JPH1179926A - 医科・歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出がな
いか、又は極力抑制された生体硬組織接着性を有する、
操作性の高い医科・歯科用硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコールを基本骨格としエ
チレン性不飽和基を側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマーを
含有する医科・歯科用硬化性組成物。上記架橋性水溶性
ポリマー、酸反応性無機粉末および水を含むペースト
（Ａ）およびポリカルボン酸、有機酸、水および任意成
分として酸非反応性充填材を含むペースト（Ｂ）とから
なり、レドックス重合開始剤の酸化剤と還元剤とが上記
（Ａ）と（Ｂ）とに分かれて含まれる二液性医科・歯科
用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医科・歯科の分野
において用いられる新規な医科・歯科用硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】医科・歯科の分野において骨欠損部への
充填材、歯科補綴物等の合着では従来よりリン酸亜鉛セ
メント、カルボキシレートセメント、グラスアイオノマ
ーセメント及びレジンセメントが用いられてきた。最近
まではレジンセメント等樹脂を基本とする修復材料はリ
ン酸亜鉛セメント及びカルボキシレートセメントと比較
し一般的に高い靭性を持つために、広く医学・歯学の分
野において利用されていた。

【０００３】しかし、これらのレジンセメント等樹脂を
基本とする生体接着充填材料は２−ＨＥＭＡ等の低分子
のエチレン性不飽和基含有モノマーを有し、硬化後にお
いても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体
組織に対し多大な影響を与えると報告されている。また
この様な低分子のエチレン性不飽和基含有モノマーを含
有しない材料として、先に述べたカルボキシレートセメ
ント、グラスアイオノマーセメントが従来より使用され
ているが、これらの材料はその硬化体がかなり高い脆性
を示すため使用部位が限定されていた。

【０００４】これらの問題を回避するため、それらの成
分に水溶性低分子のエチレン性不飽和基含有モノマー及
び重合開始剤を含有させた光重合性グラスアイオノマー
セメントの開発も報告されているが、先ほど記載したよ
うに、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマ
ーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告
されている。

【０００５】さらに、特開昭６２−１４９７１５号公報
等においては、酸基及び／またはその反応性誘導体基を
含む重合可能な不飽和モノマー及び／またはオリゴマー
及び／またはプレポリマーが報告されているが、一分子
中に酸基及びエチレン性不飽和基を含有するモノマーを
用いたとしても、硬化体からの未反応の低分子モノマー
の溶出は防げず、また、一分子中に酸基及びエチレン性
不飽和基を含有するプレポリマーを用いたとしても、そ
のエチレン性不飽和基の反応性及び水溶性にするための
グラフト化率の関係上、そのセメント組成物中には２−
ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ等の低分子モノマーの多量の
添加が不可欠であった。

【０００６】特開平４−１７３７１３号公報には、ガラ
ス粉末、水溶性ポリマーおよび水を含有するペーストと
ポリカルボン酸水溶液からなる作業性の改良された歯科
用グラスアイオノマーセメント組成物が開示されてい
る。しかしこの組成物から得られた硬化セメントは機械
的特性が十分ではない。

【０００７】この様に従来の技術においては高い靭性を
有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良い
セメント組成物を得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い靭
性を有し、低分子モノマーの溶出がないか、又は極力抑
制された生体硬組織接着性を有する、操作性に優れた医
科・歯科用硬化性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリビニルア
ルコールを基本骨格としエチレン性不飽和基を側鎖にも
つ架橋性水溶性ポリマーを含有する医科・歯科用硬化性
組成物に関する。詳しくは、本発明は、ポリビニルアル
コールを基本骨格としエチレン性不飽和基を少なくとも
一つ以上側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマー、酸反応性無
機粉末、重合開始剤、ポリカルボン酸、有機酸および水
を含有する医科・歯科用硬化性組成物に関する。

【００１０】ひとつの態様として、本発明は、ポリビニ
ルアルコールを基本骨格としエチレン性不飽和基を少な
くとも一つ以上側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマー、、酸
反応性無機粉末および水を含むペースト（Ａ）およびポ
リカルボン酸、有機酸、水および任意成分として酸非反
応性充填材を含むペースト（Ｂ）とからなり、レドック
ス重合開始剤の酸化剤と還元剤とが上記（Ａ）と（Ｂ）
とに分かれて含まれる二液性医科・歯科用硬化性組成物
に関する。本発明において硬化性組成物とは具体的には
セメント組成物、印象材、接着剤、プライマー、コンポ
ジットレジン、人工歯、義歯、床用材料および医科歯科
用補綴材料等を含む。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリビニルア
ルコールを基本骨格としエチレン性不飽和基を少なくと
も一つ以上側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマー（以下、架
橋性水溶性ポリマーという）は、水系において良好なラ
ジカル重合性を示すオリゴマーまたはポリマーである。

【００１２】本発明の架橋性水溶性ポリマーは非酸性で
なければならない。酸性基を有する場合は酸反応性無機
粉末と反応して、酸反応性無機粉末を消費し、また酸反
応性無機粉末との反応生成物がペースト中に生成し、ペ
ーストがゲル化合する。したがって、本架橋性水溶性ポ
リマーは、その調製工程では、ポリビニルアルコール成
分、即ち酢酸ビニルとの共重合成分としてカルボキシル
基を有するモノマーを用いる場合であっても、含有する
カルボキシル基のほとんどすべてはエチレン性不飽和基
を有するグラフト成分と反応付加することによってグラ
フトされて消費されていなければならない。また、これ
らの架橋性水溶性ポリマーの分子量は、一般に１,００
０から５００,０００の範囲が好ましく、特に、２,５０
０から１００,０００の範囲が好ましい。

【００１３】ポリビニルアルコールを基本骨格とするポ
リマーにエチレン性不飽和基を側鎖として導入して架橋
性水溶性ポリマーとするためには、代表的な方法とし
て、ポリビニルアルコール成分である酢酸ビニルに共重
合モノマーとして官能基を有するモノマーを用いて共重
合体を重合し、ケン化した後これを基本骨格ポリマーと
して、この官能基にエチレン性不飽和基を有する化合物
を付加する方法である。このような官能基としては、カ
ルボキシル基、水酸基、リン酸基、酸無水物基、アミノ
基、アミド基、エポキシ基等を用いることができるが、
最も好ましい官能基はカルボキシル基である。上記基本
骨格ポリマーにおいてアクリル酸の一部または全部がア
クリル酸以外のモノマー、例えばメタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、４−ＡＥＴ、４−ＭＥＴＡ等の少な
くとも１個以上のカルボキシル基を有するビニル重合性
モノマーであってもよい。これらはラジカル重合性であ
ればよく、カルボキシル基が塩または酸無水物の形で酢
酸ビニルと共重合させてもよい。また、この共重合にお
いては少なくとも１種類はカルボキシル基を有するモノ
マーを含む３種類以上のラジカル重合性モノマー類を共
重合させても何ら問題ない。

【００１４】本発明の硬化性組成物中、架橋性水溶性ポ
リマーの割合は１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重
量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。７０重
量％より多くなると粘度上昇が著しくなり、操作性に支
障をきたすため好ましくなく、また１重量％より少ない
場合は架橋性水溶性ポリマーが十分に架橋せず、セメン
ト硬化物の機械的特性が十分高くならない。官能基と反
応してポリマーの側鎖にエチレン性不飽和基を導入する
ことのできる化合物はグリシジルメタアクリレート、メ
タアクリル酸クロライドやアクリル酸クロライドのよう
な酸クロライド類、アミン化合物を挙げることができ
る。好ましいグリシジルメタアクリレートである。基本
骨格ポリマーとしては、上記のような共重合体の他、ポ
リビニルアルコールそのものも用いることができる。

【００１５】基本骨格ポリマーにおいて、酢酸ビニルと
の共重合成分として、上記カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーに加えて、更に、アクリルアミド等のアミノ基を
有するラジカル重合性モノマーを共重合させても何ら問
題ない。また、生成ポリマーの屈折率等を調整するなど
の目的でスチレン等のフェニル基を有するモノマーと共
重合させてもよい。この場合、水に対する溶解性に問題
が生じる場合はスルホン化等により水溶性としてもよ
い。この場合、水溶性であり且つその水溶液の水素イオ
ン濃度が中性域であり、エチレン性不飽和基がグラフト
化されているポリマーであれば、好適に使用可能であ
る。

【００１６】本発明の組成物中に用いる酸反応性無機粉
末としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムを代表とする金属酸化物および塩化カルシウム、塩
化亜鉛を代表とする金属塩を基本とした焼結粉末や、塩
基性ガラスが適当である。塩基性ガラスには溶融急冷法
で作製されるものであっても、有機溶液からＳｏｌ−ｇ
ｅｌ法によって作製されたものであっても差し支えな
い。また、酸反応性無機粉末の粒形は球状であろうと、
削片状であろうと、また両者の混合物であろうと差し支
えない。好ましいガラスとしては、フルオロアルミノ珪
酸塩ガラス、ほう酸ガラス及び燐酸ガラスが適当であ
る。フルオロアルミノ珪酸塩ガラスが工業的にも最も好
ましい。

【００１７】本発明に使用するポリカルボン酸として
は、ポリアクリル酸、アクリル酸と３-ブテン-１,２,３
トリカルボン酸の共重合物、アクリル酸とマレイン酸の
共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸の共重合物、メ
タクリル酸とマレイン酸の共重合物、アクリル酸とイタ
コン酸の共重合物等のカチオン性電解質高分子が使用で
きる。また、水溶性を損なわない程度でスチレン等も共
重合させる事も可能である。更に、水溶性を損なう程の
疎水基を導入した場合でもスルホン化等により水溶性と
することが可能である。

【００１８】ポリカルボン酸の硬化性組成物中に占める
割合は０.１重量％から８５重量％、好ましくは５重量
％から８０重量％の範囲である。０.１重量％以下で
は、硬化体強度を十分に上げるだけの酸−塩基反応が得
られず、８５重量％を越えた場合には粘性及び硬化体水
素イオン濃度が低いため、実用に適さない。ポリカルボ
ン酸の分子量は一般に１,０００から５００,０００が好
ましく、特に、２,０００から１００,０００が好まし
い。

【００１９】本発明の硬化性組成物中には、ポリカルボ
ン酸と共に０.０１重量％から２５重量％、好ましくは
０.１〜１５重量％の有機酸を添加するのが好ましい。
有機酸の例としては酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、アコニット酸を例示することがで
きる。好ましくは酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸であ
る。これらは、混合時に溶出するカルシウムイオン等と
素早く反応し、混合系の粘性上昇を抑える働きをする。
すなわちスカベンジャーの役割をはたし、さらには、硬
化後の硬化体の強度にも影響をあたえる。またポリアク
リル酸と反応性無機粉末との反応を穏やかにし、セメン
トの作業性を改良する。

【００２０】重合開始剤としては、一般的な光重合触
媒、レドックス触媒等ラジカルを発生するものは好適に
使用可能である。レドックス触媒としては、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパー
オキシオクテート、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘ
キサノエート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ラウ
リルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ
-２-エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有
機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。これら
の還元剤として、Ｌ-アスコルビン酸、Ｌ-ソルビン酸、
メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロ
ンガリット等が挙げられる。

【００２１】光重合触媒としては芳香族１,２-ジケトン
のモノケタール類、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノ
ン、ベンゾインメチルエーテル、イソプロポキシベンゾ
イン、ベンゾインフェニルエーテルまたはベンゾインイ
ソブチルエーテル等が挙げられる。可視光線感光開始触
媒のなかではカンファーキノンのようなジケトン類が特
に好ましい。これらの成分に加えて、アミン又はアミン
の塩類またはスルフィン酸又はスルフィン酸の塩類の添
加も有用である。ここで言うアミンとしてはＮ,Ｎ-ジメ
チルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ-メ
チル-Ｎ-α-ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジ-α-
ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ-メチル-アニリン、Ｎ-
メチル-ｐ-トルイジン、ジメチルアミノ安息香酸及びそ
のエステル及びブチルジエタノールアミンがある。好ま
しくはこれらのアミンまたはアミンの塩は（メタ）アク
リレート基をその分子内に含む。スルフィン酸とその塩
類としてはベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸トリエ
チルアンモニウム、トルエンスルフィン酸リチウム、ベ
ンゼンスルフィン酸、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジンス
ルフィネート類等を挙げられる。

【００２２】本発明の医科・歯科用セメント組成物中に
は、硬化物の強度を高めるために、７０重量％以下の範
囲で２-ＨＥＭＡを添加してもよい。これより添加量が
多くなると、２-ＨＥＭＡが未反応の状態で硬化物中に
残留し、溶出してくる心配がある。

【００２３】本発明の医科・歯科用セメント組成物中に
は、更に必要に応じて、その他の酸非反応性充填材を含
むことができる。酸非反応性充填材としては、アエロジ
ルＲ９７２（日本アエロジル社製）やアエロジルＡＬ２
Ｏ３−Ｃ（日本アエロジル社製）などの酸化珪素やアル
ミナが好ましいが、ポリアクリル酸のようなカルボキシ
ル基と水存在下で反応しない物であればどのような無機
質充填材も使用できる。また、所望するならば、これら
の酸非反応性充填材は表面処理を施してもよい。すなわ
ち、酸またはアルカリによる洗浄処理が施されていても
よいし、またはキレート剤処理、エチレン性不飽和基お
よびメトキシ基やエトキシ基に代表されるアルコキシ基
を一分子内にもつシラン処理等による被覆も好適であ
る。これら酸反応性無機粉末および充填剤の全体に占め
る割合は０.１重量％から９０重量％が好ましく、より
好ましくは１０重量％から８５重量％、更に好ましくは
５０〜８０重量％である。

【００２４】本発明の医科・歯科用硬化性組成物は、架
橋性水溶性ポリマー即ちポリビニルアルコールを基本骨
格としエチレン性不飽和基を側鎖にもつ架橋性水溶性ポ
リマー、酸反応性無機粉末および水を含むペースト
（Ａ）およびポリカルボン酸、有機酸、水および任意成
分として酸非反応性充填材を含むペースト（Ｂ）とから
なり、レドックス重合開始剤の酸化剤と還元剤とが上記
（Ａ）と（Ｂ）とに分かれて含まれる二液を調製してお
き、使用時に（Ａ）のペーストと（Ｂ）のペーストを混
合して使用する二液性の硬化性として使用することが便
利である。（Ａ）および（Ｂ）成分はいずれも２年以上
の長期にわたって安定であるため、使用者のところで保
存しておくことができる。二液性硬化性の場合は、レド
ックス触媒系等の複合系成分は、それぞれの成分を
（Ａ）と（Ｂ）とに分けて配合しておくこともできる点
でも好ましい。

【００２５】本発明の医科・歯科用セメント組成物を構
成する各成分は次の配合比で使用される：ポリビニルア
ルコールを基本骨格としエチレン性不飽和基を側鎖にも
つ架橋性水溶性ポリマーは０.１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％、酸反応性無機粉末は１〜９０重量
％、好ましくは５０〜８０重量％、重合開始剤は０.０
０１〜１０重量％、好ましくは０.０１〜５重量％、ポ
リカルボン酸は０.１〜８５重量％、好ましくは３０〜
７０重量％および有機酸は０.０１〜２５重量％、好ま
しくは１〜１５重量％、酸非反応性充填材は０.１〜５
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

【００２６】次に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、これらは本発明の範囲を限定することを意図
としていない。 〔ポリマー成分の調製〕製剤例 １：ポリビニルアルコール−アクリル酸共重合
体の合成 モーター付き撹拌棒、窒素ガス導入管、温度計を備えた
５００ｍｌの４っ口フラスコに酢酸ビニルモノマー１０
０ｇとアクリル酸１０ｇ及びメタノール１００ｍｌを仕
込み、さらにＡＩＢＮ ０.５ｇをメタノール１０ｍｌに
溶かした溶液を添加し、窒素置換しながら撹拌をはじめ
た。ウオータバスによる加温を開始し、メタノールの沸
点下にて７時間環流撹拌をおこなった。放冷後、この溶
液をメタノール１Ｌに添加し、３５％水酸化ナトリウム
水溶液３０ｇを添加し放置した。その後、白色の重合体
ケン化物が析出した。これを、通法に従い、精製した。
これを塩酸酸性後精製し収率９５％でポリビニルアルコ
ール−アクリル酸共重合体を得た。ケン化度は９７％で
あった。重合度は２２,０００であった。

【００２７】製剤例２〜６ 表１に記載したモノマー類を使用して、製剤例１と同様
の方法で種々の共重合体を得た。共重合体のケン化度お
よび重合度も表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】製剤例７：ポリビニルアルコール−アクリ
ル酸グラフトポリマーの合成 モーター付き撹拌棒、温度計を備えた５００ｍｌの４っ
口フラスコにナカライ社製ポリビニルアルコール（重合
度５００、ケン化度８８％）５０ｇ、ジメチルスルホキ
シド２５０ｍｌ及びメトキシハイドロキノン０.５ｇを
仕込み、ウオーターバスにて内温を５０℃に保ち十分撹
拌溶解した。その後、滴下ロートにて無水アクリル酸２
９ｇを５時間かけて滴下した。反応終了後、生成溶液を
３Ｌのメタノール中に投入しグラフト化ポリマーを沈殿
させた。通法に従い、溶解・沈殿を繰り返し、精製し
た。エステル化率は１７ｍｏｌ％で収率は８５％であっ
た。

【００３０】製剤例８：ポリビニルアルコール−アクリ
ル酸共重合体のグリシジルメタク リレートによるグラフト化 撹拌モーター、温度計、環流冷却器を備えた５００ｍｌ
の４っ口フラスコに製剤例１で得たポリビニルアルコー
ル−アクリル酸共重合体５０ｇを入れ、イオン交換水７
０ｇを加え溶解し更に希塩酸を加えｐＨを２とした後、
テトラメチルアンモニウムクロライド０.５ｇを加え均
一な溶液とした。これをウオーターバスにて加温し、内
温が６０℃となったところでグリシジルメタクリレート
５０ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０.１ｇ
溶液を無圧式滴下ロートに仕込み、内温を保ちながら２
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、内温を６５℃
に上げ５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を３Ｌ
のエタノール中に撹拌投入し生成ポリマーを分離し、通
法に従って精製・減圧乾燥し白色ポリマーを収率９０％
で得た。このポリマーの５０ｗｔ％水溶液のｐＨは６.
８であり、ＦＴ−ＩＲによるスペクトルでは１６３０ｃ
ｍ^-1付近にＣ＝Ｃの吸収を新たに認めた。

【００３１】製剤例 ９〜１３：架橋性水溶性ポリマー
の調製 製剤例８同様にグリシジルメタクリレートの添加量のみ
を表２のように変えた以外は製剤例８と同様にしてグラ
フト化を行い架橋性水溶性ポリマーの調製を調製した。
結果を表２に記す。

【００３２】

【表２】

【００３３】製剤例 １４：ポリアクリル酸の重合 撹拌モーター、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管
を備えた５００ｍｌの４っ口フラスコにアクリル酸モノ
マー１００ｇを入れ、ＴＨＦ２００ｍｌ及びＢＰＯ ０.
１ｇを加え窒素置換しながら撹拌溶解した。これをウオ
ーターバスにて加温し、環流温度で約７時間重合させ
た。反応終了後、反応溶液を３Ｌのエタノール中に撹拌
投入し生成ポリマーを分離し、通法に従って精製・減圧
乾燥し白色ポリマーを得た。収率は９０％であった。Ｇ
ＰＣによる重合度は２００００であった。

【００３４】製剤例 １５：アクリル酸−マレイン酸共
重合物の合成 撹拌モーター、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管
を備えた５００ｍｌの４っ口フラスコにアクリル酸モノ
マー１００ｇ及びマレイン酸１０ｇを入れ、ＴＨＦ２０
０ｍｌ及びＢＰＯ ０.１ｇを加え窒素置換しながら撹拌
溶解した。これをウオーターバスにて加温し、環流温度
で約７時間重合させた。反応終了後、反応溶液を３Ｌの
アセトン中に撹拌投入し生成ポリマーを分離し、通法に
従って精製・減圧乾燥し白色ポリマーを収率８５％で得
た。ＧＰＣによる重合度は４０、０００であった。

【００３５】〔セメント粉末の調合〕製剤例 １６：フルオロアルミノシリケート粉体の調製 ＳｉＯ₂ ２４０ｇ、Ａｌ₂Ｏ₃ ２０４ｇ、ＣａＯ １８６
ｇ、ＣａＦ₂ ５２ｇの混合物を溶融した後、急冷し無色
透明なガラスを得た。このガラスを振動ミルにて粉砕し
目開き４２μｍの篩いを通したものをフルオロアルミノ
シリケートガラス粉−Ａとした。また、１００ｇのフル
オロアルミノシリケートガラス粉−Ａの固体表面上にＴ
ＥＯＳ（エチルシリケート）１０ｇを加水分解縮合して
固体表面をシリカ被覆したものをフルオロアルミノシリ
ケートガラス粉−Ｂとした。

【００３６】〔ペーストの調製および物性測定〕調合例 １ 製剤例７で得たポリマー５ｇをイオン交換水２０ｇに溶
解し、更にｔ-ブチルハイドロパーオキサイド０.０１ｇ
を加え透明粘性溶液を調製した。これに、「グラスアイ
オノマーＣ粉」（松風社製）１００ｇを乳鉢にて混練、
真空脱泡しペーストＡ１を得た。別に「グラスアイオノ
マーＣ液」（松風社製）３０ｇに「ＯＸ５０」（日本ア
エロジル社製）２０ｇを加え乳鉢にて混練、真空脱泡し
ペーストＢ１を得た。ペーストＡ１とＢ１とを表３に記
載する割合で組み合わせてセメントを調合し、ＩＳＯ
９９１７：ウオーターベースセメント規格に準拠してセ
メント特性を評価した。試験結果を表３に記載する。

【００３７】調合例 ２〜５ 製剤例７のポリマーの代わりに製剤例８、９、１０、１
１のポリマーを用いた以外は調合例１と同様にしてペー
ストＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５を調製し、表３の組み合わ
せにしたがってセメントを調合した。得られたセメント
をＩＳＯ ９９１７：ウオーターベースセメント規格に
準拠してセメント特性を評価した。試験結果を表３に記
載する。

【００３８】調合例 ６ 製剤例１２で得たポリマー６ｇをイオン交換水１４ｇに
溶解し、更にクメンハイドロパーオキサイド０.０５ｇ
を加え透明粘性溶液を調製した。これに、製剤例１６で
作製したガラス６７ｇを乳鉢にて混練、真空脱泡しペー
ストＡ６を得た。製剤例１５で合成したアクリル酸-マ
レイン酸共重合体ポリマー２０ｇにイオン交換水８ｇ及
び酒石酸３ｇを加え均一溶液とした後、表面をシラン処
理した「ＯＸ５０」（日本アエロジル社製）５ｇを加え
乳鉢にて混練、真空脱泡しペーストＢ６を得た。ペース
トＡ６とＢ６とを表３に記載する割合で組み合わせてセ
メントを調合し、ＩＳＯ ９９１７：ウオーターベース
セメント規格に準拠してセメント特性を評価した。試験
結果を表３に記載する。

【００３９】調合例 ７ 製剤例１３で得たポリマー７ｇを５℃のカンファーキノ
ン飽和水２８ｇに溶解した後トリエタノールアミン０.
２ｇを加え透明淡黄色粘性溶液を調製した。これに、製
剤例１６で作製したガラス１４０ｇを乳鉢にて混練、真
空脱泡しペーストＡ７を得た。製剤例１４で合成したポ
リアクリル酸ポリマー２０ｇにイオン交換水８ｇ及びア
スコルビン酸０.１ｇを加え均一溶液とした後、表面を
シラン処理した「ＯＸ５０」５ｇを加え乳鉢にて混練、
真空脱法しペーストＢ７を得た。ペーストＡ７とＢ７と
を表３に記載する割合で組み合わせてセメントを調合
し、ＩＳＯ ９９１７：ウオーターベースセメント規格
に準拠してセメント特性を評価した。試験結果を表３に
記載する。

【００４０】比較例 １ ナカライ社製ポリビニルアルコール（重合度５００、ケ
ン化度８８％）５ｇをイオン交換水１６ｇに溶解し、こ
れに「グラスアイオノマーＣ粉」７１ｇを乳鉢にて混
練、真空脱泡しペーストＡ８を得た。別に「グラスアイ
オノマーＣ液」３０ｇに「ＯＸ５０」５ｇを加え乳鉢に
て混練、真空脱泡しペーストＢ８を得た。ペーストＡ８
とＢ８とを表３に記載する割合で組み合わせてセメント
を調合し、ＩＳＯ ９９１７：ウオーターベースセメン
ト規格に準拠してセメント特性を評価した。試験結果を
表３に記載する。

【００４１】比較例 ２ ナカライ社製ポリビニルアルコール（重合度５００、ケ
ン化度８８％）１ｇをイオン交換水５ｇに溶解し、更
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レーヨ
ン社製）５ｇ、カンファーキノン０.０５ｇ、ジメチル
アミノエチルメタクリレート０.０３ｇを加えた。これ
に「グラスアイオノマーＣ粉」４０ｇを乳鉢にて混練、
真空脱泡しペーストＡ９を得た。別に「グラスアイオノ
マーＣ液」３０ｇに「ＯＸ５０」５ｇを加え乳鉢にて混
練、真空脱法しペーストＢ８を得た。ペーストＡ９とＢ
９とを表３に記載する割合で組み合わせてセメントを調
合し、ＩＳＯ ９９１７：ウオーターベースセメント規
格に準拠してセメント特性を評価した。試験結果を表３
に記載する。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物、例えばセメント
ペースト組成物は、既調製のペースト同士を使用現場で
混ぜ合わせるだけで、優れた生体組織接着性と優れた機
械的特性をもつセメント硬化体が得られるため、操作性
に優れ、且つ実質的に低分子モノマーの溶出がないた
め、衛生面でも安全である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールを基本骨格としエ
   チレン性不飽和基を少なくとも一つ以上側鎖にもつ架橋
   性水溶性ポリマーを含有する医科・歯科用硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコールを基本骨格としエ
   チレン性不飽和基を少なくとも一つ以上側鎖にもつ架橋
   性水溶性ポリマー、酸反応性無機粉末、重合開始剤、ポ
   リカルボン酸、有機酸および水を含有する医科・歯科用
   硬化性組成物。
3. 【請求項３】 重合開始剤がカルボニル系光重合開始剤
   及びその還元剤である請求項２記載の医科・歯科用硬化
   性組成物。
4. 【請求項４】 重合開始剤がレドックス重合開始剤であ
   る請求項２記載の医科・歯科用硬化性組成物。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコールを基本骨格としエ
   チレン性不飽和基を側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマー、
   酸反応性無機粉末および水を含むペースト（Ａ）および
   ポリカルボン酸、有機酸、水および任意成分として酸非
   反応性充填材を含むペースト（Ｂ）とからなり、レドッ
   クス重合開始剤の酸化剤と還元剤とが上記（Ａ）と
   （Ｂ）とに分かれて含まれる二液性医科・歯科用硬化性
   組成物。
6. 【請求項６】 ポリビニルアルコールを基本骨格としエ
   チレン性不飽和基を少なくとも一つ以上側鎖にもつ架橋
   性水溶性ポリマーの含有量が１〜７０重量％、酸反応性
   無機粉末の含有量が０.１〜９０重量％、重合開始剤の
   含有量が０.００１〜１０重量％、ポリカルボン酸の含
   有量が０.１〜８５重量％および有機酸の含有量が０.０
   １〜２５重量％である請求項２または５記載の医科・歯
   科用硬化性組成物。
7. 【請求項７】 更に０.１〜７０重量％の２-ＨＥＭＡ
   （２-ヒドロキシエチルメタアクリレート）を含む請求
   項６記載の医科・歯科用硬化性組成物。
8. 【請求項８】 水溶性モノマーおよび／または酸非反応
   性充填材を更に含有する請求項２〜６のいずれかに記載
   の医科・歯科用硬化性組成物。
9. 【請求項９】 酸反応性無機粉末がフルオロアルミノシ
   リケートガラスである請求項２〜６のいずれかに記載の
   医科・歯科用硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 ポリカルボン酸が重量平均分子量１,
    ０００〜５００,０００であるアクリル酸、メタクリル
    酸、イタコン酸、マレイン、無水マレイン酸、アコニツ
    ト酸、メサコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラ
    コン酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル
    酸、トリカルバリル酸及び３−ブテン−１，２，３トリ
    カルボン酸の単独重合物または２種以上からなる共重合
    体である請求項２〜６のいずれかに記載の医科・歯科用
    硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 有機酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン
    酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸の多塩基性
    カルボン酸である請求項２〜６のいずれかに記載の医科
    ・歯科用硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 水溶性モノマーがメタクリルアミド、
    Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
    アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビス（アク
    リルアミド）酢酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
    オキサゾリンドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビ
    ニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミ
    ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
    アセトアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
    チロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
    ド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ'−（１，
    ２−ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミド、１，
    ３，５−トリアクリロイル，ヘキサヒドロ，ｓ−トリア
    ジン、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒ
    ドロキシアルキル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
    ール酸、イタコン酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニルス
    ルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
    ン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチ
    レンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸，２−スルホ
    エチル、メタクリル酸ナトリウム，２−スルホエチル、
    ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
    含リン（メタ）アクリル酸エステル、含リンアクリルア
    ミド誘導体、アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸
    アミノアルキルエステル、ジメチルアミノプロピル（メ
    タ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチ
    ルジメチルアミン及びその４級アンモニウム塩、ビニル
    ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベンジルア
    ンモニウム塩、ジアリルアンモニウム塩、Ｎ−イソプロ
    ピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
    ベンジルアンモニウム塩、ジアリルアンモニウム塩、ア
    クリルアミド−Ｎ−グリコール酸である請求項８記載の
    医科・歯科用硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 酸非反応性充填材が、その表面がエチ
    レン性不飽和基にて被覆されている無機酸化物である請
    求項８記載の医科・歯科用硬化性組成物。