CN1187382C - 含淀粉的聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在100重量份含有5-35重量%淀粉或淀粉衍生物的水溶液中在含有过氧化物基团的引发剂存在下以乳液聚合共聚20-70重量份单体混合物生产聚合物分散体的方法，所述单体混合物包含c)2.5-100重量%一种或多种一价饱和C3-C8醇的(甲基)丙烯酸酯作为单体A以及0-97.5重量%一种或多种其他烯属不饱和单体作为单体B，其中引发剂和单体可以连续加入。在5-60分钟的第一加料期间加入第一批量的引发剂且在15-180分钟的第二加料期间加入第二批量的引发剂。第一批量的引发剂大于第二批量的引发剂。

Description

含淀粉的聚合物分散体
本发明涉及一种制备含淀粉的聚合物分散体的方法、含淀粉的聚合物分散体本身及其用途。
含淀粉或淀粉衍生物作为稳定聚合物颗粒的保护性胶体的聚合物分散体用作纸张的施胶剂和涂料组合物。该类聚合物分散体通过烯属不饱和单体以在作为溶剂的水中在淀粉或淀粉衍生物存在下的自由基乳液聚合进行共聚而以保护胶体得到，所述淀粉或淀粉衍生物可能已经氧化、水解或酶催降解。使用过氧化物引发剂。
EP-A 0 735 065描述了在淀粉和/或淀粉衍生物存在下通过两步聚合制备两性聚合物分散体。在第一工艺步骤中，在酶催和水解和/或通过酸解降解的淀粉、过氧化物如H2O2(首先作为水溶性自由基引发剂与淀粉溶液一起加入或在连续加料方法中与还原组分一起计量加入)存在下聚合包含烯属不饱和单体的单体混合物。将在第一步中得到的分散体与另一单体混合物一起聚合，该另一单体混合物除了烯属不饱和单体A外还含有具有碱性的含氮单体B。优选使用的自由基引发剂是包含过氧化物和/或氢过氧化物作为氧化剂和还原组分的氧化还原体系，还原组分首先与在第一工艺步骤中制备的分散体一起引入且氧化组分与单体进料同时计量加入。
EP-A 0 307 816描述了纸张施胶剂的制备，其中首先将淀粉水溶液酶催降解，然后在过氧化氢存在下氧化降解。作为自由基引发剂的过氧化氢一次加入降解淀粉的水溶液中，然后连续加入丙烯腈和丙烯酸正丁酯的乳液。
与单体进料同时连续单独计量加入另外的过氧化氢。
DE-A 36 27 494描述了纸张施胶剂的制备，该施胶剂基于(甲基)丙烯腈、丙烯酸酯和需要的话，其他烯属不饱和单体以乳液聚合得到的共聚物的细碎水分散体。单体的共聚在降解淀粉水溶液中在含有过氧化物基团的引发剂存在下进行。在第一步中，首先将部分单体与引发剂溶液一起加入淀粉水溶液中并聚合。然后在第二步中连续或分批加入其余单体和引发剂溶液并聚合。
可由上述方法得到的聚合物分散体在施胶效果上仍需改进。
本发明的目的是提供基于含淀粉的聚合物分散体的纸张施胶剂和涂料组合物，其具有改进的施胶效果。
我们发现该目的通过一种在100重量份含有5-35重量％淀粉和/或淀粉衍生物的水溶液中在含有过氧化物基团的引发剂存在下以乳液聚合共聚20-70重量份单体混合物而制备聚合物分散体的方法实现，所述单体混合物包含
a)2.5-100重量％一种或多种一元饱和C3-C8醇的(甲基)丙烯酸酯作为单体A，和
b)0-97.5重量％一种或多种其他烯属不饱和单体作为单体B其中引发剂与单体同时计量加入，其中在5-60分钟的第一加料期间计量加入第一批量的引发剂且在30-120分钟的第二加料期间计量加入第二批量的引发剂，该第一批量的引发剂大于第二批量的引发剂。
我们惊人地发现若在聚合过程中以及整个聚合期间通过过氧化物引发剂氧化降解淀粉，则导致所制备的聚合物分散体的施胶效果得到显著改进。若在整个聚合期间进行显著的氧化降解，则聚合物分散体因保护胶体的破坏而变得不稳定，这导致不希望的过滤残渣。然而，由于使用在第二步中引发剂较少的新型两步引发剂加料，可以实现聚合物分散体的高施胶效率而不形成过滤残渣。
含过氧化物基团的合适引发剂是过氧化氢和有机过氧化物、氢过氧化物和过二硫酸盐，例如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵。
优选的引发剂是过氧化氢。过氧化氢可以单独用作引发剂或与重金属盐以及需要的话，其他还原剂一起用作引发剂。优选过氧化氢与重金属盐，优选硫酸铁(II)一起使用。合适的其他还原剂是例如抗坏血酸、亚硫酸氢钠或连二硫酸钠。因为甚至存在于水溶液中的淀粉本身用作还原剂，其他还原剂的使用不太优选。重金属盐通常首先与淀粉水溶液一起加入。
将单体混合物连续计量加入含有淀粉和/或淀粉衍生物以及需要的话，重金属盐的水溶液中，同时在5-60，优选10-30分钟的第一加料期间计量加入第一批量的引发剂并在15-180，优选30-120分钟的第二加料期间计量加入第二批量的引发剂。通常而言，第一批量的引发剂是第二批量引发剂的2-4倍。若引发剂是过氧化氢，则第一批量的引发剂优选为2-4重量％且第二批量的引发剂为0.5-1重量％，基于计量加入的单体总重量。
通常而言，使20-70，优选40-50重量份包含单体A和需要的话，单体B的单体混合物在100重量份含有5-35，优选10-25重量％淀粉和/或淀粉衍生物的水溶液中共聚。
单体A例如是丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯。优选单体A为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯及其混合物。
合适的其他烯属不饱和单体B是例如烯属不饱和C3-C5羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和马来酸的单酯，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，其他不同于单体A的(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸棕榈基酯和丙烯酸硬脂基酯，以及碱性化合物，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、N-乙烯基咪唑啉和N-乙烯基-2-甲基咪唑啉。
在优选的实施方案中，使
a)10-50重量％，特别优选20-40重量％的丙烯酸正丁酯作为单体A与
b)50-90重量％，特别优选60-80重量％作为单体B的苯乙烯一起共聚，
其中组分a)和b)的总和为100重量％。
单体A以及若需要的话，B的共聚在淀粉或淀粉衍生物存在下在含水介质中进行。合适的淀粉是天然淀粉，如土豆、小麦、米、木薯和玉米淀粉。合适的淀粉衍生物是化学改性淀粉，如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉或含季铵化氨基烷基的淀粉。淀粉或淀粉衍生物可以在开始聚合反应之前进行酸解或酶催降解。还可以使用氧化降解淀粉，其若需要的话在聚合反应开始之前进一步酸解或酶催降解。
在本发明的优选实施方案中，首先将氧化降解淀粉放入水溶液中并酶催降解。使酶催降解停止并加入重金属盐水溶液。将在乳化剂中含单体A以及若需要的话，单体B的单体乳液连续加入该溶液中。在单体加料的同时开始引发剂加料。引发剂加料可以与单体加料一起结束，也可以在单体加料结束之后结束。
然而，还可以在单体加料开始后才开始引发剂加料。重要的是在第二加料期间计量加入的引发剂量少于在第一加料期间中的量。
聚合温度通常在常压下为60-100℃，优选75-95℃。
本发明还涉及可由上述方法得到的聚合物分散体以及它们作为纸张施胶剂和涂料组合物的用途。
下列实施例用于说明本发明。
实施例
实施例1和对比例C1-C6
实施例1
首先将144g COO-取代度为0.03-0.04且K值为34(根据DIN53726测定)(Südstrke的Amylex 15)的氧化降解淀粉和298g水放入装有搅拌器、回流冷凝器、计量装置和用于在氮气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下于25分钟内加热到85℃。然后加入1.6g25重量％浓度的乙酸钙水溶液和10g1重量％浓度的市售酶溶液(α-淀粉酶，Novo Nordisk的Termamyl120L)。30分钟后通过加入16g冰乙酸使酶催淀粉降解停止。还加入32g1重量％浓度的硫酸铁(II)水溶液。将反应混合物温度保持在85℃。在该温度下于90分钟内加入100g水、5g4重量％浓度的乳化剂溶液(C14-C15链烷磺酸钠，Bayer AG的乳化剂K30)、84g丙烯酸正丁酯和196g苯乙烯的混合物。与单体加料同时开始加入引发剂。在最初30分钟内加入40g30重量％浓度的过氧化氢溶液。然后在75分钟内加入13g30重量％浓度的过氧化氢溶液。在计量加入所有量的单体后，将温度保持在聚合温度直到引发剂加料结束。然后冷却至室温并使分散体的pH为5。得到固体含量为42重量％、LT值为93％(白光透射率)、粒径为88nm且过滤残渣基于总批料量＜0.002重量％的分散体。
对比例C1
首先将144.5g实施例1的氧化降解淀粉和303g水放入装有搅拌器、回流冷凝器、计量装置和用于在氮气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下于25分钟内加热到85℃。然后加入1.6g25重量％浓度的乙酸钙水溶液和20g1重量％浓度的实施例1酶溶液。30分钟后通过加入16g冰乙酸使酶催淀粉降解停止。还加入32g1重量％浓度的硫酸铁(II)水溶液。将反应混合物温度保持在85℃。在该温度下于90分钟内加入100g水、5g4重量％浓度的乳化剂溶液(Bayer AG的乳化剂K30)、84g丙烯酸正丁酯和196g苯乙烯的混合物。同时开始加入引发剂。在90分钟内加入40g30重量％浓度的过氧化氢溶液。在所有量的单体加入后，将温度保持在聚合温度直到引发剂加料结束。然后冷却至室温并使分散体的pH为5。得到固体含量为42.9重量％、LT值为90％、粒径为101nm且过滤残渣基于总批料量为0.02重量％的分散体。
对比例C2
首先将144.5g实施例1的氧化降解淀粉和330g水放入装有搅拌器、回流冷凝器、计量装置和用于在氮气氛下操作的装置的聚合容器中并在搅拌下于25分钟内加热到85℃。然后加入1.6g25重量％浓度的乙酸钙水溶液和20g1重量％浓度的实施例1酶溶液。30分钟后通过加入16g冰乙酸使酶催淀粉降解停止。还加入32g1重量％浓度的硫酸铁(II)水溶液。将反应混合物温度保持在85℃。在该温度下于90分钟内加入100g水、5g实施例1的乳化剂溶液、84g丙烯酸正丁酯和196g苯乙烯的混合物。同时开始加入引发剂。在90分钟内加入13g30重量％浓度的过氧化氢溶液。在单体加料结束后，将温度保持在聚合温度直到引发剂加料结束。然后冷却至室温并使分散体的pH为5。得到固体含量为43.5重量％、LT值为90％、粒径为119nm且过滤残渣基于总批料量为0.004重量％的分散体。
对比例C3(根据EP-A 0 735 065)
第一工艺步骤：
首先将500重量份水放入带有桨叶搅拌器、回流冷凝器和N2进料管线的搅拌双夹套容器中并在搅拌下加入126份取代度为0.03的土豆淀粉乙酸酯。然后加入0.3重量份α-淀粉酶，将混合物加热到80℃并在该温度下保持2小时。在加入3重量份溶于15重量份水中的过二硫酸钠后，在40分钟内连续计量加入30重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸正丁酯和1重量份丙烯酸的混合物。加料结束后在80℃下再搅拌60分钟。
第二工艺步骤
在80℃下将溶于10重量份水中的1重量份羟甲基亚磺酸钠加入第一工艺步骤的上述分散体中。然后立即同时开始但相互分开地在150分钟内连续计量加入90重量份苯乙烯和45重量份丙烯酸正丁酯的混合物、16重量份氯化甲基丙烯酸三甲基铵甲基酯在14份水中的混合物和3重量份过氧化氢在35重量份水中的混合物。在计量加入结束后，再在85℃下搅拌20分钟并在冷却后得到固体含量为33重量％、pH为5.5且平均粒度为110nm的无凝块聚合物分散体。
对比例C4(根据EP-A 0 735 065)
第一工艺步骤：
首先将500重量份软化水放入带有桨叶搅拌器、回流冷凝器和N2进料管线的1升搅拌双夹套容器中并加入315重量份氧化降解的土豆淀粉。然后加入0.3份α-淀粉酶，将混合物加热到80℃并在该温度下保持2小时。然后加入3重量份37重量％浓度的甲醛溶液。在加入另外3重量份过二硫酸钠后，在35分钟内连续计量加入15重量份苯乙烯、30重量份丙烯酸正丁酯和2重量份丙烯酸的混合物。使聚合继续进行另外1小时。
第二工艺步骤
在82℃下将溶于10份水中的1份羟甲基亚磺酸钠加入第一工艺步骤的上述分散体中。然后立即同时开始但相互分开地在120分钟内连续计量加入3份过氧化氢在10份水中的溶液、30份氯化甲基丙烯酸三甲基铵甲基酯在20份水中的溶液以及90g苯乙烯和60g丙烯酸正丁酯的混合物。在该温度下继续聚合另外1小时并在加入9份20重量％浓度的氢氧化钠溶液后得到无凝块分散体。
对比例C5(根据DE-A 36 27 594)
首先将31.8g氧化降解的淀粉和219g水放入装有搅拌器、回流冷凝器、计量装置和用于在氮气氛下操作的装置的1升四颈烧瓶中并在搅拌下经30分钟加热到85℃。然后加入1g1重量％浓度的乙酸钙水溶液和1.6g1重量％浓度的市售酶溶液(α-淀粉酶)。20分钟后通过加入4g冰乙酸来使酶催淀粉降解停止。还加入7g1重量％浓度的硫酸铁(II)水溶液和0.34g30重量％浓度的过氧化氢溶液。使反应混合物的温度保持在85℃。在该温度下在1小时内加入40g丙烯腈和33.5g丙烯酸正丁酯的混合物并与其独立地但同样在1小时内加入61ml0.7重量％浓度的过氧化氢溶液。在计量加入所有量的单体后，继续在85℃下聚合另外1小时。得到固体含量为26.3重量％的分散体。该分散体的LT值为96％。
对比例6(根据EP 0 307 816 B1)
在装有搅拌器、计量装置和在氮气下操作的装置的聚合容器中将20.7份82重量％浓度的阳离子土豆淀粉水溶液(η＝0.1dl/g，取代度为0.025mol氮/mol葡萄糖单元)在搅拌下于85℃溶于133重量份水中。加入3.7重量份冰乙酸和0.03重量份硫酸铁(II)(FeSO4·7H2O)，然后加入0.8份30重量％浓度的过氧化氢溶液并在20分钟后加入另外0.8g30重量％浓度的过氧化氢溶液。然后在2小时内计量加入44份丙烯酸正丁酯和39份苯乙烯在0.045份月桂基硫酸钠于29份水中的溶液中的乳液并与此同时开始由第二加料容器计量加入14份5.5重量％浓度的过氧化氢溶液。在单体和过氧化氢加料结束后，继续在85℃下再聚合1小时。得到固体含量为34重量％且LT值为86的阳离子分散体。
性能特征的测试
在事先未施胶且含有沉淀碳酸钙作为填料的纸张(70％桦木硫酸盐和30％松木硫酸盐*)上测试根据实施例1和对比例1-6的压胶液(Leimpressenflotte)(浓度2g/l)的表面施胶效果。测定根据DIN 53132的Cobb值和根据DIN 53126的油墨漂浮时间(Tintenschwimmdauer)。Cobb值越低且油墨漂浮时间越高，则施胶剂越有效。
结果总结于下表中。
表
    施胶剂     Cobb值[g/m2]   油墨漂浮时间[分钟]
    实施例1     30     20
    对比例C1     35     10
    对比例C2     70     2
    对比例C3     92     0
    对比例C4     106     0
    对比例C5     48     7
    对比例C6     55     4
通过使淀粉显著氧化降解(实施例1)，与现有技术(对比例)相比可以达到施胶效果的改进。
对比例C1表明仅可通过根据实施例1的两步引发剂加料达到少量过滤残渣。对比例C2表明尽管使用少量过氧化氢获得了很少的过滤残渣，但几乎没有达到任何施胶效果。

Claims (8)

1.一种通过在100重量份含有5-35重量％淀粉和/或淀粉衍生物的水溶液中在含有过氧化物基团的引发剂存在下以乳液聚合共聚20-70重量份单体混合物制备聚合物分散体的方法，所述单体混合物包含
a)2.5-100重量％一种或多种一元饱和C3-C8醇的(甲基)丙烯酸酯作为单体A，和
b)0-97.5重量％一种或多种其他烯属不饱和单体作为单体B，其中引发剂与单体同时开始计量加入并与单体加料一起结束或在单体加料结束之后结束，其中在5-60分钟的第一加料期间计量加入第一批量的引发剂，在15-180分钟的第二加料期间计量加入第二批量的引发剂，第一批量的引发剂大于第二批量的引发剂。
2.如权利要求1所要求的方法，其中第一批量的引发剂为第二批量的引发剂的2-4倍。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中引发剂为过氧化氢。
4.如权利要求3所要求的方法，其中第一批量的引发剂为2-4重量％且第二批量的引发剂为0.5-1重量％，基于计量加入的单体总重量。
5.如权利要求1所要求的方法，其中使包含如下组分的单体混合物共聚：
a)10-50重量％作为单体A的丙烯酸正丁酯，和
b)50-90重量％作为单体B的苯乙烯。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其中在开始聚合之前将淀粉或淀粉衍生物酸解或酶催降解。
7.可以通过如权利要求1或2所要求的方法制备的聚合物分散体。
8.如权利要求7所要求的聚合物分散体作为纸张施胶剂或涂料组合物的用途。
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