ES2276817T3 - Dispersiones polimericas que contienen almidon. - Google Patents

Dispersiones polimericas que contienen almidon. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de una dispersión de polímero por copolimerización de 20 a 70 partes en peso de una mezcla de monómero que comprende

Description

Dispersiones poliméricas que contienen almidón.
La invención se relaciona con un procedimiento para la producción de dispersiones de polímero que contienen almidón, las dispersiones de polímero que contienen almidón en si mismas así como también su uso.
Las dispersiones de polímero, que contienen almidón o derivados de almidón para la estabilización de las partículas de polímero como coloides de protección, se utilizan como agentes formadores de tamaño y medios de recubrimiento parta papel. Tales dispersiones de polímero llegan a ser por copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados por polimerización de emulsión radical en agua como solventes en la presencia de almidón o derivados de almidón, que se oxidan hidrolítica o enzimáticamente por haber sido reducidos por ser capaces, cuando reciben la protección del coloide. Se utilizan subiniciadores oxídicos.
La producción de dispersiones de polímero anfótero en presencia de almidón se describe en la EP-A 0,735,065 y derivados de almidón por dos etapas de polimerización. En la primera etapa una mezcla de monómeros etilénico insaturados en la presencia de almidón más enzimático hidrolítico y/o ácido hidrolíticamente disminuido se polimeriza, mediante el cual el peróxido, similar al H_{2}O_{2}, cuando el iniciador radical soluble en agua con la solución de almidón se somete o sin embargo en combinación con componentes de reducción el procedimiento de entrada continuo se mide. La dispersión recibida en la primera etapa se polimeriza con una mezcla de monómero adicional, que contiene monómeros de nitrógeno B con un carácter básico excepto los monómeros insaturados etilénicos. Como iniciadores de radical preferiblemente redox_Systhem de peróxidos y/o peróxidos hidráulicos como agentes oxidantes y un componente de reducción se utiliza, por lo cual el componente de reducción así como también la dispersión fabricada en la primera etapa se presenta y el componente de oxidación se mide al mismo tiempo con la entrada de
monómero.
En la EP-A 0,307,816 la producción de un agente formador de tamaño de papel se describe según lo cual el almidón en una solución acuosa se disminuye primero enzimáticamente y después se oxida en la presencia de un peróxido de hidrógeno. Se admite a la solución acuosa del peróxido de hidrógeno de almidón disminuido como esteres iniciadores en una vez y después de ello una emulsión de acetonitrilo n-butilacrilato. Al mismo tiempo con monómero de peróxido de hidrógeno adicional se mide continua y separadamente.
En la DE-A 36 27 494 se describe la producción de un agente formador de tamaño para papel sobre la base de dispersiones acuosas purificadas a partir de copolímeros esteres de ácido acrílico acrilonitrilo (Met) así como también si es necesario monómeros etilénicos insaturados en una polimerización de emulsión. La copolimerización de los monómeros tiene lugar en una solución acuosa de un almidón reducido en la presencia de grupos de peróxidos de un iniciador. En la primera etapa se presenta una parte y se polimeriza para aquellos monómeros así como también la solución iniciadora en la solución de almidón acuosa. Posteriormente, en una segunda etapa se agregan los restantes monómeros y la solución de iniciador y se polimeriza continuamente por porciones.
Las dispersiones de polímeros disponibles en procedimiento de manejo descrito, que se relaciona con el efecto de aglutinación, todavía necesitan ser mejoradas.
El objeto de la invención es hacer medios de recubrimiento y pegado disponibles para papel sobre la base de dispersiones de polímero que contienen almidón con efecto de pagado mejorado.
El objeto se resuelve durante un procedimiento para la producción de una dispersión de polímero por copolimerización a partir de 20 a 70 partes de una mezcla de monómero de (a) 2.5 a 100 por ciento de uno o varios esteres (Met) acrilados univalentes, alcohol C3-C8 como monómeros A, y b) 0 a 97.5 por ciento de uno o varios monómeros monoméricos insaturados etilénicamente B en 100 partes en peso de una solución acuosa, que contiene 5 a 35% de almidón y/o más derivado de almidón, en la polimerización de emulsión en la presencia de grupos de peróxido que contienen un iniciador, con cuyo iniciador se mide continuamente al mismo tiempo con los monómeros, por el hecho caracterizado que en el primer periodo de tiempo de entrada de 5 a 60 minutos una primera cantidad iniciadora y un segundo periodo de tiempo de entrada de 30 y 120 minutos una segunda cantidad iniciadora se mide, por lo cual la primera cantidad iniciadora es mayor que la segunda cantidad iniciadora.
Se establece sorprendentemente que resulta una mejora clara del efecto de pegado de la dispersión de polímero fabricado, si el almidón se disminuye la oxidación durante la polimerización y durante el periodo de polimerización completo por el iniciador oxídico. Si se logra una fuerte desmantelación oxidativa durante el periodo de polimerización completo, la dispersión de polímero llega a ser inestable por la destrucción de los coloides de protección, que conduce a filtración no deseada. Por entrada de iniciador de dos etapas de acuerdo con la invención con menos iniciador en la segunda etapa permite en si mismo ser realizada sin embargo una lata efectividad de pegado de la dispersión de polímero sin formación de áreas de filtración.
Grupos adecuados de peróxidos que contienen iniciadores son peróxido de hidrógeno y peróxidos orgánicos, peróxidos hidráulicos y peroxodisulfato, por ejemplo cumolhidroperóxido, t-butilhidroperóxido, amonio peroxodisulfato de sodio o potasio.
El peróxido de hidrógeno es un iniciador preferencial. El peróxido de hidrógeno se puede utilizar como un iniciador solo o en combinación con una sal de metal pesado si es necesario un agente de reducción adicional. Preferiblemente el preoxido de hidrógeno inicia en combinación con una sal de metal pesado, preferiblemente sulfato de hierro (II). Unos agentes de reducción adicional adecuados son por ejemplo ácido ascórbico, bisulfito de sodio o bitionita de sodio. En razón que también el almidón esta disponible en solución acuosa trabaja como agente reducto, el empleo de un agente reductor adicional es menos preferencial. La sal de metal pesado se presenta generalmente junto con la solución de almidón acuosa.
A la solución acuosa que contiene el almidón y/o el derivado de almidón y la sal de metal pesado se mide continuamente si es necesario para la mezcla de monómero, por lo cual al mismo tiempo se mide en le primer periodo de tiempo de entrada de 5 a 60 minutos, 10 a 30 minutos se prefiere una primera cantidad iniciadora y en un segundo periodo de tiempo de entrada de 15 a 180 minutos, se prefiere de 30 a 120 minutos una segunda cantidad iniciadora, por lo cual la primera cantidad iniciadora es mayor que la segunda cantidad iniciadora. Generalmente la primera cantidad iniciadora es el cuádruple de la segunda cantidad iniciadora. Si el iniciador es peróxido de hidrógeno, entonces las cantidades para la primera cantidad iniciadora prefiere 2 a 4% y la segunda cantidad iniciadora de 0.5 a 1% se relacionan con el peso de la cantidad e monómero medida.
Esto es de generalmente 20 a 70, preferiblemente 40 a 50 partes en peso de una mezcla de monómero de los monómeros a y si es necesario B en 100 partes en peso de la solución acuosa, que prefiere 5 a 35%, 10 a 25% de almidón y/o derivados de almidón que contienen copolimerasas.
De los monómeros A están por ejemplo n-proprilacrilato, isopropilacrilato, n-butilacrilato, iso-butilacrilato, terc butilacrilato, neopentilacrilato, n-hexilacrilato, ciclohexil acrilato y 2-etilexilacrilato. Si los monómeros preferenciales A son n-butilacrilato, y terc-butilacrilato, así como también sus mezclas iso-butilacrilato.
La actitud adicional de los monómeros insaturados etilenicamente B son por ejemplo son carbonacid C3 a C5 etilenicamente insaturados, como ácido acrílico, metacrilacida, ácido maleico, ácido fumárico, itaconazid y ácido maleico éster, estireno, archilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacriilnitrilo, alquilo C1 a C18 diferentes de los monómeros A, metacrilato, como metilacrilato, ecrilacrilato, etilacrilato, desilacrilato, palmitilacrilato y estearil acrilato, así como también conexiones básicas, como dimetilaminometilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, dietilaminoetilacrilato, n-vinilimidazolin y n-vinil-2-metilimidazolin.
En una ejecución preferida de a) de 10 a 50%, particularmente de 20 a 40% n-butilacrilato como monómero A con b) 50 a 90% particularmente se prefiere 60 a 80% de estireno como monómero B copolimeriza, por lo cual la suma de los componentes A) y b) resulta en 100%.
La copolimerización de monómeros A y B tiene lugar si es necesario en medio acuoso en la presencia de un almidón o un derivado de almidón. Los almidones adecuados son almidones nativos tal como almidón de papa, trigo, arroz, Tapioca y maíz. Derivados de almidón adecuados son almidones modificados químicamente tal como hidroxietilo, hidroxipropilo o grupos alminolaquilo cuartenarios que contienen almidones. Los almidones y/o derivados de almidones se pueden someter a una desmantelación enzimática o acidolítica antes de empezar la reacción de polimerización. Adicionalmente se pueden utilizar almidones reducidos oxidados, que continúan reduciendo antes de empezar la reacción de polimerización, si es necesario, acidolítica o enzimáticamente.
En una forma de ejecución preferencial de la invención el almidón disminuido oxidativo en una solución acuosa se presenta y reduce enzimáticamente. La desmantelación enzimática se detiene y se agrega solución de sal de metal pesado. Se deja esta solución para una emulsión de monómero, que contiene los monómeros A y si es necesario B en un agente emulsificante. Al mismo tiempo con la adición de monómero empieza la entrada del iniciador. La entrada del iniciador puede finalizar con la entrada del monómero o continuar más allá de ésta.
Adicionalmente, ésta puede empezar con la entrada del iniciador solo o después del principio de la entrada del monómero. Esto es sustancialmente el segundo periodo de entrada de tiempo junto con una cantidad iniciadora más pequeña que se mide primero en el periodo de entrada de tiempo.
Las cantidades de temperatura de polimerización van generalmente de 60 a 100ºC, preferiblemente de 75 a 95ºC con normal.
Los sujetos de la invención también disponibles son los procedimientos de dispersiones de polímero así como también su manejo descrito después que el agente formador de tamaño y los medios de recubrimiento para papel.
La invención se describe más cercana de forma más amplia por los siguientes ejemplos.
Ejemplo uno y ejemplo comparativo b1-b6
En un contenedor de polimerización, que se equipa con una agotador, enfriador de reflujo, unidades de medición y mecanismos para trabajar bajo atmósfera de nitrógeno, se colocan 144 g de un almidón disminuido oxidativo con un grado de sustitución COO de 0.03-0.04 y un valor K de 34 (de acuerdo con DIN53726) (Amylex 15 de la compañía de almidón del sur) y 298 g de agua antes y calentado bajo agitación en 25 minutos sobre una temperatura de 85ºC. Luego origina 1.6 g de una solución de acetato de calcio acuoso y 10 g de 1% de solución de enzima disponible comercialmente (amilasa, término amilo 120 L de la compañía Novo Nordisk) a 25. Después de 30 minutos la reducción enzimática del almidón se detiene por la adición de 16 g de ácido acético glacial. Adicionalmente uno agrega 32 g de 1% de solución de sulfato de hierro (ii) acuoso. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 35ºC, a esta temperatura dentro de 90 minutos una mezcla de 100 g de agua a 5 g 4% de solución de agente emulsificante (NA-alquilsulfonato C14C15, agente emulsificante K30 de la compañía Bavarian AG), 84 GN de butilacrilato y 196 g de estireno en adición. Al mismo tiempo con la entrada de monómero empieza la entrada de iniciador. Dentro de los primeros 30 minutos 40 g 30% de solución de peróxido de hidrógeno se admiten. Posteriormente, en 75 minutos 13 g 30% de solución de peróxido se agrega. Después se mide la cantidad de monómero completo, la temperatura hasta el final de la entrada de iniciador se mantiene en la temperatura de polimerización. Posteriormente, se enfría a temperatura ambiente y se ajusta a 5 el valor pH de la dispersión. Se obtiene una dispersión con un contenido sólido de 42% a un valor LD de 93% (transmisión de luz blanca), un diámetro de partícula de 88 NM y áreas de filtración del ejemplo de Comparación VI.
Se colocan 144.5 g del almidón disminuido oxidado del ejemplo I y 303 g de agua en un contenedor de polimerización que se equipa con un agitador, enfriador de reflujo, unidades de medición y mecanismos para trabajar bajo atmósfera de nitrógeno, y se calienta bajo agitación durante 25 minutos a una temperatura de 85ºC. Luego se agregan 1.16 g de solución de acetato de calcio acuoso y 20 g de solución de enzima del ejemplo I a 25. Después de 30 minutos de reducción enzimática el almidón se detiene por la adición de 16 g de ácido acético glacial. Adicionalmente uno agrega 32 GD 1% de solución de sulfato de sodio de hierro acuoso (ii). La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 85ºC. En esta temperatura se dan a los 90 minutos una mezcla de 100 g de agua a 5 g de 4% de solución de agente emulsificante (agente emulsificante K30 de la compañía Bavarian AG), 84 g de N-butilacrilato y 196 G de estireno. Al mismo tiempo empieza la entrada de iniciador. A los 90 minutos se agrega 40 g de 30% de solución de peróxido de hidrógeno. Después de la adición de la cantidad de monómero la temperatura se mantiene hasta el final de la temperatura de polimerización de entrada del iniciador. Posteriormente, se ajusta a la temperatura ambiente y un valor DPH de dispersión de 5. Se obtiene una dispersión con un contenido sólido de 42.9% para un valor LD de 90% un diámetro de partícula de 101 NM y áreas de filtración de 0.02% relacionadas con el inicio
total.
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Ejemplo de comparación V2
Se agregan 144.5 g del almidón disminuido oxidado del ejemplo 1 y 330 g de agua a 0025 en un recipiente de polimerización que se equipa con agitador, enfriador de reflujo, unidades de medición y mecanismos para trabajo bajo atmósfera de nitrógeno, y se calienta bajo agitación en 25 minutos a una temperatura de 85ºC. Luego se agregan 1.6 g 25% de solución de acetato de calcio acuoso y 20 g de 1% de solución de enzima del ejemplo 1. Después de 30 minutos la reducción enzimática del almidón se detiene por la adición de 16 g de ácido acético glacial. Adicionalmente uno agrega 32 g de 1% de solución de sulfato de hierro acuoso (ii). La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 85ºC. En esta temperatura se añaden a los 90 minutos una mezcla de 100 g de agua, a 5 g de solución de agente emulsificante, por ejemplo, 84 g N-butilacrilato y 196 g de estireno en adición. Al mismo tiempo empieza la entrada del iniciador. Se colocan 13 g a 30% de solución de peróxido de hidrógeno en 90 minutos. Después de la adición del final de monómero la temperatura sube hasta al final de la entrada del iniciador que se mantiene en temperatura de polimerización. Posteriormente, se enfría hasta temperatura ambiente y el valor del pH de la dispersión se ajusta a 5. Se obtiene una dispersión con un contenido sólido de 43.5%, para un valor LD de 90%, un diámetro de partícula de 119 NM y áreas de filtración de 0.004%, relacionadas con el inicio
total.
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Comparación de ejemplo V3 (después de la EP-A0,735,65)
Primera etapa
En un recipiente de agitación de doble recubrimiento con agitador de paletas, el enfriador de reflujo y suministro de N2 se presentan en 500 partes en peso de agua y se admite bajo agitación de 126 partes de ésteres de acetato de almidón de patata con un grado de sustitución de 0.03. Posteriormente, se cambia la \alpha-amilasa con 0.3 partes en peso, se calienta a 80ºC y mantiene su temperatura durante dos horas. Se mide una parte por peso de ácido acrílico después de adición resuelta de tres partes en peso de peroxobisulfato de sodio, en 15 partes en peso de agua, una mezcla de 30 partes en peso de estireno, 15 partes en peso de N-butilacrilato y durante un periodo de 40 minutos continuamente. Después del final de la entrada se agita durante 60 minutos adicionales con 80ºC.
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Segunda etapa
Para la dispersión disponible de la primera etapa uno agrega sal de sodio de ácido hidroximetanosulfina disuelto en 10 partes en agua por parte en peso con 80ºC, Inmediatamente después éste llega a ser el inicio de la dosificación simultánea, pero de forma separada para cada mezcla de 90 partes en peso de estireno y 45 partes en peso de N-butilacrilato, una mezcla de 16 partes en peso de cloruro de trimetilamoniometil metacrilato en 14 partes de agua y una mezcla de tres partes en peso de peróxido de hidrógeno en 35 partes en peso de agua durante un periodo de 150 minutos medido continuamente. Después del final de la dosis se agita 20 minutos a 85ºC después y recibe después una dispersión de polímero libre de coagulación de enfriamiento con un contenido de sólido de 33% y un valor de pH de 5.5 y un tamaño de partícula medio de 110 nm.
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Ejemplo de comparación V4 (después de la EP-A 0, 735,065)
Primera etapa
En un recipiente con un agitador de paleta, enfriador de reflujo y suministro N_{2} se mezclan 500 partes en peso en agua y se agrega bajo agitación 315 partes en peso de un almidón de patata reducido oxidado. Después se agregan 0.3 partes de \alpha-amilasa, se calienta a 80ºC y mantiene esta temperatura durante dos horas. Posteriormente, tres partes en peso 37% de solución de formaldehídos se agrega. Se mide después de adición de tres partes adicionales por peso de peroxidisulfato de sodio durante 35 minutos una mezcla de 15 partes en peso de estireno, 30 partes en peso de N-butilacrilato y dos partes en peso de ácido acrílico de forma continua. Se deja una hora después de
polimerizar.
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Segunda etapa
Para la dispersión disponible de la primera etapa con 82ºC se admite una parte de sal de sodio de hidroximetanosulfoácido en 10 partes de agua. Se mide inmediatamente después con dosificación simultánea que empieza de forma separada de cada solución de tres partes de peróxido de hidrógeno en 10 partes de agua y una solución de 30 partes de cloruro de trimetilamoniometil metacrilato en 20 partes de agua y una mezcla de 90 g de estireno y 60 g N-butilacrilato durante un periodo de 120 minutos de forma continua se deja polimerizar durante una hora a esta temperatura y recibe después de adición de partes a 20% de solución de soda cáustica una dispersión libre de
coagulación.
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Ejemplo de comparación V5 (después de E-A 3627594)
En un recipiente, equipado con agitador, enfriador de reflujo, unidades de medición y mecanismos para trabajar bajo atmósfera de nitrógeno, se mezclan 31.8 g de almidón disminuido oxidado y 219 g de agua y se calienta bajo agitación durante 30 minutos a una temperatura de 85ºC. Luego se mezcla 1 g y 1.6 g de 1% de solución de enzima disponible comercialmente (\alpha-amilasa) a 1% de solución de acetato de calcio acuoso. Después de 20 minutos la reducción enzimática del almidón se detiene por la adición de 4 g de ácido acético glacial. Adicionalmente, uno agrega 7 g de 1% de solución de sulfato de hierro acuoso (ii) y 0.34 g 30% de solución de peróxido de hidrógeno. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 85ºC. A esta temperatura dentro de una hora una mezcla de 40 g para acetonitrilo y 33.5 g de N-butilacrilato separado de este dentro de una hora de 61 ml de 0.7% de solución de peróxido de hidrógeno después se mide la cantidad de monómero completa, se polimeriza durante una hora adicional a temperatura de 85ºC. Se obtiene una dispersión con un contenido de sólido de 26.3%. El valor LD de la cantidad de dispersión es 96%.
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Ejemplo de comparación V6 según la EP 0, 307,816 B1
En un contenedor de polimerización, que se equipa con agitador, unidades de medición y un mecanismo para trabajar nitrógeno, se disuelve bajo agitación 20.7 partes 82% de almidón de patata catiónico acuoso (\eta=0.1 sl/g, grado de sustitución 0.25 mol de nitrógeno por mol de unidad de glucosa) en 133 partes de agua con 85ºC. Se agregan 3.7 partes en peso de ácido acético glacial y 0.03 partes en peso de sulfato de hierro (2) FeSO_{4}\cdot7H_{2}O), da 0.8 partes 30% de solución de peróxido de hidrógeno y después de minutos de nuevo a 0.8 g 30% de solución de peróxido de hidrógeno. Se proporciona dentro de dos horas una emulsión de 44 partes de N-bultilacrilato y 39 partes de estireno en una solución de 0.045 partes de lauril sulfato de sodio en 29 partes de agua e inicia con esta a partir de un segundo contenedor de entrada de 14 partes 5.5% de solución de peróxido de hidrógeno. Después de terminar el monómero y el peróxido de hidrógeno durante todavía una hora se polimeriza a 85ºC se obtiene una dispersión catiónica con contenido de sólido de 34% y el valor LD de 86.
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Examen de tecnología de aplicación
En un papel antes de pegado lleno con carbonato de calcio precipitado el efecto de formación de tamaño de la superficie del tamaño de prensa (concentración: 2 g/L) de acuerdo con el ejemplo 1 y ejemplo de comparación VI para medición V6. Se determina el valor Cobb de acuerdo con DIN 53132 y la duración de acuerdo con DIN 53126. En la duración de la tinta más alta y baja valor Cobb, el más afectivo es el agente formador de tamaño.
Los resultados se resumen en la tabla.
TABLA
Agente de pegado Cobb-Wert [g/m^{2}] Duración de inmersión en tinta
Ejemplo 30 20
Ejemplo comparativo V1 35 10
Ejemplo comparativo V2 70 2
Ejemplo comparativo V3 92 0
Ejemplo comparativo V4 106 0
Ejemplo comparativo V5 48 7
Ejemplo comparativo V6 55 4
Por desmantelación de oxidación fuerte del almidón (ejemplo 1) se puede alcanzar una mejora del efecto de pegado en relación con el estado de la técnica.
El hecho muestra la comparación del ejemplo VI 1 que solo se alcanza por la entrada del iniciador de dos etapas de acuerdo con el ejemplo 1 de las áreas de baja filtración. El ejemplo de comparación V2 muestra que con una cantidad de peróxido pequeña de áreas de filtración se obtiene el efecto de pegado de forma fuerte.

Claims (8)

1. Un proceso para la preparación de una dispersión de polímero por copolimerización de 20 a 70 partes en peso de una mezcla de monómero que comprende
a) De 2.5 a 100% en peso de uno o más (Met) acrilatos de alcoholes C3-C8 mono hídricos saturados como monómeros A Y
b) De 0 a 97.5% en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente como monómeros B en 100 partes en peso de una solución acuosa que comprende de 5 a 35% en peso de un almidón y/o de un derivado de almidón por polimerización de emulsión en la presencia de un iniciador que comprende grupos peróxido, en el que el iniciador se mide en simultánea con los monómeros, en donde una primera cantidad de iniciador se mide durante un primer periodo de alimentación de 5 a 60 minutos y una segunda cantidad de iniciador se mide durante un segundo periodo de alimentación de 15 a 180 minutos, la primera cantidad de iniciador es mayor que la segunda cantidad de iniciador.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la primera cantidad de iniciador es de dos a cuatro veces la segunda cantidad de iniciador.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el iniciador es peróxido de hidrógeno.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, ende la primera cantidad de iniciador es de 2 a 4% en peso y la segunda cantidad de iniciador es de 0.5 a 1% en peso, basado en el peso de la cantidad total de monómeros medidos.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde una mezcla de monómero que comprende
(a) de 50 a 90% en peso de N-butilacrilato como monómero A y
(b) De 10 a 50% en peso de estireno como monómero B se copolimeriza.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el almidón del derivado de almidón se degrada acidolíticamente o enzimáticamente antes de iniciar la polimerización.
7. Una dispersión de polímero que se puede preparar mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. El uso de una dispersión de polímero de acuerdo con la reivindicación 7 como un tamaño de papel o composición de recubrimiento.
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