JPH04348177A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種電子部品で用いら
れる接着剤に適した接着剤組成物に関し、さらに詳しく
は、ゴム成分と樹脂成分を含み、電気絶縁性、接着性、
耐熱接着性に優れた接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種電子部品の接合や固定のために、接
着剤または接着剤層を有する絶縁テープが使用されてい
る。半導体製造工程では、ＩＣ素子のダイボンディング
とポッティングとの接着、パッケージングケースと放熱
板との接着、あるいはリードフレーム固定用絶縁テープ
などに接着剤が使用されている。

【０００３】近年、電子部品に対する高性能化、高信頼
性化、小型軽量化のニーズが高まるにつれ、電子部品の
接着は、単に接合・固定するだけではなく、絶縁、防湿
、耐熱などの機能や信頼性が要求されるようになってき
ている。半導体装置内で使用される接着剤についても、
半導体素子の高集積化、高密度化に伴い、より高度の電
気絶縁性と接着力が要求されるようになってきており、
高い耐熱性が要求される場合も多い。特に、リードフレ
ーム固定用絶縁テープなどの電子部品用絶縁テープでは
、電流リーク特性やテーピング直後の接着力、熱履歴後
の接着力などが良好であることが求められている。

【０００４】ところが、従来の電子部品用接着剤は、ワ
イヤボンディング時の耐熱性が不充分であったり、ある
いは接着剤中に含まれる微量の不純物によるアルミニウ
ム配線の腐食や絶縁性の低下など信頼性に問題がある。

【０００５】従来、電子部品用のゴム系接着剤には、極
性の高い被着体との接着性に優れている不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体ゴムをベースポリマーにした接着
剤が使用されている。不飽和ニトリル−共役ジエン共重
合体ゴムは、凝集力が弱いため、フェノール樹脂などを
配合してその欠点を補い、接着性、作業性、電流リーク
特性などを改良している（特開昭６２−２４６９７７号
、特開平１−２４９８７６号、特開平２−１３３４８３
号、特開平２−２７９７８１号、特開平２−９１１７７
号など）。

【０００６】この不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
ゴムは、通常、乳化重合法により製造されている。とこ
ろが、乳化重合法による共重合体ゴムは、乳化剤として
イオン性界面活性剤を用い、重合後には、金属化合物に
より凝固させるため、乳化剤や金属イオン等の残留不純
物が多く含まれている。このような不純物イオンを含有
する共重合体ゴムを接着剤のベースポリマーとして用い
ると、接着剤の金属に対する腐食性、あるいは電気絶縁
性の低下が問題となる。

【０００７】このような残留不純物濃度を低減する方法
として、これまでに、共重合体ゴムを溶剤にて溶解後、
蒸留水などに投入して再沈殿、乾燥させたり、あるいは
蒸留水などの貧溶媒中にて煮沸精製する方法が提案され
ているが（特開平２−２７９７８１号）、このような精
製工程は非常に煩雑であり、しかも精製工程中に共重合
体ゴムが劣化等により変質するおそれがある。

【０００８】一方、溶液重合法や塊状重合法によれば、
共重合体ゴム中の金属イオン等の不純物の含有量を低減
することができる。しかしながら、これらの重合法では
、一般に高分子量の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体ゴムを得ることが困難である。低分子量の共重合体ゴ
ムを用いて接着剤組成物とした場合、可撓性付与および
接着力保持などの特性が不充分となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物イオンの含有量が少なく、高分子量の不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体ゴムをベースポリマーとし、電
子部品用接着剤として好適な接着剤組成物を提供するこ
とにある。

【００１０】また、本発明の目的は、不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムをベースポリマーとして含み
、電気絶縁性、接着性、耐熱接着性などに優れた接着剤
組成物を提供することにある。

【００１１】さらに、本発明の目的は、リードフレーム
固定用絶縁テープなどの電子部品用絶縁テープの接着剤
層に用いた場合、電流リーク特性、テーピング直後の接
着力および熱履歴後の接着力に優れた接着剤組成物を提
供することにある。

【００１２】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、水系懸濁重合法
により製造した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴムおよび該共重合体ゴムの水素化物が高純度かつ高分
子量であり、該共重合体ゴムおよび／またはその水素化
物とフェノール樹脂とを含む組成物が、電気絶縁性、接
着力および耐熱性に優れていることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに到った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、（Ａ）水系懸濁重合法により製造され、重合体鎖中に
不飽和ニトリルからの単位部分を１０〜４５重量％含有
し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１
００の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムおよ
び／または該共重合体ゴムの炭素−炭素二重結合の少な
くとも１部を水素化した水素化不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体ゴム１００重量部と、（Ｂ）フェノール
樹脂５０〜５００重量部を含有することを特徴とする接
着剤組成物が提供される。以下、本発明について詳述す
る。

【００１４】（不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴム）本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合体ゴムは、水系懸濁重合法により製造したもので
あって、（ａ）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位
部分を１０〜４５重量％含有し、（ｂ）ムーニー粘度（
ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１００の範囲内のポリ
マーである。

【００１５】また、本発明で使用する不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムは、水系懸濁重合法により製
造しているため、不純物濃度が小さいが、特に、（ｃ）
有機および無機イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下で、（
ｄ）イオン交換水で抽出した場合の抽出液の電気電導度
が３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。

【００１６】重合体鎖中の不飽和ニトリルからの単位部
分の含有量が１０重量％未満であると、フェノール樹脂
との相溶性が低くなり接着力が低下し、逆に、４５重量
％を越えるとゴム弾性が小さくなるため、接着力の低下
とともに接着層表面の柔軟性が損なわれる。

【００１７】ムーニー粘度が３０未満であると、接着力
が劣り、しかも絶縁テープとした場合に、接着剤層の表
面がベトつき、テーピング作業性が低下するなど、実用
上問題がある。ムーニー粘度が１００を越えると、接着
力が低下するとともに、接着剤層の可撓性が損なわれる
。

【００１８】接着力が低下すると、電流リーク値の変動
を生じさせ、安定して電流リーク値を小さくすることが
できない。電流リーク特性は、例えば、リードフレーム
固定用絶縁テープとして用いた場合に、絶縁テープを通
じて電流が流れる現象を指し、この電流値が小さいほど
絶縁テープの信頼性が向上する。

【００１９】共重合体ゴム中の有機および無機イオンの
含有量が１０ｐｐｍを越え、あるいはイオン交換水で抽
出した場合の抽出液の電気電導度が３０μＳ／ｃｍを越
えると、高度の電気絶縁性や耐腐食性を達成することが
困難となる。

【００２０】不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴ
ムは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３ペンタ
ジエンなどの共役ジエン単量体の１種以上と、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有不
飽和単量体（不飽和ニトリル）の１種以上、およびこれ
らの単量体と共重合可能な単量体とを水系懸濁重合法に
より共重合して得られるポリマーである。

【００２１】共重合可能な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳
香族；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸およびその塩；メチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレートのような前記カルボン酸のエステル；メト
キシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアク
リレートのような前記不飽和カルボン酸のアルコキシア
ルキルエステル；アクリルアミド、メタクルリアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′ジメ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド単量体、シアノメ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）
アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ
）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換ア
ルキルエステル；アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有単量体などが挙げられる。

【００２２】共重合体ゴム中の各単量体に由来する単位
部分は、共役ジエン単位部分が５５〜９０重量％、不飽
和ニトリル単位部分が１０〜４５重量％、それらと共重
合可能な単量体からの単位部分が０〜２０重量％の範囲
であることが好ましい。特に不飽和ニトリルからの単位
部分は、前記したとおり１０〜４５重量％の範囲である
ことが必要である。

【００２３】本発明においては、水系懸濁重合法により
製造された不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
を使用する。懸濁重合において、単量体成分と水の重量
比は、通常１：０．１〜１：４である。

【００２４】分散剤としては、例えばメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテ
ル；部分ケン化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合
体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ポリエチレングリ
コール脂肪酸ジエステル；デンプン；トラカントゴム；
アラビアゴムなどがあり、これらはそれぞれ単独もしく
は混合して使用することができる。

【００２５】分散剤の使用量は、その種類によって最適
量が異なるが、単量体混合物１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲
である。０．０１重量部未満では分散剤としての効果が
得られず、５重量部を越えると反応液の粘度が高くなり
すぎる。

【００２６】重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、アセチルパーオキサイドなど
の１官能過酸化物；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２
−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ）ヘキシン−３、１，６−ヘキサンジオール−ビス−
ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス−キサンジオール−ビス−ｔ−オクチル
パーオキシカーボネート、１，６−ヘキサンジオール−
ビス−クミルパーオキシカーボネートなどの２官能過酸
化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系化合物；これらの混合物などが用いられる。高分子
量の共重合体ゴムを得るには、これらの重合開始剤の中
でも２官能過酸化物が好ましい。

【００２７】重合開始剤の使用量は、単量体混合物１０
０重量部に対し、通常０．０１〜５重量部である。重合
温度は、重合開始剤の種類あるいは重合方法によっても
異なるが、通常５０〜１３０℃の範囲が好ましい。

【００２８】懸濁重合によって不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体ゴムを製造する場合、反応が進むにつれ
てゲル化が起きるため、重合転化率は５０％以下にする
ことが望ましい。

【００２９】水系懸濁重合の他の条件、例えば、重合反
応器への水、単量体、分散剤、重合開始剤などの仕込方
法は特に制約されない。また、重合系には必要に応じて
分子量調節剤、連鎖移動剤、などを添加してもよい。

【００３０】本発明で使用する水素化不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムは、上記の水系懸濁重合法で
得た不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の炭素−炭
素二重結合の少なくとも１部を水素化した水素化物であ
る。水素化の程度は、耐熱性の点から、部分水素化共重
合体ゴムのヨウ素価が好ましくは１２０以下、より好ま
しくは８０以下となる程度が望ましい。水素化の反応は
、通常の方法によるもので特に限定されない。

【００３１】（フェノール樹脂）本発明に使用されるフ
ェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のい
ずれでもよく、フェノールおよび／または置換フェノー
ル類とアルデヒド類との反応により形成されたものであ
る。アルデヒドとしては好ましくはホルムアルデヒドで
ある。

【００３２】（接着剤組成物）接着剤組成物における、
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムおよび／ま
たはその水素化物とフェノール樹脂との配合割合は、固
形分換算で、ゴム成分１００重量部に対して、フェノー
ル樹脂５０〜５００重量部の範囲にあることが必要であ
る。フェノール樹脂の配合割合が５０重量部未満である
と、絶縁テープにおける接着剤層表面の粘着性が増大し
て、作業性、接着性、電流リーク特性などが低下するた
め、適正なテープが得られなくなる。また、５００重量
部を越えると、充分な接着力、作業性などを有する絶縁
テープが得られなくなる。

【００３３】接着剤組成物には、所望により、加熱時自
己架橋性がでるように、例えばキノン系、ジアルキルパ
ーオキサイド類、パーオキシケタール類等の加硫剤を含
有させることができる。また、フィラー等を混合しても
よい。

【００３４】上記各成分からなる接着剤組成物は、例え
ば以下の方法によって作成される。すなわち、上記各成
分をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、キシレン等の有機溶剤の１種以上に
溶解混合して、約１〜１００ポイズ（２５℃）の溶液粘
度のワニスとし、接着剤とする。

【００３５】本発明の接着剤組成物を絶縁テープの接着
剤層として使用する場合には、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィドなどの耐熱フィルム、エポキシ樹脂−ガラ
スクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロスな
どの複合耐熱フィルムを基材とし、その少なくとも片面
に前記ワニスを塗布、乾燥することにより接着剤層を設
ける。

【００３６】基材フィルムの厚みは、使用目的に応じて
適宜選択されるが、通常１０〜１５０μｍであり、また
、接着剤層の乾燥厚みは、リードフレーム固定用絶縁テ
ープなどの電子部品用絶縁テープとする場合には、通常
１５〜５０μｍである。接着剤層の厚みが薄すぎると、
接着不良を起こし易く、逆に、厚すぎると、絶縁テープ
側面から接着剤層がはみ出して作業性が低下する。

【００３７】また、接着剤層の表面保護のために、剥離
可能な保護層を設けてもよい。このような保護層として
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、フッ素樹脂フィルム、紙などを挙げるこ
とができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明に
ついてさらに具体的に説明する。なお、以下の例におい
て、部および％は、特に断りのない限り重量基準である
。共重合体ゴムの物性の測定方法は次のとおりである。

【００３９】（１）含有イオン量の測定■　　共重合体
ゴム１０ｇを２ｍｍ角に細断し、電気電導度５μｓ／ｍ
以下のイオン交換水１００ｇとともに２００ｃｃのガラ
ス製耐圧びんに仕込む。■　　１２１℃、２気圧の雰囲
気下で２４時間抽出する。■　　抽出液中のイオンをイ
オンクロマトグラフを用いて定量し、共重合体ゴム中の
含有イオン量を算出する。

【００４０】含有しているイオンとして、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮＨ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３
、ＨＰＯ４、ＳＯ４を想定し、これらのイオンの含有量
を測定し、各測定値の合計量で表した。

【００４１】（２）電気電導度の測定 上記（１）で得た抽出液の電気電導度を測定した。

【００４２】（３）ムーニー粘度 ＪＩＳ　　Ｋ−６３００に準じて測定した。

【００４３】（４）不飽和ニトリルからの単位部分（含
ニトリル基単量体量） ケールダール装置を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−６３８４に準
じた。

【００４４】［実施例１］内容積１０リットルのマリン
型撹拌翼を有する撹拌機を設置した円筒型反応器を用意
した。この反応器にブタジエン１９８０ｇとアクリロニ
トリル１６２０ｇの合計３６００ｇ（１００部）に対し
、水３６００ｇ（１００部）と、分散剤として部分ケン
化ポリビニルアルコール１８ｇ（０．５部）を仕込み、
撹拌して水系懸濁液を調製した。

【００４５】つぎに重合開始剤として２，５−ジメチル
−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘ
キサンを１８ｇ（０．５部）添加し、反応温度６５℃で
３０時間反応させた。反応器から取り出した懸濁液を、
ハイドロキノンおよびアルキル化フェノールを溶解した
メチルアルコール中に滴下し、ゴム状重合体を析出させ
た。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で
乾燥し、評価用のサンプルを得た。この共重合体の性状
を表１に示した。

【００４６】このようにして得られた共重合体ゴムを用
い、下記の配合により接着剤溶液を調製した。 共重合体ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　１００
部フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　２００
部ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　１部ベン
ゾイルパーオキサイド　　　　　　　　０．５部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　５００部

【００４７
】上記の接着剤溶液を、ポリイミドフィルム（厚み５０
μｍ、デュポン製商品名カプトン）に、乾燥後の厚みが
２５μｍとなるよう塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し
た。得られた絶縁テープを使用して、以下の条件でリー
ク電流値および接着力を測定した。

【００４８】（１）リーク電流 得られた絶縁テープを使用し、以下の条件でプレッシャ
ー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）を行ない、電流特性の
変化を測定した。■　　１００ピンのクワッド・フラッ
ト・パッケージ（ＱＦＰ）のリードフレームの測定する
ピン間に、１ｍｍ幅×５ｍｍ長の絶縁テープを貼りつけ
る。■　　リードフレームをモールドし、ガムカットす
る。■　　測定するピン間に１０Ｖの電圧を印加し、初
期のリーク電流値を測定する。■　　測定用サンプルを
プレッシャー・クッカー試験機（飽和型、１２１℃／２
気圧）にて５００時間処理した後、測定するピン間に１
０Ｖの電圧を印加し、リーク電流値（ＰＣＴ５００時間
後の電流リーク値）を測定する。

【００４９】（２）接着力 得られた絶縁テープを用い、４２ピン、４２アロイリー
ドフレームに、貼り付け寸法１．５ｍｍ幅×１０ｍｍ長
さ、温度２００℃、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で０．
３秒加圧してテーピングした。このテーピングにより、
リードフレーム上の固定された各ピンに、絶縁テープの
接着剤層が貼着された。

【００５０】テーピング直後の室温接着力および２５０
℃で１時間加熱した後の接着力（熱履歴後接着力）につ
いて、万能型引張り試験機を用い剥離強度を測定するこ
とによって測定した。すなわち、絶縁テープを貼着した
中央部の２つのピンの間に係合部材を挿入して絶縁テー
プを引っ掛け、ピンとの接着面に対して直角方向に引っ
張って剥離強度を測定した。結果を表２に示した。

【００５１】［実施例２〜６］実施例１に示した懸濁重
合法処方に準じて、表１のように単量体組成を変えて重
合し、共重合体ゴムを得た。これらの共重合体の性状を
表１に示す。得られた共重合体ゴム２〜６を実施例１と
同様の評価を行ない、結果を表２に示した。

【００５２】［比較例１〜３］実施例の共重合体ゴムに
換えて、下記の３種の共重合体ゴムを使用した。比較例
１：市販の共重合体ゴム （日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ　　１０３１、乳化重
合品） 比較例２：精製したＮｉｐｏｌ　　１０３１メチルエチ
ルケトンにＮｉｐｏｌ　　１０３１を溶解し、この溶解
液をメチルアルコール中に投入して再沈殿させ、ついで
３０℃で恒量になるまで減圧乾燥を行なった。この操作
を３回繰り返した。 比較例３：溶液重合法で得た共重合体ゴム実施例１の装
置を用い、下記の処方で重合し、共重合体を得た。 ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５５部アクリロニトリル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５部重合開始剤（
＊１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００部（＊１）２，５−ジメチル−２，５−
ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン 各共重合体の性状を表１に、実施例１と同様な評価を行
なった結果を表２に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】［比較例４〜７］実施例１の重合処方にお
いて、表３に示すようにブタジエンとアクリロニトルの
量および重合開始剤の量を変えて共重合体ゴムを得た。 それらの性状を表３に示す。また、実施例１と同様な評
価を行なった結果を表４に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、不純物濃度が
極めて少なく、しかも高分子量の不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴムおよび／またはその水素化物をベ
ースポリマーとして用いているため、優れた絶縁特性を
有し、テーピング直後の接着力および熱履歴後の接着力
、作業性などが良好であるので、特に、電子部品用接着
剤として好適である。

【００５９】本発明の接着剤組成物層を有する絶縁テー
プは、リードフレーム固定用絶縁テープ、スイッチ部品
の絶縁テープ、電極端子の絶縁スペーサーなど各種電子
部品の支持、接合、固定などの用途に使用することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）水系懸濁重合法により製造され
   、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１０〜
   ４５重量％含有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００
   ℃）が３０〜１００の不飽和ニトリル−共役ジエン系共
   重合体ゴムおよび／または該共重合体ゴムの炭素−炭素
   二重結合の少なくとも１部を水素化した水素化不飽和ニ
   トリル−共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部と、（
   Ｂ）フェノール樹脂５０〜５００重量部を含有すること
   を特徴とする接着剤組成物。