溶解分評価の方法〕
また、実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについての、加熱圧着時において接着層が硬化する速度の評価として、加熱圧着後における熱接着テープの不溶解分を評価した。ここで、熱接着テープの不溶解分とは、熱接着テープの全重量に対する、熱接着テープのうちの溶剤に溶解していない分の重量の割合を意味する。
酸とフェノール樹脂とが反応して生成する生成物は、溶剤に対して不溶の性質を有する。そのため、加熱圧着後における熱接着テープの不溶解分が多いほど、加熱圧着時においてより多くの酸が発生し、反応が進行したと考えられる。加熱圧着時において発生した酸の量が多いほど、接着層が硬化する速度がより速まる。

加熱圧着後の熱接着テープの不溶解分の具体的な評価方法として、まず、ポリエチレンテレフタレートからなる剥離ライナーを２枚用意し、この２枚の剥離ライナーで熱接着テープを挟み、加熱圧着により、２枚の剥離ライナーを熱接着テープで接合した。
なお、加熱圧着の条件は、保管前接着力評価における加熱圧着の条件と同様のものとした。すなわち、１６０℃、１．４７×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力で２０秒間押圧を行って剥離ライナーを熱接着テープで接合したものと、１７０℃、１．４７×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力で１０秒間押圧を行って剥離ライナーを熱接着テープで接合したものとを準備した。

続いて、熱接着テープから剥離ライナーを剥がし、剥離ライナーを剥がしたこの熱接着テープの重量を測定し、測定値をＷ１とした。なお、熱接着テープの重量としては、およそ０．１ｇ〜０．２ｇのものを用いた。
その後、この熱接着テープを溶剤としての１０ｇ〜２０ｇのメチルエチルケトンに浸漬し、ミックスローターで２４時間攪拌させた。続いて、ステンレスメッシュを用いて溶液を濾過し、熱接着テープの不溶解分を抽出した。ステンレスメッシュは、１００ｍｅｓｈのものを用いた。なお、このメッシュの未使用時における重量を、重量Ｗ２とする。
その後、熱接着テープの不溶解分が残存しているメッシュを、防爆型乾燥機により８０℃の環境下で乾燥させ、その後放冷した。続いて、このメッシュの重量を測定し、測定値をＷ３とした。そして、（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）から算出される不溶解分を評価した。なお、実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについて、加熱圧着前の不溶解分は、何れも０％であった。

〔保管後接着力評価の方法〕
また、実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについての、一定期間の保管後における接着力について評価した。
具体的には、実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについて、これらの熱接着テープの作製後、８０℃の環境下で１週間保管した。そして、保管前接着力評価の方法と同様の条件での加熱圧着により、２枚のガラスクロスを保管後の熱接着テープで接合し、被着体である２枚のガラスクロスに対して剪断力を加え、これに対する接着力の評価を行った。

〔保管後不溶解分評価の方法〕
さらに、熱接着テープを加熱圧着せずに保管しているときにおける接着層の硬化の程度を評価するために、実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについての、一定期間の保管後における不溶解分を評価した。
熱接着テープの保管後における不溶解分が多いほど、保管時に、接着層に含まれる過酸化物からより多くの酸が発生し、反応が進行していると考えられる。保管時に多くの酸が発生するほど、加熱圧着前において接着層が硬化する程度が大きくなる。

熱接着テープの保管後における不溶解分の具体的な評価方法として、実施例１〜８および比較例１〜３の熱接着テープについて、これらの熱接着テープの作製後に８０℃の環境下で１週間保管し、この保管後の熱接着テープの重量をＷ４とした。
その後、保管前不溶解分評価の方法と同様の方法により、ステンレスメッシュを用いて熱接着テープの不溶解分を抽出した。ただし、保管後不溶解分評価では、保管時において酸が発生した量を評価するため、保管前不溶解分評価とは異なり、加熱圧着していない熱接着テープの不溶解分を抽出している。
そして、メッシュの未使用時における重量を重量Ｗ５、熱接着テープの不溶解分が残存しているメッシュの重量を重量Ｗ６として、（（Ｗ６−Ｗ５）／Ｗ４）から算出される不溶解分を評価した。

〔評価結果〕
接着力の評価結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜８の熱接着テープ１については、いずれの条件による加熱圧着で作製したものも、保管前の接着力、１週間保管後の接着力のそれぞれに対し全て合格であった。
また、実施例１〜８の熱接着テープ１については、いずれの条件による加熱圧着で作製したものも、保管前の不溶解分が大きく増加しており、加熱圧着時の接着層３の硬化が促進されていると考えられる。さらに、１週間保管後の熱接着テープ１についての不溶解分の増加が抑制されており、保管時の接着層３の硬化が進みにくくなっていると考えられる。

対して比較例１および比較例３では、保管前の熱接着テープについて、接着層で凝集破壊が起こり熱接着テープの剥がれが生じた。また、この比較例１および比較例３では、保管前の熱接着テープについて、加熱圧着後の不溶解分が殆ど増加しなかった。
これについて、比較例１では、過酸化物をそもそも用いておらず、また比較例３では、過酸化物は用いているもののこの過酸化物は分解することに起因して酸を発生させない。そのため、この比較例１および比較例３では、いずれも、熱接着テープの加熱圧着の際に酸が発生せず、フェノール樹脂の架橋が十分に進行しておらず、接着層の硬化が不十分であり、これにより、被着体に対する熱接着テープの接着力が十分に得られなかったものと考えられる。

また比較例２では、保管前の熱接着テープについての接着力については合格であったが、１週間保管後の熱接着テープについて、被着体で界面破壊が起こり熱接着テープの剥がれが生じた。また、この比較例２では、保管前の熱接着テープについて、加圧圧着後における不溶解分が大きく増加したが、その一方で、１週間保管後の熱接着テープについての不溶解分が大きく増加していた。
これは、熱接着テープを１週間保管している間に、安息香酸とフェノール樹脂とが反応してフェノール樹脂の架橋が進行し、接着層の硬化が進行したものと考えられる。そして、この接着層の硬化が十分に進んだ後に被着体を熱接着テープに加熱圧着しても、被着体に対する熱接着テープの接着力が十分に得られなかったものと考えられる。

実施例１〜８および比較例１〜３の結果により、熱接着テープ１の接着層３に、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物を含有させることが必要であると確認された。

１…熱接着テープ、２…剥離ライナー、３…接着層

Claims (9)

1. 基材が設けられておらず、加熱圧着することで被着体を接合させる熱接着テープであって、
   アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む接着層を備え、
   分解することに起因して酸を発生させる前記過酸化物は、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルの群から選ばれる少なくとも１種である基材レス熱接着テープ。
2. 前記接着層の少なくとも一方の面側に設けられ、当該接着層から剥離可能な剥離ライナーをさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の基材レス熱接着テープ。
3. 前記過酸化物は、半減期温度が１３０℃以上１７０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の基材レス熱接着テープ。
4. 前記接着層は、前記アクリルニトリル−ブタジエンゴムを１００質量部としたときに、前記過酸化物を０．５質量部以上５質量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の基材レス熱接着テープ。
5. ２枚の剥離ライナーで熱接着テープを挟み、１６０℃、１．４７×１０ ^５ Ｎ／ｍ ^２ の圧力で２０秒間押圧を行う加熱圧着により、２枚の剥離ライナーを熱接着テープで接合したものを準備し、剥離ライナーを剥がした熱接着テープをメチルエチルケトンに浸漬し、２４時間撹拌させ、１００ｍｅｓｈのステンレスメッシュを用いて溶液を濾過した後の熱接着テープの不溶解分が残存しているメッシュの重量を基に算出された加熱圧着後の不溶解分は、１１％以上４６％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の基材レス熱接着テープ。
6. 加熱圧着せずに８０℃の環境下で１週間保管されてから、剥離ライナーを剥がした熱接着テープをメチルエチルケトンに浸漬し、２４時間撹拌させ、１００ｍｅｓｈのステンレスメッシュを用いて溶液を濾過した後の熱接着テープの不溶解分が残存しているメッシュの重量を基に算出された保管後の不溶解分は、９％以上３７％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の基材レス熱接着テープ。
7. 基材が設けられておらず、加熱圧着することで被着体を接合させる熱接着テープであって、
   アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む接着層を備え、
   ロール状の原反の端部同士を接合する基材レス熱接着テープ。
8. 前記ロール状の原反は、ガラスクロスを巻き取った原反であることを特徴とする請求項７記載の基材レス熱接着テープ。
9. 基材が設けられておらず、加熱圧着することで被着体を接合させる熱接着テープの製造方法であって、
   剥離ライナーを準備する剥離ライナー準備工程と、
   アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フェノール樹脂、分解することに起因して酸を発生させる過酸化物、およびフェノール樹脂架橋剤を含む接着層用溶液を前記剥離ライナーに塗布し、接着層を形成する接着層形成工程と、
   を含み、
   分解することに起因して酸を発生させる前記過酸化物は、ジアシルパーオキサイドおよびパーオキシエステルの群から選ばれる少なくとも１種である基材レス熱接着テープの製造方法。

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