KR20140129014A - 경화성 수지용 인성 개질제 및 경화성 수지 조성물 - Google Patents

경화성 수지용 인성 개질제 및 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성, 또한 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 분산성이 양호하고, 인성 개량 효과가 우수한 경화성 수지용 인성 개질제, 및 그것을 함유하는 경화성 수지 조성물.
고무상 중합체 (A) 라텍스 50 ∼ 95 질량％ (고무 중합체 성분으로서) 존재하, 비닐 단량체 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 0.5 ∼ 15 질량부 ((A) 및 (B) 100 질량부에 대하여) 를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제.

Description

경화성 수지용 인성 개질제 및 경화성 수지 조성물{TOUGHNESS MODIFIER FOR CURABLE RESIN, AND CURABLE RESIN COMPOSITION}
열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성, 또한 경화 후의 분산성이 양호하고, 인성 개량 효과가 우수한 경화성 수지용 인성 개질제, 및 그것을 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 혹은 에폭시 수지 등으로 대표되는 경화성 수지는, 내열성, 기계적 강도, 또는 치수 정밀도 등이 우수하기 때문에 여러 가지 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 한편, 에폭시 수지 등의 경화성 수지로부터 얻어지는 성형품은 파괴 인성이 작기 때문에, 매우 취성 (脆性) 적인 성질을 나타낸다고 하는 문제가 있다.
에폭시 수지에 개질제를 첨가하여 인성 강화하는 방법으로는, 에폭시 수지 조성물 중에 고무 성분을 첨가하는 방법이 알려져 있다.
고무 성분을 첨가하는 방법으로는, 반응성 액상 고무 (CTBN 등) 이나 니트릴 고무를 첨가하는 방법이나, 코어쉘 폴리머를 에폭시 수지에 혼합하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 반응성 액상 고무는 일단 에폭시 수지에 용해한 후, 경화시에 상분리한다는 과정을 거치기 때문에, 배합하는 에폭시 수지의 종류나 경화 조건의 차이에 따라서 얻어지는 경화물의 모폴로지가 변화하여 원하는 개질 효과가 얻어지지 않거나, 품질의 재현성에 문제가 있는 것 뿐 아니라, 경화 후의 에폭시 수지상에 고무 성분이 일부 용해되어 잔존하기 때문에 경화물의 탄성률이나 유리 전이 온도가 저하되어 에폭시 수지 제품의 품질이 저하되는 등의 문제가 발생하는 것이 알려져 있다. 또한, 코어쉘 폴리머를 에폭시 수지에 첨가하는 방법에 있어서는, 유리 전이 온도의 저하를 억제하는 것은 가능하지만, 일차 입자의 집합체 (응집체) 로서 예를 들어 수 십 ∼ 수 백 마이크론의 파우더상으로 시판되고 있어, 에폭시 수지에 혼합하는 경우에 있어서는 이들을 10 ㎛ 미만으로 미세분말화하거나, 또한 50 ∼ 200 ℃ 의 온도로 가열 교반, 고속 전단 교반, 열 롤, 인터 믹서, 니더나 3 개 롤 등의 혼련기로 주의해서 혼합하지 않으면, 혼합한 코어쉘 폴리머가 쉽게 침전하거나 또는 부상하여 분리되는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 1 에는, 고무상 중합체 입자의 수성 라텍스를 물에 대하여 부분 용해성을 나타내는 유기 용매와 혼합하여 얻어지는 혼합물에 대하여, 물을 접촉시켜 고무상 중합체 입자의 응집체를 생성시키고, 또한 응집체와 수상의 혼합물로부터 수상을 분리함으로써 불순물이 적은 고무상 중합체 입자의 응집체를 얻고, 그 응집체에 유기 용매를 첨가하여 얻어진 분산체를, 에폭시 수지 등의 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물과 혼합하고, 휘발 성분을 증류 제거함으로써, 고무상 중합체 입자가 양호하게 분산되면서 또한 불순물이 적은 수지 조성물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지 중에 있어서의 양호한 분산성, 나아가, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서의 양호한 분산성의 발현이나 인성에 관해서는, 추가로 개선의 여지가 있었다.
국제 공개 제05/028546호 팜플렛
열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성, 또한 경화성 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서의 분산성이 양호하고, 인성 개량 효과가 우수한 경화성 수지용 인성 개질제, 및 그것을 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 수단으로서 예의 검토한 결과, 고무상 중합체 라텍스 존재하에 논이온계 반응성 계면 활성제를 사용하여 비닐 단량체를 유화 중합함으로써, 특히 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성, 및 경화성 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서의 분산성이 양호하고, 인성 개량 효과가 우수한 경화성 수지용의 인성 개질제가 얻어지는 것을 알아내기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 고무상 중합체 (A) 라텍스 50 ∼ 95 질량％ (고무 중합체 성분으로서) 존재하, 비닐 단량체 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 0.5 ∼ 15 질량부 ((A) 및 (B) 100 질량부에 대하여) 를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는, 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제에 관한 것이다.
고무상 중합체 (A) 가, 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 50 ∼ 100 질량％, 그리고 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 50 질량％ 로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지고,
비닐 단량체 (B) 가, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화산 유도체, (메트)아크릴산아미드 유도체, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 가 폴리옥시알킬렌알케닐에테르인 것이 바람직하다.
논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 가 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중의 R 은 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기이다. m 은 2 ∼ 50. n 은 2 ∼ 100.)
로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다.
인성 개질제가 3 층 구조를 갖고, 고무상 중합체 (A) 라텍스 존재하, 비닐 단량체 (B1), 및 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 단량체 (E) 를 중합함으로써 중간 피복층을 형성하고, 또한 비닐 단량체 (B2) 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 고무상 중합체 (A) 라텍스 50 ∼ 95 질량％ (고무 중합체 성분으로서) 존재하, 비닐 단량체 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 0.5 ∼ 15 질량부 ((A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여) 를 사용하여 유화 중합하는 공정을 포함하는, 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 경화성 수지 (D) 20 ∼ 99.5 질량％, 및 본 발명의 인성 개질제 0.5 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물이, 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스를, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 ∼ 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여 상기 인성 개질제를 완만히 읍집 시키는 제 1 공정과, 완만히 읍집된 상기 인성 개질제를 액상으로부터 분리하여 회수한 후, 재차 유기 용매와 혼합하여 상기 인성 개질제의 유기 용매 분산액을 얻는 제 2 공정과, 상기 유기 용매 분산액을 이어서 상기 경화성 수지 (D) 와 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제되는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물이, 추가로 열가소성 수지 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (F) 가, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지, 및 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 경화물에 있어서, 인성 개질제가 매트릭스 중에 일차 입자 분산되어 있는 것인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지용 인성 개질제는, 경화성 수지, 및 경화성 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물의 매트릭스에 있어서의 분산성이 양호하고, 나아가서는, 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 있어서도 양호한 분산성을 나타낸다. 또한, 본 개질제를 함유하는 경화 성형체는 우수한 인성을 갖는다.
(인성 개질제)
본 발명의 인성 개질제는, 고무상 중합체 (A) 라텍스 50 ∼ 95 질량％ (고무 중합체 성분으로서) 존재하, 비닐 단량체 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 0.5 ∼ 15 질량부 ((A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여) 를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 것이다.
경화성 수지 및 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성을 고도로 높일 수 있기 때문에, 인성 개질제는 코어부, 중간 피복층 및 최외층으로 이루어지는 3 층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
인성 개질제의 입자 직경에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 인성 개질제를 수성 라텍스의 상태로 안정적으로 얻을 수 있는 입자 직경이면 된다. 공업 생산성의 면에서는, 제조가 용이하다는 점에서 체적 평균 입자 직경이 0.03 ∼ 2 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
(고무상 중합체 (A))
고무상 중합체 (A) 를 구성하는 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 단량체 (특히 공액 디엔계 단량체) 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 50 ∼ 100 질량％, 그리고 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 50 질량％ 로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
고무상 중합체 (A) 를 구성하는 폴리머는 가교되어 있어, 적절한 용매에 대하여 팽윤할 수 있지만 실질적으로는 용해되지 않는다. 또한, 고무상 중합체 (A) 는 경화성 수지 (D) 에 불용이다. 고무상 중합체 (A) 의 겔 분(分)은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 고무상 중합체 (A) 를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다.
상기 고무 탄성체를 구성하는 디엔계 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔계 단량체를 들 수 있지만, 중합성, 입수성의 관점에서 부타디엔이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 예를 들어 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 등을 들 수 있지만, 중합성, 입수성의 관점에서 아크릴산부틸과 아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 고무 탄성체는, 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체와, 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체와의 공중합체이어도 된다. 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체로는, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌을, 또한, 시안화 비닐계 단량체로는 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 치환 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 사용량은, 고무 탄성체 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 그 단량체의 사용량이 50 질량％ 미만인 경우에는, 본 발명의 인성 개질제가 갖는 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
다른 공중합 가능한 비닐 단량체의 사용량은, 고무 탄성체 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
또한, 상기 고무 탄성체를 구성하는 성분으로서, 가교도를 조절하기 위해 다관능성 단량체를 함유하고 있어도 된다. 다관능성 단량체로는, 디비닐벤젠, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (이소)시아누르산트리알릴, (메트)아크릴산알릴, 이타콘산디알릴, 프탈산디알릴 등을 예시할 수 있다. 다관능성 단량체의 사용량은, 고무 탄성체 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 사용량이 10 질량％ 를 초과하면, 본 발명의 인성 개질제가 갖는 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 고무 탄성체를 구성하는 폴리머의 분자량이나 가교도를 조절하기 위해서 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 연쇄 이동제로는, 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬메르캅탄 등을 예시할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 고무 탄성체 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 연쇄 이동제의 사용량이 5 질량％ 를 초과하면, 고무 탄성체의 미가교 성분의 양이 증가하여, 본 발명의 인성 개질제를 사용해서 얻어진 경화성 수지 경화물의 내열성, 강성 등에 악영향을 줄 가능성이 있다.
그리고 고무상 중합체 (A) 로서, 상기 고무 탄성체를 대신하여, 또는 이들과 병용하여 폴리실록산 고무계 탄성체를 사용하는 것도 가능하다. 고무상 중합체 (A) 로서 폴리실록산 고무계 탄성체를 사용하는 경우에는, 예를 들어 디메틸실릴옥시, 메틸페닐실릴옥시, 디페닐실릴옥시 등의, 알킬 또는 아릴 2 치환 실릴옥시 단위로 구성되는 폴리실록산 고무를 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산 고무를 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 중합시에 다관능성의 알콕시실란 화합물을 일부 병용하거나, 비닐 반응성기를 가진 실란 화합물을 라디칼 반응시키는 것 등에 의해, 미리 가교 구조를 도입해 놓는 것이 보다 바람직하다.
고무 중합체 (A) 는, 공지된 유화 중합법으로 제조할 수 있다. 수(水) 매체 중에서의 유화제로는, 수성 라텍스의 pH 를 중성으로 하여도 유화 안정성이 손상되지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디옥틸술포숙신산이나 도데실벤젠술폰산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴술폰산, 알킬 또는 아릴에테르술폰산, 도데실황산으로 대표되는 알킬 또는 아릴황산, 알킬 또는 아릴에테르황산, 알킬 또는 아릴 치환 인산, 알킬 또는 아릴에테르 치환 인산, 도데실사르코신산으로 대표되는 N-알킬 또는 아릴사르코신산, 올레산이나 스테아르산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴카르복실산, 알킬 또는 아릴에테르카르복실산 등의, 각종 산류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이나, 알킬 또는 아릴 치환 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온성 유화제를 들 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 유화제는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 취지로부터 말하면, 고무상 중합체 (A) 라텍스의 제조 공정에 있어서, 분산 안정성에 지장을 가져오지 않는 범위에서 가능한 한 소량을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제로는 공지된 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 열분해형 개시제로서 사용할 수 있다.
또한, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물과 같은 과산화물과, 필요에 따라서 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 글루코스 등의 환원제, 및 필요에 따라서 황산철 (II) 등의 천이 금속염, 그리고 필요에 따라서 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 등의 킬레이트제, 추가로 필요에 따라서 피로인산나트륨 등의 인 함유 화합물 등을 병용한 레독스형 개시제를 사용할 수도 있다.
레독스형 개시제계를 사용한 경우에는 상기 과산화물이 실질적으로 열분해되지 않는 낮은 온도에서도 중합을 실시할 수 있어, 중합 온도를 넓은 범위에서 설정할 수 있게 되어 바람직하다. 그 중에서도 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 레독스형 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량이나, 레독스형 개시제를 사용하는 경우에는 상기 환원제나 천이금속염이나 킬레이트제 등의 사용량은 공지된 범위에서 사용할 수 있다. 또한 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 중합함에 있어서는 공지된 연쇄 이동제를 공지된 사용 범위 내에서 사용할 수 있다. 또한 추가적으로, 공지된 계면 활성제를 공지된 사용 범위 내에서 사용할 수 있다.
중합에 있어서의 중합 온도, 압력, 탈산소 등의 조건은, 공지된 범위의 것을 적용할 수 있다.
(비닐 단량체 (B))
본 발명에서 사용하는 비닐 단량체 (B) 로는, 저렴하게 입수할 수 있으며, 또한 양호한 그래프트 중합성과 경화성 수지에 대한 친화성의 쌍방을 가능하게 할 수 있다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화산 유도체, (메트)아크릴산아미드 유도체, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트 등의 반응성 측사슬을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등) 을 예시할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌을 예시할 수 있다.
시안화 비닐 단량체로는, (메트)아크릴로니트릴을 예시할 수 있다.
불포화산 유도체로는, (메트)아크릴산, 말레산 무수물 등의 α,β-불포화산 및 α,β-불포화산 무수물을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴산아미드 유도체로는, (메트)아크릴아미드 (N-치환물을 포함) 를 예시할 수 있다.
말레이미드 유도체로는, 말레산이미드를 예시할 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
특히 쉘부에 경화성 수지 경화시에 있어서의 화학 반응성을 얻고자 하는 경우에는, 상기 반응성 측사슬을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드 (N-치환물을 포함), α,β-불포화산, α,β-불포화산 무수물, 말레이미드 유도체, 및 에폭시알킬비닐에테르 (글리시딜비닐에테르 등) 로 이루어지는 모노머군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
3 층 구조를 갖는 인성 개질제의 제조에 사용되는 비닐 단량체 (B1) 및 비닐 단량체 (B2) 도, 상기 서술한 비닐 단량체 (B) 로서 사용되는 화합물로부터 선택할 수 있다.
그 중에서도, 고무 중합체층으로의 비닐 단량체 (B2) 의 함침 방지, 경화성 수지에 대한 친화성의 관점에서, 비닐 단량체 (B1) 로는 스티렌이 바람직하다. 또한, 양호한 그래프트 중합성, 경화성 수지에 대한 친화성의 관점에서, 비닐 단량체 (B2) 로는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
고무상 중합체 (A)/비닐 단량체 (B) 의 중합부 비율 (질량비) 는, 50/50 ∼ 95/5 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60/40 ∼ 90/10 이다. (A)/(B) 의 중합부 비율이 50/50 에서 벗어나 (A) 의 비율이 저하되면, 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 95/5 에서 벗어나 (B) 의 비율이 저하되면, 경화성 수지 중에 대한 분산성이 저하되어, 기대하는 물성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
3 층 구조를 갖는 인성 개질제를 제조하는 경우에는, 고무상 중합체 (A) 의 질량/(비닐 단량체 (B1) 및 비닐 단량체 (B2) 의 질량의 합계) 가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중간 피복층을 형성하기 위한 비닐 단량체 (B1)/최외층을 형성하기 위한 비닐 단량체 (B2) 의 중합 비율 (질량비) 는, 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 30/70 ∼ 80/20 이 보다 바람직하다. 중합 비율이 10/90 에서 벗어나 (B1) 의 비율이 저하되면, 분산성 향상에 대한 기여가 작아질 가능성이 있다. 중합 비율이 90/10 에서 벗어나 (B2) 의 비율이 저하되면, 인성 개질 효과가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
(논이온계 반응성 계면 활성제 (C))
본 발명의 경화성 수지용 인성 개질제는, 상기한 고무상 중합체 (A) 라텍스 존재하, 논이온계 반응성 계면 활성제를 사용하여 비닐계 단량체 (B) 를 유화 중합함으로써 얻어지기 때문에, 경화성 수지, 또는 경화성 수지 및 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물이나 그 경화물에 있어서 원하는 분산성 및 인성 개질 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 논이온계 반응성 계면 활성제로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알케닐기 등의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 에스테르형, 에테르형, 또는 에스테르·에테르형 등의 논이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중합 안정성, 내가수분해 안정성의 관점에서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르가 바람직하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 논이온계 반응성 계면 활성제가 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중의 R 은 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기이다. m 은 2 ∼ 50. n 은 2 ∼ 100.)
m 은 2 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
n 은 5 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 일반식 (1) 에 있어서, m 개의 -C4H8O- 단위와 n 개의 -C2H4O- 단위는, 주사슬 중의 어떤 위치에 있어도 된다. 즉 일반식 (1) 의 주사슬의 -C4H8O- 단위와 -C2H4O- 단위의 배열 순서에 특별히 제한은 없으며, 중합체 주사슬은 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체이어도 되고, 또한 블록 공중합체 부분을 함유하는 랜덤 공중합체이어도 된다.
논이온계 반응성 계면 활성제의 사용량의 하한은, 고무상 중합체 (A) 및 비닐 단량체 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 질량부이고, 1 질량부가 보다 바람직하며, 1.5 질량부가 더욱 바람직하다. 논이온계 반응성 계면 활성제의 사용량이 0.5 질량부 미만이면, 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산 안정화의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상한은 15 질량부이고, 13 질량부가 보다 바람직하며, 11 질량부가 더욱 바람직하다. 논이온계 반응성 계면 활성제의 사용량이 15 질량부를 초과하면, 미반응의 계면 활성제가 증가하여 경화성 수지 조성물의 기계 물성, 습열 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
(라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 단량체 (E))
3 층 구조를 갖는 인성 개질제의 제조에 사용되는 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 단량체 (E) 로는, 예를 들어, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리알릴(이소)시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 이타콘산디알릴, 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합성, 입수성의 관점에서, 알릴메타크릴레이트, 또는 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 단량체 (E) 의 사용량의 하한은, 비닐 단량체 (B1) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부가 바람직하고, 0.3 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 질량부가 특히 바람직하다. 상한은 10 질량부가 바람직하고, 8 질량부가 보다 바람직하고, 5 질량부가 특히 바람직하다. 0.1 질량부를 하회하면, 후술하는 경화성 수지, 및 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성의 개량 효과가 발현되지 않게 되는 경우가 있다. 10 질량부를 상회하면, 인성 개질 효과가 저하될 가능성이 있다.
(인성 개질제의 제조 방법)
본 발명의 인성 개질제의 제조에 있어서는, 공지된 유화 중합법으로 제조할 수 있다.
고무상 중합체 (A) 라텍스에 대한, 비닐 단량체 (B) 의 유화 중합에 있어서는, 상기한 바와 같이 계면 활성제로서 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 를 사용하는 것 이외에는 공지된 유화 중합법을 적용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 고무상 중합체 (A) 의 중합 방법과 동일한 중합법을 적용할 수 있다.
중합은 1 단으로 실시하여도 되고 2 단 이상으로 실시하여도 된다. 예를 들어, 고무상 중합체 (A) 의 라텍스에 비닐 단량체 (B) 를 한번에 첨가하는 방법이나 연속 추가하는 방법 외에, 미리 비닐 단량체 (B) 가 투입된 반응기에 고무상 중합체 (A) 의 라텍스를 첨가한 다음 중합을 실시하는 방법 등을 채용할 수 있다.
3 층 구조를 갖는 인성 개질제는, 중간 피복층을 형성하는 공정을 포함하는 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 고무상 중합체 (A) 라텍스 존재하, 비닐 단량체 (B1) 및 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 단량체 (E) 를 중합시킴으로써 중간 피복층을 형성하고, 또한 비닐 단량체 (B2) 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 를 사용하여 유화 중합함으로써 최외층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
(경화성 수지 조성물)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 (D) 20 ∼ 99.5 질량％, 및 본 발명의 인성 개질제 0.5 ∼ 80 질량％ 를 함유한다.
인성 개질제의 함유율이 0.5 질량％ 미만이면 충분히 인성이 개질되지 않는다는 문제가 있고, 80 질량％ 보다 많으면 경화성 수지 조성물이 지나치게 연화된다는 문제가 있다. 함유율은 0.7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 45 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(경화성 수지 (D))
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 (D) 로는 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지나 광 (전자선) 경화성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이중 결합, 메틸올기, 고리형 에테르, 시아네이트기 등을 갖는 반응성 폴리머 (또는 모노머) 를 들 수 있다.
이중 결합을 갖는 반응성 폴리머 (모노머) 로는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지, 아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 메틸올기를 갖는 반응성 폴리머 (모노머) 로는, 예를 들어 페놀 수지를 들 수 있다. 고리형 에테르를 갖는 반응성 폴리머 (모노머) 로는, 예를 들어 에폭시 수지, 옥세탄 수지를 들 수 있다. 시아네이트기를 갖는 반응성 모노머로는, 예를 들어 시안산에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 수지는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 경화성 수지 (D) 중, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 시안산에스테르 수지는 열경화성 수지로서 분류되는 것이다. 또한, 에폭시 수지, 옥세탄 수지 및 아크릴레이트 수지는 광 (전자선) 경화성 수지로서 분류되는 것이다.
또한, 경화성 수지에 후술하는 열가소성 수지 (F) 를 혼합 또는 용해하여도 된다.
(열가소성 수지 (F))
경화성 수지 조성물은 추가로 열가소성 수지 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물에 인성을 부여할 목적에서, 수지 성분은 경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합물, 또는 용해물인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (F) 로는, 아크릴 폴리머, 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, (변성)폴리페닐렌옥사이드, 페놀성 수산기를 갖는 수지, 페녹시 수지, 노볼락 수지, 등을 들 수 있다. 페녹시 수지란, 주사슬이 방향족 디올과 방향족 디글리시딜에테르의 중부가 (polyaddition) 구조로 연결된 고분자의 총칭이다. 노볼락 수지란 페놀류의 중축합체로, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 경화성 수지와의 친화성의 관점에서 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지, 및 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (F) 의 첨가량으로는, 경화성 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 또한, 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다. 2 질량부 미만이면 인성의 개량 효과를 기대할 수 없는 경우가 있고, 50 질량부를 상회하면 점도의 상승에 의해 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다.
(경화성 수지 조성물의 조제 방법)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 국제 공개 제WO2005/28546호 팜플렛에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스 (상세하게는, 유화 중합에 의해 인성 개질제를 제조한 후의 반응 혼합물) 를, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 ∼ 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 추가로 과잉의 물과 혼합하여, 인성 개질제를 완만히 읍집시키는 제 1 공정과, 완만히 읍집된 인성 개질제를 액상으로부터 분리하여 회수한 후, 재차 유기 용매와 혼합하여, 인성 개질제의 유기 용매 분산액을 얻는 제 2 공정과, 이 유기 용매 분산액을 또다시 경화성 수지 (D) 와 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제되는 것이 바람직하다.
(제 1 공정 : 인성 개질제 완만한 응집체의 조제)
제 1 공정은, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 바람직하게는 5 질량％ 이상, 40 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 30 질량％ 이하) 인 유기 용매와 수성 라텍스를 혼합하는 조작을 포함한다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 상기 혼합 조작 후, 추가로 물을 첨가하면 (후술하는) 상분리하게 되어, 재분산이 가능한 정도의 완만한 상태의 인성 개질제 완만한 응집체를 얻을 수 있다.
유기 용매의 용해도가 5 질량％ 미만인 경우에는, 인성 개질제를 함유하는 상기 수매체 분산액과의 혼합이 다소 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 용해도가 40 질량％ 를 초과하는 경우에는, 제 2 공정에서 (후술하는) 인성 개질제를 액상 (주로 수상) 으로부터 분리·회수하기가 어렵게 되는 경우가 있다.
20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로피란 등의 에테르류, 메틸알 등의 아세탈류, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
제 1 공정에서 사용하는 유기 용매는, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 전체로서 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하를 나타내는 한, 혼합 유기 용매이어도 된다. 예를 들어, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸카보네이트, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등의 저수용성 유기 용매와, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, γ-발레로락톤, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르류, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 테트라하이드로푸란 등의 고수용성 유기 용매를 2 종 이상 적절히 조합한 혼합 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 제 1 공정에서 사용하는 유기 용매는, 후술하는 제 2 공정에서의 액상 (주로 수상) 의 제거를 용이하게 하는 관점에서, 비중이 물보다 가벼운 것이 바람직하다.
수성 라텍스와 혼합하는 유기 용매의 혼합량은, 수성 라텍스 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 300 질량부 이하인 것이 바람직하고, 250 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매의 혼합량이 50 질량부 미만인 경우에는, 수성 라텍스에 함유되는 인성 개질제의 응집체가 생성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 유기 용매의 혼합량이 300 질량부를 초과하는 경우에는, 그 후 인성 개질제 완만한 응집체를 얻기 위해서 필요로 하는 수량이 증대되어 제조 효율이 저하되는 경우가 있다.
상기 수성 라텍스와 유기 용매의 혼합 조작에는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반 날개가 달린 교반조 등의 일반적 장치를 사용하여도 되고, 스태틱 믹서 (정지 혼합기) 나 라인 믹서 (배관의 일부에 교반 장치를 조합하는 방식) 등을 사용하여도 된다.
제 1 공정은, 상기 수성 라텍스와 유기 용매를 혼합하는 조작 후에, 추가로 과잉의 물을 첨가하여 혼합하는 조작을 포함한다. 이로써, 상분리하게 되어, 느슨한 상태로 인성 개질제의 응집체를 얻을 수 있다. 또한, 이와 더불어, 수성 라텍스의 조제에 있어서 사용한 수용성의 유화제 또는 분산제, 수용성을 갖는 중합 개시제, 혹은 환원제 등의 전해질의 대부분을 수상 (水相) 에 용출시킬 수 있다.
물의 혼합량은, 수성 라텍스와 혼합시킬 때에 사용한 상기 유기 용매 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 700 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 물의 혼합량이 40 질량부 미만에서는, 인성 개질제를 완만한 응집체로서 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 물의 혼합량이 1000 질량부를 초과하는 경우에는, 응집된 인성 개질제 중의 유기 용매 농도가 낮아지기 때문에 후술하는 제 2 공정에서 응집된 인성 개질제를 재분산시키는 데에 걸리는 시간이 장기화되는 등, 인성 개질제의 분산성이 저하되는 경우가 있다.
(제 2 공정 : 인성 개질제의 유기 용매 분산액의 조제)
제 2 공정은, 완만히 읍집된 인성 개질제를 액상으로부터 분리·회수하여, 인성 개질제 도프를 얻는 조작을 포함한다. 이러한 조작에 의해서, 인성 개질제로부터 유화제 등의 수용성 협잡물을 분리·제거할 수 있다.
완만히 읍집된 인성 개질제를 액상으로부터 분리·회수하는 방법으로는, 예를 들어 응집된 인성 개질제는 액상에 대하여 일반적으로 부상성 (浮上性) 이 있기 때문에, 제 1 공정에서 교반조를 사용한 경우에는, 교반조의 바닥부로부터 액상 (주로 수상) 을 배출하거나, 여과지, 여과포나 비교적 메시가 거친 금속제 스크린을 사용하여 여과하거나 하는 방법을 들 수 있다.
인성 개질제의 완만한 응집체 (인성 개질제 도프) 에 함유되는 유기 용매의 양은, 완만한 응집체 전체의 질량에 대하여 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 30 질량％ 미만에서는, 인성 개질제 도프를 유기 용매에 재차 분산시키는 (후술하는) 데에 걸리는 시간이 장기화되거나, 불가역 응집체가 잔존하기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 유기 용매의 함유량이 95 질량％ 를 초과하는 경우에는, 그 유기 용매에 물이 다량으로 용해·잔존하게 되기 때문에, 제 3 공정에 있어서 인성 개질제가 응집되는 원인이 되는 경우가 있다.
또, 인성 개질제의 응집체에 함유되는 유기 용매량은, 인성 개질제의 응집체를 정밀 칭량 후 120 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 거기서 감소된 양을 응집체에 함유되어 있던 유기 용매량으로 함으로써 구해진다.
제 2 공정은, 인성 개질제의 응집체 (인성 개질제 도프) 를 유기 용매와 혼합하는 조작을 추가로 포함한다. 인성 개질제는 느슨한 상태로 응집되어 있기 때문에, 상기 유기 용매와 혼합함으로써 인성 개질제를 유기 용매 중에 일차 입자의 상태로 용이하게 재분산시킬 수 있다.
제 2 공정에서 사용하는 유기 용매로는, 제 1 공정에서 사용할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이러한 유기 용매를 사용함으로써, 후술하는 제 3 공정에 있어서 유기 용매를 증류 제거할 때에 물과 공비하여, 인성 개질제에 함유되는 수분을 제거할 수 있다. 또한, 제 2 공정에서 사용하는 유기 용매는, 제 1 공정에서 사용한 유기 용매와 동일하여도 되고 달라도 된다.
제 2 공정에서 사용하는 유기 용매의 혼합량은, 인성 개질제의 응집체 100 질량부에 대하여 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 200 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1400 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 혼합량이 40 질량부 미만에서는, 유기 용매 중에 인성 개질제가 균일하게 분산되기 어려워져, 응집된 인성 개질제가 덩어리로서 남거나, 점도가 상승하여 취급이 어려워지거나 하는 경우가 있다. 또한, 유기 용매의 혼합량이 1400 질량부를 초과하면, 후술하는 제 3 공정에서 유기 용매를 증발 증류 제거함에 있어서 다량의 에너지 및 대규모 장치를 필요로 하여 비경제적이다.
제 1 공정과 제 2 공정 사이에, 응집된 인성 개질제를 액상으로부터 분리·회수하여, 재차 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 이어서 과잉의 물과 혼합하여 인성 개질제의 완만한 응집체를 얻는 조작을 1 회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이것에 의해 인성 개질제 도프 중에 함유되는 유화제 등의 수용성 협잡물의 잔존량을 보다 낮게 할 수 있다.
(제 3 공정 : 인성 개질제 분산 조성물의 조제)
제 3 공정은, 제 2 공정에서 얻은 인성 개질제의 유기 용매 용액 (유기 용매 분산액) 중의 유기 용매를 상기 경화성 수지로 치환하는 조작을 포함한다. 이러한 조작에 의해, 인성 개질제가 일차 입자의 상태로 분산된 인성 개질제 분산 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 인성 개질제의 응집체에 잔존하는 수분을 공비 증류 제거할 수 있다.
제 3 공정에서 사용하는 상기 경화성 수지의 혼합량은, 최종적으로 원하는 인성 개질제 분산 조성물 중의 인성 개질제 농도에 따라서 적절히 조정하면 된다.
또한, 유기 용매를 증류 제거하는 방법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 조 내에 유기 용매 용액 (분산액) 과 상기 경화성 수지의 혼합물을 투입하고, 가열 감압 증류 제거하는 방법, 조 내에서 건조 가스와 상기 혼합물을 향류 접촉시키는 방법, 박막식 증발기를 사용하는 등의 연속식 방법, 탈휘 기구을 구비한 압출기 또는 연속식 교반조를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 용매를 증류 제거할 때의 온도나 소요 시간 등의 조건은, 얻어지는 인성 개질제 분산 조성물의 품질을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 인성 개질제 분산 조성물에 잔존하는 휘발분의 양은, 인성 개질제 분산 조성물의 사용 목적에 따라서 문제가 없는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
수지 성분이 경화성 수지와 열가소성 수지 (F) 의 혼합물 또는 용해물인 경우, 그 조제법으로는, 상기한 경화성 수지 조성물의 조제 방법에 따라서, 인성 개질제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 열가소성 수지 (F) 를 첨가하고, 필요에 따라 가열하면서 혼합하거나, 또는, 별도 경화성 수지와 열가소성 수지 (F) 를 가열 혼합한 혼합물 또는 용해물을 상기한 경화성 수지 조성물에 첨가 혼합함으로써, 경화성 수지, 인성 개질제 및 열가소성 수지 (F) 로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 후자의 방법에 의해 혼합하는 경우에는, 열가소성 수지와 혼합하는 경화성 수지와 인성 개질제를 분산시키는 경화성 수지는 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한, 열가소성 수지 (F) 는 경화성 수지에 상용되어 있는 것이 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 유기 과산화물이나, 경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광증감제, 환원제, 가소제, 충전제, 접착성 부여제 (프라이머를 포함), 염료, 안료, 안정제, 자외선 흡수제, 희석제 (반응성/비반응성), 유기 용제 등을 혼합할 수 있다.
(경화물)
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법은, 경화성 수지 (D) 의 종류에 따라서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 열경화하는 경우에는, 경화성 수지 조성물에 경화제를 첨가하여도 된다. 이러한 경화제로는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 아민계 경화제 ; 무수 헥사하이드로무수프탈산 등의 산 무수물 ; 노볼락형 페놀 수지, 이미다졸 화합물, 3 급 아민, 트리페닐포스핀, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 폴리메르캅탄, 디시안디아미드, 2염기산 디하이드라지드, N,N'-디알킬우레아 유도체, N,N'-디알킬티오우레아 유도체, 알킬아미노페놀 유도체, 멜라민, 구아나민 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광경화하는 경우에는, 경화성 수지 조성물에 광중합 개시제를 첨가하여도 된다. 이러한 광중합 개시제로는, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 메틸-O-벤조일벤조에이트, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 광라디칼 중합 개시제 ; 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트 등의 아니온과의 방향족 술포늄염이나 방향족 요오드늄염 등의 오늄염이나, 메탈로센염 등의 광 카티온 중합 개시제 (광 산 발생제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(인성 개질제의 분산 상태)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서, 매트릭스 (수지) 중에 인성 개질제가 일차 입자 분산되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 인성 개질제가 「일차 입자 분산되어 있다」란, 인성 개질제 입자끼리 매트릭스 중에서 서로 응집되지 않고, 각각 독립적으로 분산되어 있는 것을 의미하며, 구체적으로는, 입자 분산율이 50 ％ 이상인 것을 의미한다. 입자 분산율 (％) 은, 후술하는 방법으로 이하의 수학식 1 을 이용해서 산출한다. 입자 분산율은, 상기 인성 향상의 관점에서 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00003
여기서, 측정 샘플 중의 단독 폴리머 미립자의 개수, 및 2 개 이상의 폴리머 미립자가 접촉하고 있는 덩어리의 개수의 합 (B0) 과, 2 개 이상의 폴리머 미립자가 접촉하고 있는 덩어리의 개수 (B1) 를 구하여, 상기 (수학식 1) 의 식에 의해 산출한다. 여기서, B0 이 적어도 10 이상인 샘플, 및 관찰 영역을 선택하는 것으로 한다.
(용도)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 성형 재료, 접착제, 섬유 또는 필러 강화 복합 재료, 봉지 재료, 주형 재료, 절연 재료, 코팅 재료, 충전재, 광조형 재료, 광학 부품, 잉크, 토너로서 바람직하게 사용된다.
성형 방법으로는, 예를 들어 트랜스퍼 성형법, 주형 성형법, 도포 베이킹법, 회전 성형법, 광조형법, 또한 탄소 섬유, 유리 섬유 등과 복합시킨 핸드레이업 성형법, 프리프레그 성형법, 인발 성형법, 필라멘트 와이딩 성형법, 프레스 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩 (RTM, VaRTM) 성형법, SMC 성형법 등을 적용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
다음으로, 구체예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 제조예, 실시예, 비교예에서 사용한 원료류는 다음과 같다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A1-1]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A1-1 로서, 제조예 6 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A1-2]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A1-2 로서, 제조예 6 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A2-1]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A2-1 로서, 제조예 7 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A2-2]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A2-2 로서, 제조예 7 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A3-1]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A3-1 로서, 제조예 6 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A3-2]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A3-2 로서, 제조예 6 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A4-1]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A4-1 로서, 제조예 7 에서 합성한 것을 사용하였다.
[인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A4-2]
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A4-2 로서, 제조예 7 에서 합성한 것을 사용하였다.
[경화성 수지 B1]
경화성 수지 B1 로서, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 (헌트맨 재팬 주식회사 제조, 제품명 : ARALDITE MY 721 CH) 을 사용하였다.
[경화성 수지 B2]
경화성 수지 B2 로서, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 제품명 : jER 828EL) 를 사용하였다.
[경화제 C1]
경화제 C1 로서, 변성 방향족 아민 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 제품명 : jER 큐어 W) 을 사용하였다.
[경화제 C2]
경화제 C2 로서, 4,4-디아미노디페닐술폰 (헌트맨 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Aradur 9446-1) 을 사용하였다.
[열가소성 수지 D1]
열가소성 수지 D1 로서, 폴리에테르술폰 수지 (스미토모 화학 주식회사 제조, 스미카엑셀 PES 5003P) 를 사용하였다.
[논이온계 반응성 계면 활성제 E1]
논이온계 반응성 계면 활성제 E1 로서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 (카오 주식회사 제조, 라테물 PD450) 를 사용하였다.
(평가 방법)
본 실시예, 제조예에 있어서의 평가 방법은 다음과 같다.
(입자 분산 상태)
후술하는 굽힘 탄성률 측정에서 사용한 시험편의 액체 질소 중에서의 동결 파단면을 주사형 전자 현미경 (닛폰 전자 주식회사 제조, JSM-6300F) 을 이용하여 배율 2 만배로 관찰하고, 이하의 방법에 의한 입자 분산율 (％) 을 지표로서 분산 상태를 판정하였다.
양호 : 입자 분산율이 70 ％ 이상이다.
불량 : 입자 분산율이 70 ％ 미만이다.
(입자 분산율)
얻어진 2 만배의 주사형 전자 현미경 사진에 있어서, 5 ㎝ 사방의 에어리어를 무작위로 4 군데 선택하고, 상기 서술한 방법으로 입자 분산율 (％) 을 산출하여, 그 평균값을 사용하였다.
(인성 개질제의 입자 직경)
체적 평균 입자 직경은, 입자 직경 측정 장치 (닛키소 (주) 제 Microtrac UPA) 로 측정하였다.
(굽힘 탄성률 측정)
경화판 샘플을, 길이 100 ㎜, 폭 (b) 10 ㎜, 두께 (h) 5 ㎜ 사이즈의 시험편으로 절삭 후, 23 ℃ 에서 양생, 그 후, 오토그래프 AG-2000E ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 지지점간 거리 (L) 80 ㎜, 테스트 스피드 2 ㎜/분의 조건으로 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 얻어진 하중 (F)-휨 (e) 곡선의 초기 기울기 (F/e) 를 구하여, 굽힘 탄성률 (E) 을 하기 수학식 2 로부터 산출하였다. 여기서, (F/e) 는 kN/㎜ 단위, L, b, h 는 ㎜ 단위이다.
Figure pct00004
(파괴 인성 측정)
경화판 샘플을 길이 2.5 인치, 폭 (b) 0.5 인치, 두께 (h) 5 ㎜ 사이즈의 시험편으로 절삭 후, 노칭 머신에 의해 V 노치를 형성하였다. 그 후, V 노치 선단에서부터 면도기날을 사용하여 시험편 중앙까지 크랙을 형성하였다. 시험편을 23 ℃ 에서 양생 후, 오토그래프 AG-2000E ((주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 지지점간 거리 (L) 50 ㎜, 테스트 스피드 1 ㎜/분의 조건으로 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 시험에서 얻어진 최대 강도 F (kN) 를 사용하여, 하기 수학식 3 및 수학식 4 에 따라서, 파괴 인성값 (K1c) (MPa·m1/2) 을 산출하였다. 여기서, a 는 V 노치의 깊이와 V 노치 선단에서 크랙 선단까지의 길이의 합이고, L, h, a, 및 b 는 ㎝ 단위이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(제조예 1)
폴리부타디엔 고무상 중합체 라텍스 (R-1)
내압 중합기 중에, 탈이온수 200 질량부, 인산3칼륨 0.03 질량부, 인산2수소칼륨 0.25 질량부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.002 질량부, 황산제일 철·7수화염 (Fe) 0.001 질량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 (SDS) 1.5 질량부를 투입하고, 교반하면서 충분히 질소 치환을 실시하여 산소를 제거한 후, 부타디엔 (BD) 100 질량부를 계 중에 투입하여, 45 ℃ 로 승온하였다. 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 (PHP) 0.015 질량부, 계속해서 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.04 질량부를 투입하여 중합을 시작하였다. 중합 개시로부터 4 시간째에, PHP 0.01 질량부, EDTA 0.0015 질량부 및 Fe 0.001 질량부를 투입하였다. 중합 10 시간째에 감압하 잔존 모노머를 탈휘 제거하여 중합을 종료하고, 폴리부타디엔 고무 입자를 함유하는 라텍스 (R-1) 을 얻었다. 얻어진 라텍스에 함유되는 폴리부타디엔 고무 입자의 체적 평균 입자 직경은 0.08 ㎛ 였다.
(제조예 2)
인성 개질제의 중합 (L-1)
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 및 모노머의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 상기 폴리부타디엔 고무상 중합체 라텍스 (R-1) 210 질량부 (고무 중합체 성분 70 질량부를 함유), 및 탈이온수 230 질량부를 투입하고, 질소 치환을 실시하면서 60 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.004 질량부, 황산제일철·7수화염 0.001 질량부, 및 SFS 0.2 질량부를 첨가한 후, 논이온계 반응성 계면 활성제 (E1) 9 질량부를 첨가하고 30 분 교반 후, 스티렌 (St) 14 질량부, 아크릴로니트릴 (AN) 9 질량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 4 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 3 질량부, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.08 질량부의 혼합물을 200 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, CHP 0.04 질량부를 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하여 중합을 완결시켜서, 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스 (L-1) 을 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 인성 개질제의 체적 평균 입자 직경은 0.12 ㎛ 였다.
(제조예 3)
인성 개질제의 중합 (L-2)
논이온계 반응성 계면 활성제 (E1) 을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 2 와 동일한 중합을 실시하여, 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스 (L-2) 를 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 미립자의 체적 평균 입자 직경은 0.11 ㎛ 였다.
(제조예 4)
3 층 구조를 갖는 인성 개질제의 중합 (L-3)
온도계, 교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 및 모노머의 첨가 장치를 갖는 유리 반응기에, 상기 폴리부타디엔 고무상 중합체 라텍스 (R-1) 180 질량부 (고무 중합체 성분 60 질량부를 함유), 및 탈이온수 230 질량부를 투입하고, 질소 치환을 실시하면서 60 ℃ 에서 교반하였다. EDTA 0.004 질량부, 황산제일철·7수화염 0.001 질량부, 및 SFS 0.2 질량부를 첨가한 후, St 23 질량부, 알릴메타크릴레이트1.15 질량부를 160 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 다시 1 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 논이온계 반응성 계면 활성제 (E1) 5 질량부를 첨가하여 30 분 교반 후, St 7 질량부, AN 5 질량부, MMA 2 질량부, GMA 3 질량부, 및 CHP 0.08 질량부의 혼합물을 200 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, CHP 0.04 질량부를 첨가하여 또 다시 1 시간 교반을 계속해서 중합을 완결시키고, 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스 (L-3) 을 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 인성 개질제의 체적 평균 입자 직경은 0.10 ㎛ 였다.
(제조예 5)
3 층 구조를 갖는 인성 개질제의 중합 (L-4)
논이온계 반응성 계면 활성제 (E1) 을 첨가하지 않은 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 중합을 실시하여, 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스 (L-4) 를 얻었다. 모노머 성분의 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다. 얻어진 수성 라텍스에 함유되는 폴리머 미립자의 체적 평균 입자 직경은 0.09 ㎛ 였다.
(제조예 6)
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A1-1, A1-2, A3-1, A3-2 의 제조
30 ℃ 의 1 ℓ 혼합조에 이소부탄올 126 질량부를 도입하고, 교반하면서, 제조예 2 에서 얻어진 인성 개질제의 수성 라텍스 (L-1) 을 126 질량부 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 물 650 질량부를 80 질량부/분의 공급 속도로 투입하였다. 공급 종료 후, 빠르게 교반을 정지시킨 결과, 부상성의 응집체를 함유하는 슬러리액을 얻었다. 다음으로, 응집체를 남기고, 액상 710 질량부를 조 하부의 배출구로부터 배출시켰다. 얻어진 응집체에 메틸에틸케톤 (MEK) 400 질량부를 추가하고 혼합하여, 인성 개질제가 분산된 유기 용매 분산액을 얻었다. 이 유기 용매 분산액에 경화성 수지 (B1) 을 인성 개질제/경화성 수지가 25/75 가 되도록 첨가, 혼합 후, 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 인성 개질제를 분산시킨 경화성 수지 (B1) 분산체 A1-1 로서 얻었다. 또한, 동일하게 경화성 수지 (B2) 를 사용함으로써, 인성 개질제를 분산시킨 경화성 수지 (B2) 분산체 A1-2 를 얻었다.
또한, 제조예 4 에서 얻어진 인성 개질제의 수성 라텍스 (L-3) 을 사용함으로써, 인성 개질제를 분산시킨 경화성 수지 (B1) 분산체 A3-1 및 경화성 수지 (B2) 분산체 A3-2 를 얻었다.
(제조예 7)
인성 개질제의 경화성 수지 분산체 A2-1, A2-2, A4-1, A4-2 의 제조
30 ℃ 의 1 ℓ 혼합조에 MEK 126 질량부를 도입하고, 교반하면서, 제조예 3 에서 얻어진 인성 개질제의 수성 라텍스 (L-2) 를 126 질량부 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 물 200 질량부를 80 질량부/분의 공급 속도로 투입하였다. 공급 종료 후, 빠르게 교반을 정지시킨 결과, 부상성의 응집체를 함유하는 슬러리액을 얻었다. 다음으로, 응집체를 남기고, 액상 350 질량부를 조 하부의 배출구로부터 배출시켰다. 얻어진 응집체에 MEK 150 질량부를 추가하고 혼합하여, 인성 개질제가 분산된 유기 용매 분산액을 얻었다. 이 유기 용매 분산액에 경화성 수지 (B1) 을 인성 개질제/경화성 수지가 25/75 가 되도록 첨가, 혼합 후, 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 인성 개질제를 분산시킨 경화성 수지 (B1) 분산체 A2-1 로서 얻었다. 또한, 동일하게 경화성 수지 (B2) 를 사용함으로써, 인성 개질제를 분산시킨 경화성 수지 (B2) 분산체 A2-2 를 얻었다.
또한, 제조예 5 에서 얻어진 인성 개질제의 수성 라텍스 (L-4) 를 사용함으로써, 인성 개질제를 분산시킨 경화성 수지 (B1) 분산체 A4-1 및 경화성 수지 (B2) 분산체 A4-2 를 얻었다.
제조예 6, 7 에서 얻어진 인성 개질제의 경화성 수지 분산체에 대해서, 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00007
(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6)
표 2, 3 에 나타내는 배합율로, 경화성 수지와 열가소성 수지를 교반하면서 120 ℃ 로 가온하여, 균일 혼합시켰다. 본 균일 혼합물에, 인성 개질제의 경화성 수지 분산체, 및 경화제를 표 2, 3 에 기재된 배합율로 첨가 후, 잘 혼합하고, 다시 탈포하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물을, 두께 5 ㎜ 의 스페이서를 사이에 끼운 2 장의 유리판 사이로 쏟아 넣고, 열풍 오븐 안 100 ℃ 에서 2 시간, 계속해서 175 ℃ 에서 4 시간 경화시켜, 두께 5 ㎜ 의 경화판을 얻었다. 각각의 경화판의 입자 분산 상태, 굽힘 탄성률, K1c 의 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
(실시예 5, 6, 비교예 7, 8)
표 2, 3 에 나타내는 배합율로, 경화성 수지와 열가소성 수지를 교반하면서 120 ℃ 로 가온하여, 균일 혼합시켰다. 본 균일 혼합물에, 인성 개질제의 경화성 수지 분산체 및 경화제를 표 2, 3 에 기재된 배합율로 첨가 후, 잘 혼합하고, 다시 탈포하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물을, 두께 5 ㎜ 의 스페이서를 사이에 끼운 2 장의 유리판 사이로 쏟아 넣고, 열풍 오븐 안 150 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 180 ℃ 에서 2 시간 경화시켜, 두께 5 ㎜ 의 경화판을 얻었다. 각각의 경화판의 입자 분산 상태, 굽힘 탄성률, K1c 의 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예, 비교예로부터, 본 발명의 인성 개질제는 열가소성 수지를 함유하는 경화성 수지에 대한 분산성이 우수하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후의 물성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 고무상 중합체 (A) 라텍스 50 ∼ 95 질량％ (고무 중합체 성분으로서) 존재하, 비닐 단량체 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 0.5 ∼ 15 질량부 ((A) 및 (B) 100 질량부에 대하여) 를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고무상 중합체 (A) 가 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 50 ∼ 100 질량％, 그리고 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 50 질량％ 로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 그들의 혼합물로 이루어지고,
    비닐 단량체 (B) 가 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 불포화산 유도체, (메트)아크릴산아미드 유도체, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 가 폴리옥시알킬렌알케닐에테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 가 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (식 중의 R 은 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기이다. m 은 2 ∼ 50. n 은 2 ∼ 100.)
    로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3 층 구조를 갖고, 고무상 중합체 (A) 라텍스 존재하, 비닐 단량체 (B1), 및 1 분자 중에 라디칼 중합성기를 2 이상 갖는 단량체 (E) 를 중합함으로써 중간 피복층을 형성하고, 또한 비닐 단량체 (B2) 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 를 사용하여 유화 중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제.
  6. 고무상 중합체 (A) 라텍스 50 ∼ 95 질량％ (고무 중합체 성분으로서) 존재하, 비닐 단량체 (B) 5 ∼ 50 질량％ 를, 논이온계 반응성 계면 활성제 (C) 0.5 ∼ 15 질량부 ((A) 및 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여) 를 사용하여 유화 중합하는 공정을 포함하는 경화성 수지 (D) 용 인성 개질제의 제조 방법.
  7. 경화성 수지 (D) 20 ∼ 99.5 질량％, 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 인성 개질제 0.5 ∼ 80 질량％ 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 인성 개질제를 함유하는 수성 라텍스를, 20 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5 ∼ 40 질량％ 이하인 유기 용매와 혼합한 후, 이어서 과잉의 물과 혼합하여 상기 인성 개질제를 완응집시키는 제 1 공정과,
    완응집된 상기 인성 개질제를 액상으로부터 분리하여 회수한 후, 재차 유기 용매와 혼합하여 상기 인성 개질제의 유기 용매 분산액을 얻는 제 2 공정과,
    상기 유기 용매 분산액을 이어서 상기 경화성 수지 (D) 와 혼합한 후, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 제 3 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 조제되는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    추가로 열가소성 수지 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (F) 가 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 페녹시 수지, 및 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 있어서, 인성 개질제가 매트릭스 중에 일차 입자 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
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