ES2278932T3 - Procedimiento para mejorar la resistencia al blanqueamiento por agua de adhesivos sensibles a la presion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que comprende: (a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la polimerización, para formar una mezcla; (b) añadir en continuo monómeros y, opcionalmente, agua a la citada mezcla y polimerizar la emulsión resultante para formar una emulsión de un látex, en el que durante la polimerización de la emulsión se añade iniciador adicional de la polimerización y en el que los citados monómeros, opcionalmente preformados en forma de preemulsión acuosa polimerizable, comprenden: (i) una mezcla de monómeros hidrófobos de por lo menos un éster acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol es lineal o ramificada y contiene por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un monómero estirénico, en el que el monómero estirénico constituye hasta 30% en peso de la mezcla total de monómeros hidrófobos, (ii) por lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por lo menos un monómero parcialmente hidrófilo seleccionado de ésteres acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono, N-vinil-2-pirrolidona o mezclas de los mismos, y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, en el que porcentaje en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) se basan en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii); y (c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un valor de 6,5 a 9con una base adecuada; en el que la citada cantidad eficaz de tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en la citada mezcla es la cantidad necesaria para producir el citado adhesivo sensible a la presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que 200 nm.
Description
Procedimiento para mejorar la resistencia al
blanqueamiento por agua de adhesivos sensibles a la presión.
Esta invención se refiere a adhesivos sensibles
a la presión basados en emulsiones acuosas y a procesos para la
preparación de estos adhesivos. Los adhesivos sensibles a la presión
de la invención tienen mejor resistencia al blanqueo por agua.
Estos adhesivos sensibles a la presión son
particularmente adecuados para aplicaciones que requieren que el
adhesivo sensible a la presión mantenga la adherencia entre el
sustrato y el material base cuando se someten a rociado o inmersión
en agua caliente. Se requiere adherencia en agua caliente en
aplicaciones, como etiquetas de botellas, en las que estas se
someten a rociado con agua caliente en operaciones de lavado. En
general, la resistencia al blanqueo por agua es deseable siempre que
un adhesivo sensible a la presión con un sustrato o material base
transparente se somete a agua o humedad alta. Ejemplos incluyen
etiquetas en los laterales de camiones, señales y
botellas.
botellas.
En la técnica se han descrito métodos de
proporcionar emulsiones de látices resistentes al blanqueo por agua
para uso en adhesivos sensibles a la presión. La patente de los
Estados Unidos número 5.286.843 describe un proceso para mejorar la
resistencia al blanqueo por agua de adhesivos sensibles a la presión
que contienen una emulsión acuosa de un látex y iones solubles en
agua eliminando los iones solubles en agua y ajustando el pH a por
lo menos aproximadamente 6. La patente describe que los iones
solubles en agua se pueden eliminar por una serie de técnicas,
incluidas centrifugación, diálisis, precipitación y desionización
con resinas de intercambio iónico. El método preferido de eliminar
los iones solubles en agua es poner en contacto la emulsión acuosa
del látex, el adhesivo sensible a la presión formulado que contiene
la emulsión acuosa o los dos con una resina de intercambio iónico.
La publicación internacional número WO 97/11996 describe un proceso
para preparar emulsiones de látices resistentes al blanqueo por
agua caliente útiles en composiciones de adhesivos sensibles a la
presión. El proceso implica copolimerizar una mezcla de monómeros
que contiene por lo menos un éster acrilato de alquilo de un alcohol
que contiene por lo menos 4 átomos de carbono, por lo menos un
comonómero polar y por lo menos un comonómero parcialmente soluble
en agua presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 7%
en peso. La polimerización se realiza en presencia de por lo menos
un tensioactivo no iónico que contiene por lo menos 8 moles de
óxido de etileno y por lo menos un tensioactivo aniónico que
contiene hasta aproximadamente 10 moles de óxido de etileno. El
producto de la polimerización se neutraliza produciéndose una
emulsión que tiene un pH mayor que 7 y contiene partículas que
tienen un diámetro medio en volumen de hasta aproximadamente 165 nm.
Después de la polimerización se puede añadir un electrolito para
estabilizar la opacidad de una película fundida a partir de la
emulsión. La publicación internacional número WO 00/61670 describe
un proceso para preparar una emulsión acuosa de un látex para uso en
adhesivos sensibles a la presión que mantienen la adherencia en
entornos de agua caliente además de exhibir mejor resistencia al
blanqueo por agua. El proceso implica preparar una emulsión acuosa
del látex a partir de una mezcla de monómeros que consiste
esencialmente en por lo menos un acrilato de alquilo que tiene por
lo menos 4 átomos de carbono en la cadena alquílica, por lo menos
un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y por lo menos un
monómero estirénico, realizándose la polimerización en presencia de
por lo menos un tensioactivo aniónico y un sistema iniciador de
radicales libres del tipo redox. Se indica que la emulsión acuosa
del látex preparada de acuerdo con el proceso de WO 00/61670 tiene
partículas de polímero con un diámetro medio igual o menor que
aproximadamente 100 nm. Ninguna de las patentes/publicaciones antes
citadas describe preparar adhesivos sensibles a la presión en los
que se use un tensioactivo polimerizable.
Las patentes de los Estados Unidos números
5.928.783 y 6.239.240 describen procesos para preparar polímeros en
emulsión acuosa que tienen aplicación como adhesivos sensibles a la
presión. Los polímeros se preparan haciendo reaccionar por lo menos
un monómero etilénicamente insaturado y un tensioactivo
polimerizable que tiene un resto terminal alilamino. Ninguna de
estas patentes describe la preparación de adhesivos sensibles a la
presión que tengan mejor resistencia al blanqueo por agua.
La publicación internacional número WO 01/85867
A1 describe adhesivos acuosos sensibles a la presión de
enrojecimiento retardado, preparados a partir de una emulsión
acuosa de un látex que tiene una tamaño medio de partículas
sustancialmente no superior a aproximadamente 100 nm y emulsionada
en presencia de un emulsionante reactivo que consiste esencialmente
en compuestos de alquilo, alquenilo o fenilo sustituido con
aralquilo que tienen por lo menos un sustituyente propenilo, y un
sustituyente del tipo de sal polioxialquilensulfonato como los
descritos en la patente de los Estados Unidos número 5.332.854. La
emulsión acuosa del látex se prepara a partir de una mezcla de
monómeros que consiste esencialmente en aproximadamente 50 a
aproximadamente 90% en peso de por lo menos un acrilato que tiene
por lo menos 4 átomos de carbono en la cadena alquílica,
aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso de por lo menos un
ácido carboxílico etilénicamente insaturado o su correspondiente
anhídrido y aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso de por
lo menos un monómero estirénico, en el que algo o todo el monómero
estirénico puede ser reemplazado por un monómero duro, esto es, un
monómero que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) mayor
que 30ºC, como metacrilato de metilo, acrilato de isobornilo,
acetato de vinilo,
etc.
etc.
Un objeto de esta invención es proporcionar
composiciones de adhesivos sensibles a la presión ("PSA") que
tienen mejor resistencia al blanqueo por agua. Otro objeto de esta
invención es proporcionar un proceso para preparar adhesivos
sensibles a la presión que tienen mejor resistencia al blanqueo por
agua.
Estos y otros objetos se consiguen en la
invención que se describe a continuación con más detalles no
limitativos.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión que tiene
mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil)
alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, y
una cantidad inicial de un iniciador de la polimerización, para
formar una mezcla;
(b) añadir en continuo monómeros y,
opcionalmente, agua a la mezcla y polimerizar la emulsión resultante
para formar una emulsión de un látex, en el que durante la
polimerización de la emulsión se añade iniciador adicional de la
polimerización y en el que los monómeros, opcionalmente preformados
en forma de preemulsión acuosa polimerizable, comprenden (i) una
mezcla de monómeros hidrófobos de por lo menos un éster acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol en el que la porción
alquílica del alcohol es lineal o ramificada y contiene por lo
menos 4 átomos de carbono y por lo menos un monómero estirénico, en
el que el monómero estirénico constituye hasta 30% en peso de la
mezcla total de monómeros hidrófobos, (ii) por lo menos 1% en peso
de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en
peso de por lo menos un monómero parcialmente hidrófilo seleccionado
de ésteres acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un
alcohol en el que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2
átomos de carbono,
N-vinil-2-pirrolidona
o mezclas de los mismos, y (iv) un tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que
tienen un resto terminal alilamino, sales
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, en el que
porcentaje en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) se basan en el
peso total de monómeros (i), (ii) y (iii); y
(c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en
la mezcla es la cantidad necesaria para producir el adhesivo
sensible a la presión que tiene un tamaño medio de partículas igual
o menor que 200
nm.
También de acuerdo con la invención, se
proporcionan composiciones de adhesivos sensibles a la presión que
tienen mayor resistencia al blanqueo por agua y que comprenden un
polímero en emulsión acuosa, comprendiendo el polímero el producto
de la reacción de polimerización de una emulsión acuosa
polimerizable que comprende: (i) una mezcla de monómeros hidrófobos
de por lo menos un éster acrilato de alquilo o metacrilato de
alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol es
lineal o ramificada y contiene por lo menos 4 átomos de carbono y
por lo menos un monómero estirénico, en el que el monómero
estirénico constituye hasta 30% en peso de la mezcla total de
monómeros hidrófobos, (ii) por lo menos 1% en peso de por lo menos
un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por lo
menos un monómero parcialmente hidrófilo seleccionado de ésteres
acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el
que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono,
N-vinilpirrolidona o mezclas de los mismos, y (iv)
un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua
seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino,
sales polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, en el que
los porcentajes en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) están
basados en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) y en el
que, después de la polimerización, se ajusta el pH del polímero a un
valor de 6,5 a 9 y el tamaño medio de partículas del polímero es
igual o menor que 200 nm.
En el proceso de la invención se incluye
opcionalmente la adición de un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{10} a la emulsión de látex después de que
la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%.
La invención también proporciona opcionalmente adhesivos sensibles a
la presión en los que el producto de la reacción de polimerización
comprende además un éster vinílico de un ácido carboxílico C_{2} a
C_{10} que se añade al producto de la reacción de polimerización
después de que la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea
mayor que 90%.
Esta invención proporciona adhesivos sensibles a
la presión en emulsión acuosa útiles en la producción de productos
tales como etiquetas, calcomanías, etc, particularmente material
base de etiquetas y calcomanías, que son transparentes al menos
parcialmente y que, durante su uso, están sometidos a agua o humedad
alta. Los adhesivos sensibles a la presión de la invención son
particularmente útiles en aplicaciones de etiquetas de botellas en
las que las botellas etiquetadas se someten a entornos de agua
caliente.
Los adhesivos sensibles a la presión de la
invención exhiben mejor resistencia al blanqueo por agua. El grado
de blanqueo por agua puede ser determinado visualmente o por
espectroscopia ultravioleta/visible midiendo la absorbancia en
función del tiempo. De acuerdo con la presente memoria, los PSA de
la invención tienen un nivel aceptable de blanqueo de la película de
PSA por agua cuando (a) el incremento de la absorbancia es menor que
0,2, preferiblemente menor que 0,05, después de 24 horas de
inmersión en agua a temperatura ambiente (determinado por
espectroscopia ultravioleta/visible) y/o (b) no hay cambio visible
después de 30 minutos de inmersión en agua a 88ºC.
Una primera realización de la invención se
refiere a un proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión
que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua y que comprende:
(i) una mezcla de monómeros hidrófobos de por lo menos un éster
acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol en el que
la porción alquílica del alcohol es lineal o ramificada y contiene
por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un monómero
estirénico, en el que el monómero estirénico constituye hasta 30% en
peso de la mezcla total de monómeros hidrófobos; (ii) por lo menos
1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo; (iii) por lo menos
5% en peso de por lo menos un monómero parcialmente hidrófilo
seleccionado de ésteres acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol
tiene 1 a 2 átomos de carbono, N-vinilpirrolidona o
mezclas de los mismos, y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble
en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen
un resto terminal alilamino, sales
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, en el que
los porcentajes en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) están
basados en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) y en el que,
después de la polimerización, se ajusta el pH del polímero a un
valor de 6,5, proceso que comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil)
alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, y
una cantidad inicial de un iniciador de la polimerización, para
formar una mezcla,
(b) añadir en continuo la preemulsión a la
mezcla de (a) para polimerizar la preemulsión y formar una emulsión
de un látex, en el que durante la polimerización de la preemulsión
se añade iniciador adicional de la polimerización, y
(c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en
la mezcla de (a) es la cantidad necesaria para producir un adhesivo
sensible a la presión que tiene un tamaño medio de partículas igual
o menor que 200 nm, preferiblemente igual o menor que 100
nm.
Una segunda realización de la invención se
refiere a un proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión
que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que
comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil)
alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, y
una cantidad inicial de un iniciador de la polimerización, para
formar una mezcla,
(b) añadir en continuo a la mezcla monómeros y,
opcionalmente, agua adicional y polimerizar la emulsión resultante
para formar una emulsión de un látex, en el que durante la
polimerización se añade iniciador adicional de la polimerización y
en el que los citados monómeros, opcionalmente preformados en forma
de preemulsión acuosa, comprenden: (i) una mezcla de monómeros
hidrófobos de por lo menos un éster acrilato de alquilo o
metacrilato de alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica
del alcohol es lineal o ramificada y contiene por lo menos 4 átomos
de carbono y por lo menos un monómero estirénico, en el que el
monómero estirénico constituye hasta 30% en peso de la mezcla total
de monómeros hidrófobos, (ii) por lo menos 1% en peso de por lo
menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por
lo menos monómero parcialmente hidrófilo seleccionado de ésteres
acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el
que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono,
N-vinil-2-pirrolidona
o mezclas de los mismos, y (iv) un tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que
tienen un resto terminal alilamino, sales
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, en el que
los porcentajes en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) están
basados en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) añadidos a
la mezcla, y
(c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en
la mezcla es la cantidad necesaria para producir un adhesivo
sensible a la presión que tiene un tamaño medio de partículas igual
o menor que 200 nm, preferiblemente igual o menor que 100
nm.
Los monómeros hidrófobos que se pueden emplear
de acuerdo con la invención incluyen mezclas de por lo menos un
éster acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol en
el que la porción alquílica del alcohol es lineal o ramificada y
contiene por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un monómero
estirénico. Los grupos alquilo del acrilato de alquilo o metacrilato
de alquilo son preferiblemente radicales alquilo lineales o
ramificados que tienen 4 a 14 átomos de carbono, más preferiblemente
4 a 10 átomos de carbono y lo más preferiblemente 4 a 8 átomos de
carbono. Ejemplos de acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo
adecuados incluyen, pero sin carácter limitativo, acrilato de
isooctilo, acrilato de
4-metil-2-pentilo,
acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de isoamilo,
acrilato de sec-butilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de isodecilo, acrilato de isononilo, acrilato de
isodecilo, etc., solos o como mezclas de dos o más de ellos.
Ejemplos de monómeros estirénicos adecuados incluyen, pero sin
carácter limitativo, estireno,
\alpha-metilestireno, viniltolueno,
terc-butilestireno, dimetilestireno, etc., solos o
como mezclas de dos o más de ellos.
Los acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo actualmente preferidos como monómeros hidrófobos son
acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
n-butilo y mezclas de los mismos. El monómero
estirénico actualmente preferido es estireno.
La cantidad de monómeros hidrófobos, basada en
el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii), es preferiblemente 70
a 90% en peso, más preferiblemente aproximadamente 75 a
aproximadamente 85% en peso.
La cantidad de monómero estirénico empleado en
la invención se puede expresar convenientemente como porcentaje en
peso de la mezcla total de monómeros hidrófobos. La cantidad de
monómero estirénico es hasta 30% en peso, preferiblemente 5 a 30% en
peso y más preferiblemente 10 a 20% en peso de la mezcla total de
monómeros hidrófobos.
Los monómeros hidrófilos que se pueden emplear
de acuerdo con la invención son monómeros copolimerizables con el
monómero hidrófobo y solubles en agua. Los monómeros hidrófilos se
seleccionan de ácidos monocarboxílicos monoolefínicos, ácidos
dicarboxílicos monoolefínicos y mezclas de los mismos.
Ejemplos de monómeros hidrófilos adecuados
incluyen, pero sin carácter limitativo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido
crotónico, ácido acrílico oligomérico y mezclas de los mismos. Los
ácidos actualmente preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico
y mezclas de los mismos.
La cantidad de monómeros hidrófilos, basada en
el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii), es por lo menos 1% en
peso, preferiblemente 2 a 10% en peso, más preferiblemente 3 a 10%
en peso y lo más preferiblemente 4 a 8% en peso.
Los monómeros parcialmente hidrófilos que se
pueden emplear de acuerdo con la invención incluyen ésteres
acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el
que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos
de carbono,
N-vinil-2-pirrolidona
y mezclas de los mismos. Los monómeros parcialmente hidrófilos
también se denominan monómeros parcialmente solubles en agua.
Ejemplos de monómeros parcialmente hidrófilos
adecuados incluyen acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo,
N-vinil-2-pirrolidona
y mezclas de los mismos. Los monómeros parcialmente hidrófilos
actualmente preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de
metilo y mezclas de los mismos, siendo actualmente el más preferido
el acrilato de metilo.
La cantidad de monómeros parcialmente
hidrófilos, basada en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii),
es por lo menos 5% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso, más
preferiblemente 5 a 18% en peso y lo más preferiblemente 10 a 16% en
peso.
Los tensioactivos polimerizables solubles en
agua o dispersables en agua que tienen un resto terminal alilamino y
que se pueden emplear de acuerdo con la invención incluyen los
tensioactivos polimerizables descritos en las patentes de los
Estados Unidos números 5.928.783 y 6.239.240. Preferiblemente los
tensioactivos polimerizables de la invención contienen una porción
hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de alilamino, un resto
sulfato de alilamino o un resto fosfato de alilamino, y una porción
hidrófoba seleccionada de -R o un grupo que tiene la fórmula
RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, en los que R es un grupo
alquilo o un grupo alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1
a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10 a 18 átomos de carbono, y
n es un número entero de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 15. La
porción hidrófila y la porción hidrófoba están unidas por medio de
un enlace covalente. Para preparar los polímeros de la invención se
pueden usar combinaciones de estos tensioactivos polimerizables.
Los tensioactivos polimerizables solubles en agua o dispersables en
agua que tienen un resto terminal alilamino, útiles en la invención,
se pueden conseguir comercialmente de Stepan Company bajo la marca
comercial registrada Polystep® NMS.
Tensioactivos polimerizables solubles en agua o
dispersables en agua que tienen un grupo terminal alilamino y son
adecuados en la presente invención incluyen los siguientes
ejemplos.
Un tensioactivo polimerizable preferido es una
sal de alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la
fórmula
en la que R_{1} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10 a 18
átomos de carbono, y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4}
y R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}. Preferiblemente
X^{+} es N^{+}H_{3}. Un ejemplo de tensioactivo polimerizable
de este tipo es una sal de alilamino de
dodecilbencenosulfonato.
Otro tensioactivo polimerizable preferido es una
sal de alilamino de un (alquil éter)-sulfato, que
tiene la fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{2} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10 a 18
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100, preferiblemente
de 2 a 15, y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}. Preferiblemente
X^{+} es de N^{+}H_{3}. Un ejemplo de tensioactivo
polimerizable de este tipo es una sal de alilamino de
laurethsulfato.
Otro tensioactivo polimerizable preferido es una
sal de alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{3} es un grupo
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100,
preferiblemente de 2 a 15, y X^{+} se selecciona de
N^{+}H_{3}, N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en
los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
Preferiblemente X^{+} es de N^{+}H_{3}. Un ejemplo de
tensioactivo polimerizable de este tipo es una sal de alilamino de
un éster nonilfenol-etoxilato (9 moles de
EO)-fosfato.
También otro tensioactivo polimerizable
preferido es una sal de alilamino de un sulfato, que tiene la
fórmula
R_{6}-SO_{3}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la que en la que R_{6} es un
grupo alquilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10
a 18 átomos de carbono, y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4}
y R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}. Preferiblemente
X^{+} es de
N^{+}H_{3}.
Las sales
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos que se pueden emplear como
tensioactivos polimerizables solubles en agua o dispersables en agua
de acuerdo con la invención incluyen los descritos en la patente
japonesa número JP 2596441 B2 (Dai-Ichi Kogyo
Seiyaku Co. Ltd.).
Sales
polixoalquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos adecuados incluyen compuestos que
tienen la fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{7} es un grupo
alquilo lineal o ramificado que tiene 8 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono y más preferiblemente 10 a
12 átomos de carbono, R_{8} es hidrógeno o metilo, preferiblemente
hidrógeno, A es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que
tiene 2 a 4 átomos de carbono, n es cero o un número entero de 1 a
aproximadamente 200, preferiblemente de 2 a aproximadamente 100, más
preferiblemente de 2 a aproximadamente 30, y M es un metal
alcalino, un ion amonio o un resto alcanolamino. Ejemplos de restos
alcanolamino incluyen monoetanolamino, trietanolamino,
etc.
Grupos alquileno A adecuados sustituidos o no
sustituidos incluyen, por ejemplo, etileno, propileno,
butileno e isobutileno. El grupo polioxialquileno
[-(AO)_{n}-] puede ser un homopolímero, un polímero de
bloques, un polímero al azar o una mezcla de los mismos.
Los
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos de la invención se pueden preparar
de acuerdo con los métodos descritos en la patente japonesa número
JP 2596441 B2.
Un grupo actualmente preferido de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos son compuestos que tienen la
fórmula
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que en la que R_{7} es un
grupo alquilo que contiene 8 a 14 átomos de carbono, preferiblemente
10 a 12 átomos de carbono, n es un número entero de 1 a
aproximadamente 200, preferiblemente de 2 a aproximadamente 100, más
preferiblemente de 2 a aproximadamente 30, y M es un metal alcalino,
un ion amonio o un resto alcanolamino. Compuestos más preferidos
son aquellos en los que R_{7} es un grupo decilo o dodecilo, n es
5 a 10 y M es NH_{4}, como los compuestos disponibles de
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. (Tokio, Japón) bajo
la marca comercial registrada Hitenol®
KH.
La cantidad total de tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua utilizado en el proceso, por
ejemplo, añadido en las etapas (a) y (b) del proceso, basada en el
peso total de monómeros (i), (ii) y (iii), es 0,1 a 5% en peso,
preferiblemente 0,5 a 2% en peso.
La cantidad de tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua añadido a la mezcla de agua,
tensioactivo polimerizable e iniciador de la polimerización es la
cantidad eficaz para producir una emulsión de látex que tenga
partículas con un tamaño medio igual o menor que 200 nm,
preferiblemente igual o menor que 100 nm. La cantidad eficaz
necesaria para obtener el tamaño requerido de partículas dependerá
de condiciones operativas conocidas en la técnica que afectan al
tamaño de partículas, incluidas agitación (cizallamiento),
viscosidad, etc. El resto del tensioactivo polimerizable se añade
con los monómeros (i), (ii) y (iii). En una realización preferida de
la invención, la cantidad de tensioactivo polimerizable añadido a la
mezcla de agua, tensioactivo polimerizable e iniciador de la
polimerización es por lo menos aproximadamente 20% en peso de la
cantidad total de tensioactivo polimerizable añadido en las etapas
(a) y (b). En la realización preferida de la invención, la cantidad
de tensioactivo polimerizable añadido con los monómeros (i), (ii) y
(iii) es menor que aproximadamente 80% en peso de la cantidad total
de tensioactivo polimerizable añadido en las etapas (a) y (b).
El o los procesos de la invención utilizan
también por lo menos un iniciador de la polimerización soluble en
agua. Se puede usar cualquier iniciador de la polimerización soluble
en agua convencional que normalmente sea aceptable para la
polimerización en emulsión de monómeros acrilatos; estos iniciadores
de la polimerización son bien conocidos en la técnica. La
concentración típica de iniciadores de la polimerización solubles en
agua es 0,01 a 1% en peso, preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso, del
peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) cargados en la
preemulsión. Los iniciadores de la polimerización solubles en agua
se pueden usar solos o combinados con uno o más agentes reductores
convencionales, como bisulfitos, metabisulfitos, ácido ascórbico,
formaldehído-sulfoxilato sódico, sulfato
ferrosoamónico o etilendiamintetraacetato férrico, etc. Iniciadores
de la polimerización solubles en agua que se pueden emplear de
acuerdo con la invención incluyen persulfatos, peróxidos,
azocompuestos, etc., solubles en agua y mezclas de los mismos.
Ejemplos de iniciadores solubles en agua incluyen persulfatos (por
ejemplo, persulfato potásico y persulfato sódico), peróxidos (por
ejemplo, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de
terc-butilo) y azocompuestos [por ejemplo,
4,4'-azobis(ácido
4-cianopentanoico), V-501, de Wako
Chemicals]. Los iniciadores de la polimerización solubles en agua
actualmente preferidos son los persulfatos, particularmente el
persulfato
potásico.
potásico.
La polimerización puede ser iniciada por
cualquier método convencional conocido por los expertos en la
técnica, como aplicación de calor o radiación. El método de
iniciación dependerá del iniciador de la polimerización soluble en
agua usado y será evidente a los expertos en la técnica.
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El iniciador de la polimerización soluble en
agua puede ser añadido a la reacción de polimerización de cualquier
manera conocida en la técnica. Actualmente se prefiere añadir una
porción del iniciador a la carga inicial del reactor que comprende
agua, una cantidad eficaz del tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua y una cantidad inicial del iniciador de
la polimerización. El resto del iniciador de la polimerización
puede ser añadido en continuo o en incrementos durante la
polimerización en emulsión. Actualmente se prefiere añadir en
incrementos el resto del iniciador.
Después de la polimerización, se ajusta el pH de
la emulsión del látex poniendo en contacto ésta con una base
adecuada en la cantidad necesaria para subir el pH a un valor de 6,5
a 9, preferiblemente de 7 a 8. Ejemplos de bases adecuadas para
ajustar el pH de la emulsión del látex incluyen hidróxidos de
metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido
amónico, aminas, etc., y mezclas de los mismos. La base actualmente
preferida para uso en la invención es hidróxido amónico.
La emulsión del látex tiene típicamente un
contenido de sólidos de 40 a 70% en peso, preferiblemente de 45 a
55% en peso y más preferiblemente de 46 a 48% en peso.
En una realización opcional, pero actualmente
preferida, de la invención, los procesos de la invención comprenden
además la adición de un éster vinílico de un ácido carboxílico
alifático C_{2} a C_{12} a la emulsión del látex después de
que la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que
90%, preferiblemente mayor que 95% y más preferiblemente mayor que
97%. Típicamente, esto se puede realizar en los procesos de la
invención añadiendo el éster vinílico a la emulsión del látex
después de haberse completado la adición de los monómeros (i), (ii)
y
(iii).
(iii).
Ejemplos de ésteres vinílicos adecuados para uso
en los procesos de la invención incluyen, pero sin carácter
limitativo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato
de vinilo, isobutirato de vinilo, 2-etilhexanoato
de vinilo, laurato de vinilo, los ésteres vinílicos de neoácidos
(disponibles de Resolution Performance Products bajo la marca
comercial registrada VeoVa®), etc., y mezclas de los mismos. Los
ésteres vinílicos preferidos son los que tienen una reactividad
similar a la reactividad del tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua.
La cantidad de éster vinílico añadido a la
emulsión del látex es 0,1 a 1% en peso, preferiblemente 0,2 a 0,8%
en peso, del peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) cargados en
la polimerización.
Si se usa un éster vinílico en los procesos de
la invención, se prefiere actualmente añadir iniciador adicional de
la polimerización en el tiempo de adición del éster vinílico.
La reacción de polimerización se puede realizar
en cualquier reactor convencional capaz de realizar una
polimerización en emulsión.
La polimerización se puede realizar a una
temperatura típica de polimerizaciones en emulsión. La
polimerización se realiza preferiblemente a una temperatura en el
intervalo de 50 a 95ºC, preferiblemente en el intervalo de 60
a
85ºC.
85ºC.
El tiempo de polimerización es el tiempo
necesario para conseguir la conversión deseada basada en las otras
condiciones de reacción, por ejemplo, perfil de temperatura,
componentes de la reacción, por ejemplo, monómeros, iniciador, etc.
El tiempo de polimerización será fácilmente evidente a los expertos
en la técnica.
Una tercera realización de la invención se
refiere a composiciones de adhesivos sensibles a la presión que
tienen mejor resistencia al blanqueo por agua y que comprenden un
polímero en emulsión acuosa, comprendiendo el polímero el producto
de la reacción de polimerización de una emulsión acuosa
polimerizable que comprende: (i) una mezcla de monómeros hidrófobos
de por lo menos un éster acrilato de alquilo o metacrilato de
alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol es
lineal o ramificada y contiene por lo menos 4 átomos de carbono y
por lo menos un monómero estirénico, en el que el monómero
estirénico constituye hasta 30% en peso de la mezcla total de
monómeros hidrófobos, (ii) por lo menos 1% en peso de por lo menos
un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por lo
menos un monómero parcialmente hidrófilo seleccionado de ésteres
acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el
que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono,
N-vinil-2-pirrolidona
o mezclas de los mismos, y (iv) un tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que
tienen un resto terminal alilamino,
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, en el que
los porcentajes en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) están
basados en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) y en el que,
después de la polimerización, se ajusta el pH del polímero a un
valor de 6,5 a 9 y el tamaño medio de las partículas del polímero es
igual o menor que 200 nm, preferiblemente igual o menor que
100 nm.
100 nm.
En una realización opcional, pero actualmente
preferida, de la invención, las composiciones de PSA de la invención
comprenden además un éster vinílico de un ácido carboxílico
alifático C_{2} a C_{12}, añadiéndose el éster vinílico a la
emulsión del látex después de que la conversión de los monómeros
(i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95% y
más preferiblemente mayor que 97%.
- 2-EHA
- Acrilato de 2-etilhexilo; Ashland Inc.
- S
- Estireno; Shell Chemicals LP
- MA
- Acrilato de metilo; Ashland Inc.
- AA
- Ácido acrílico; Ashland Inc.
- MMA
- Ácido metacrílico; Ashland Inc.
- PPS
- Persulfato potásico; Sigma-Aldrich Co.
- NH_{4}OH
- Hidróxido amónico (28%); Sigma-Aldrich Co.
- Mylar
- Película de poliéster; DuPont
- Hitenol KH-05
- Polioxietilen-1-(aliloximetil) alquil éter-sulfato; (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
- Polystep NMS-5
- Laureth-3-sulfato de alilamonio; Stepan Company
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Ejemplo
1
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se preparó un látex de copolímero de
acrilato-estireno. Se preparó una preemulsión de
monómeros mezclando 122,8 g de agua, 307,34 g de
2-EHA, 70 g de S, 65,68 g de MA, 9,56 g de MAA y
13,4 g de AA con 4,28 g de Hitenol KH-05. Se cargó
el reactor con 296,72 g de agua, 1,8 g de PPS y 1,47 g de Hitenol
KH-05. Por separado, se preparó una solución de
72,12 g de PPS en agua (concentración 2,86% en peso). Se calentó el
reactor con agua. Cuando la temperatura alcanzó 78ºC, se añadieron 6
g de la solución de PPS y se inició la adición de la preemulsión de
monómeros a una velocidad de 3,03 g/min y se continuó durante 200
minutos. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se agitó continuamente
la carga de la polimerización a 240 rpm. Cada 20 minutos y durante
un período de 220 minutos se añadieron al reactor 6 g de la solución
de PPS. Después de haberse completado la carga final de la solución
de PPS, se subió la temperatura del reactor a 88ºC y se agitó
durante 60 minutos adicionales.
El látex tenía 48,63% de sólidos. El porcentaje
en peso de sólidos se determinó colocando una cantidad conocida del
látex en un bote previamente pesado de aluminio, secando a 150ºC
durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y calculando el
contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas fue 70 nm,
medido usando un analizador de distribución de tamaños por
difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910. El
pH fue 2,24, medido usando un pH-metro Orion modelo
250. Después se neutralizó el látex con NH_{4}OH hasta un pH de
7,02. La viscosidad Brookfield fue 3.620 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm. La película se
secó al aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC
durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó
con una cubierta desprendible (recubrimiento directo). Para ensayos
de inmersión en agua/blanqueo por agua, se quitaron las cubiertas
desprendibles exponiendo así las superficies del polímero a agua.
Para determinar la absorbancia se usó espectroscopia
ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de la
absorbancia de la película recubierta por aplicación directa fue
0,001.
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Ejemplo
2
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se preparó un látex de copolímero de
acrilato-estireno. Se preparó una preemulsión de
monómeros mezclando 122,8 g de agua, 307,34 g de
2-EHA, 70 g de S, 65,68 g de MA, 9,56 g de MAA y
13,4 g de AA con 9,27 g de Polystep NMS-7. Se cargó
el reactor con 296,72 g de agua, 1,8 g de PPS y 3 g de Polystep
NMS-7. Por separado, se preparó una solución de
72,12 g de PPS en agua (concentración 2,86% en peso). Se calentó el
reactor con agua. Cuando la temperatura alcanzó 78ºC, se añadieron 6
g de la solución de PPS y se inició la adición de la preemulsión de
monómeros a una velocidad de 3,03 g/min y se continuó durante 200
minutos. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se agitó continuamente
la carga de la polimerización a 240 rpm. Cada 20 minutos y durante
un período de 220 minutos se añadieron al reactor 6 g de la solución
de PPS. Después de haberse completado la carga final de la solución
de PPS, se subió la temperatura del reactor a 88ºC y se agitó
durante 60 minutos adicionales.
El látex final tenía 47,78% de sólidos El
porcentaje en peso de sólidos se determinó colocando una cantidad
conocida del látex en un bote previamente pesado de aluminio,
secando a 150ºC durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y
calculando el contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas
fue 82 nm, medido usando un analizador de distribución de tamaños
por difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910.
El pH fue 2,24, medido usando un pH-metro Orion
modelo 250. Después se neutralizó el látex con NH_{4}OH hasta un
pH de 6,91. La viscosidad Brookfield fue 3.980 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm. La película se
secó al aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC
durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó
con una cubierta desprendible (recubrimiento directo). Para ensayos
de inmersión en agua/blanqueo por agua, se quitaron las cubiertas
desprendibles exponiendo así las superficies del polímero a agua.
Para determinar la absorbancia se usó espectroscopia
ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de la
absorbancia de la película recubierta por aplicación directa fue
0,001.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se preparó un látex de copolímero de
acrilato-estireno. Se preparó una preemulsión de
monómeros mezclando 122,8 g de agua, 271,4 g de
2-EHA, 116,5 g de S, 57,55 g de MA, 8,2 g de MAA y
12,35 g de AA con 4,28 g de Hitenol KH-05. Se cargó
el reactor con 296,72 g de agua, 1,8 g de PPS y 1,47 g de Hitenol
KH-05. Por separado, se preparó una solución de
72,12 g de PPS en agua (concentración 2,86% en peso). Se calentó el
reactor con agua. Cuando la temperatura alcanzó 78ºC, se añadieron 6
g de la solución de PPS y se inició la adición de la preemulsión de
monómeros a una velocidad de 3,03 g/min y se continuó durante 200
minutos. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se agitó continuamente
la carga de la polimerización a 240 rpm. Cada 20 minutos y durante
un período de 220 minutos se añadieron al reactor 6 g de la solución
de PPS. Después de haberse completado la carga final de la solución
de PPS, se subió la temperatura del reactor a 88ºC y se agitó
durante 60 minutos adicionales.
El látex tenía 49,3% de sólidos. El porcentaje
en peso de sólidos se determinó colocando una cantidad conocida del
látex en un bote previamente pesado de aluminio, secando a 150ºC
durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y calculando el
contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas fue 80 nm,
medido usando un analizador de distribución de tamaños por
difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910. El
pH fue 2,21, medido usando un pH-metro Orion modelo
250. Después se neutralizó el látex con NH_{4}OH hasta un pH de
6,98. La viscosidad Brookfield fue 8.800 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm. La película se
secó al aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC
durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó
con una cubierta desprendible (recubrimiento directo). Para ensayos
de inmersión en agua/blanqueo por agua, se quitaron las cubiertas
desprendibles exponiendo así las superficies del polímero a agua.
Para determinar la absorbancia se usó espectroscopia
ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de la
absorbancia de la película recubierta por aplicación directa fue
0,001.
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Ejemplo
4
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se preparó un látex de copolímero de
acrilato-estireno. Se preparó una preemulsión de
monómeros mezclando 122,8 g de agua, 343,75 g de
2-EHA, 23,3 g de S, 72,93 g de MA, 10,39 g de MAA y
15,61 g de AA con 4,28 g de Hitenol KH-05. Se cargó
el reactor con 296,72 g de agua, 1,8 g de PPS y 1,47 g de Hitenol
KH-05. Por separado, se preparó una solución de
72,12 g de PPS en agua (concentración 2,86% en peso). Se calentó el
reactor con agua. Cuando la temperatura alcanzó 78ºC, se añadieron 6
g de la solución de PPS y se inició la adición de la preemulsión de
monómeros a una velocidad de 3,03 g/min y se continuó durante 200
minutos. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se agitó continuamente
la carga de la polimerización a 240 rpm. Cada 20 minutos y durante
un período de 220 minutos se añadieron al reactor 6 g de la solución
de PPS. Después de haberse completado la carga final de la solución
de PPS, se subió la temperatura del reactor a 88ºC y se agitó
durante 60 minutos
adicionales.
adicionales.
El látex tenía 49% de sólidos. El porcentaje en
peso de sólidos se determinó colocando una cantidad conocida del
látex en un bote previamente pesado de aluminio, secando a 150ºC
durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y calculando el
contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas fue 86 nm,
medido usando un analizador de distribución de tamaños por
difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910. El
pH fue 2,24, medido usando un pH-metro Orion modelo
250. Después se neutralizó el látex con NH_{4}OH hasta un pH de
6,99. La viscosidad Brookfield fue 9.950 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm. La película se
secó al aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC
durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó
con una cubierta desprendible (recubrimiento directo). Para ensayos
de inmersión en agua/blanqueo por agua, se quitaron las cubiertas
desprendibles exponiendo así las superficies del polímero a agua.
Para determinar la absorbancia se usó espectroscopia
ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de la
absorbancia de la película recubierta por aplicación directa fue
0.
Claims (34)
1. Un proceso para preparar un adhesivo sensible
a la presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua,
proceso que comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil)
alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos, y
una cantidad inicial de un iniciador de la polimerización, para
formar una mezcla;
(b) añadir en continuo monómeros y,
opcionalmente, agua a la citada mezcla y polimerizar la emulsión
resultante para formar una emulsión de un látex, en el que durante
la polimerización de la emulsión se añade iniciador adicional de la
polimerización y en el que los citados monómeros, opcionalmente
preformados en forma de preemulsión acuosa polimerizable,
comprenden:
- (i)
- una mezcla de monómeros hidrófobos de por lo menos un éster acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol es lineal o ramificada y contiene por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un monómero estirénico, en el que el monómero estirénico constituye hasta 30% en peso de la mezcla total de monómeros hidrófobos,
- (ii)
- por lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo,
- (iii)
- por lo menos 5% en peso de por lo menos un monómero parcialmente hidrófilo seleccionado de ésteres acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono, N-vinil-2-pirrolidona o mezclas de los mismos, y
- (iv)
- un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino, sales polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres-sulfatos o mezclas de los mismos,
en el que porcentaje en peso de los monómeros
(i), (ii) y (iii) se basan en el peso total de monómeros (i), (ii) y
(iii); y
(c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la citada cantidad eficaz
de tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua
en la citada mezcla es la cantidad necesaria para producir el
citado adhesivo sensible a la presión que tiene un tamaño medio de
partículas igual o menor que 200
nm.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad de monómero (i) en la citada preemulsión es
70 a 90% en peso.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado adhesivo sensible a la presión tiene un
tamaño medio de partículas igual o menor que 100 nm.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los monómeros (i), (ii) y (iii) se añaden en forma de
preemulsión acuosa y en el que el citado monómero estirénico es
estireno.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado monómero (ii) se selecciona de un ácido
monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico
o mezclas de los mismos.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado monómero (iii) se selecciona de acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o mezclas de los
mismos.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad total de tensioactivo polimerizable soluble
en agua o dispersable en agua añadido en las etapas (a) y (b) es 0,1
a 5% en peso del peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) en la
citada preemulsión.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que la cantidad de tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua en la citada mezcla de la etapa (b) es
por lo menos 20% en peso de la cantidad total de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua añadido en las
etapas (a) y (b).
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable tiene una porción
hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de alilamino, un resto
sulfato de alilamino o un resto fosfato de alilamino, y una
porción hidrófoba seleccionada de -R o un grupo que tiene
la fórmula RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, en los que R es un
grupo alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a
20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a 100.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la fórmula
en la
que
R_{1} es un grupo alquilo que tiene 1 a 20
átomos de carbono, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un (alquil éter)-sulfato, que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{2} es un grupo alquilo que tiene 1 a 20
átomos de carbono,
n es un número entero de 2 a 100, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{3} es un grupo alquilo o alquilfenilo en
los que el grupo alquilo tiene 1 a 20 átomos de carbono,
n es un número entero de 2 a 100, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un sulfato, que tiene la fórmula
R_{6}-SO_{3}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la
que
R_{6} es un grupo alquilo que tiene 6 a 20
átomos de carbono, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que citado tensioactivo polimerizable es una sal
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éter-sulfato, que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{7} es un grupo alquilo que contiene 8 a 30
átomos de carbono,
R_{8} es hidrógeno o metilo,
A es un grupo alquileno sustituido o no
sustituido que tiene 2 a 4 átomos de carbono,
n es cero o un número entero de 1 a 200, y
M es un metal alcalino, un ion amonio o un resto
alcanolamino.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad total añadida del citado iniciador de la
polimerización es 0,01 a 0,5% en peso del peso total de monómeros
(i), (ii) y (iii) en la citada preemulsión.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además la adición de un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{12} a la citada emulsión de látex después
de que la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor
que 90%.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además la adición de un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{12} a la citada emulsión de látex después
de que se haya completado la adición de monómeros o de la
preemulsión opcional.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que los monómeros (i), (ii) y (iii) no se añaden en forma
de preemulsión acuosa y en el que el citado monómero (i) es por lo
menos un éster hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de
alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica contiene por lo
menos 4 átomos de
carbono.
carbono.
19. Un adhesivo sensible a la presión que tiene
mejor resistencia al blanqueo por agua y que comprende un polímero
en emulsión acuosa, comprendiendo el citado polímero el producto de
la reacción de polimerización de una emulsión acuosa polimerizable
que comprende:
(i) una mezcla de monómeros hidrófobos de por lo
menos un éster acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un
alcohol en el que la porción alquílica del alcohol es lineal o
ramificada y contiene por lo menos 4 átomos de carbono y por lo
menos un monómero estirénico, en el que el monómero estirénico
constituye hasta 30% en peso de la mezcla total de monómeros
hidrófobos,
(ii) por lo menos 1% en peso de por lo menos un
monómero hidrófilo,
(iii) por lo menos 5% en peso de por lo menos un
monómero parcialmente hidrófilo seleccionado de ésteres acrilatos de
alquilo o metacrilatos de alquilo de un alcohol en el que la
porción alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono,
N-vinil-2-pirrolidona
o mezclas de los mismos, y
(iv) un tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un
resto terminal alilamino, sales
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres-sulfatos o mezclas de los mismos,
en el que porcentaje en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) se basan en el peso total de monómeros
(i), (ii) y (iii) en la citada preemulsión y en el que, después de
la citada polimerización, el pH del citado polímero se ajusta a un
valor de 6,5 a 9 y el tamaño medio de partículas del citado polímero
es igual o menor que 200
nm.
20. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que la cantidad de monómero (i) en la
citada emulsión es 70 a 90% en peso.
21. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado adhesivo sensible a la
presión tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que 100
nm.
22. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado monómero (i) es por lo menos
un éster hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de
un alcohol en el que la porción alquílica contiene por lo menos 4
átomos de carbono.
23. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado monómero (ii) se selecciona
de un ácido monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico
monoolefínico o mezclas de los mismos.
24. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado monómero (iii) se selecciona
de acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o
mezclas de los mismos.
25. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que la cantidad total de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua presente durante
la polimerización es 0,1 a 5% en peso del peso total de monómeros
(i), (ii) y (iii) en la citada emulsión.
26. La composición de acuerdo con la
reivindicación 25, en la que la cantidad de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua añadido con los
citados monómeros (i), (ii) y (iii) es menor que 80% en peso de la
cantidad total de tensioactivo polimerizable soluble en agua o
dispersable en agua presente durante la
polimerización.
polimerización.
27. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado tensioactivo polimerizable
tiene una porción hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de
alilamino, un resto sulfato de alilamino o un resto fosfato de
alilamino, y una porción hidrófoba seleccionada de -R o un
grupo que tiene la fórmula RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-,
en los que R es un grupo alquilo o alquilfenilo en los que el grupo
alquilo tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2
a 100.
28. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{1} es un grupo alquilo que tiene 1 a 20
átomos de carbono, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
29. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un (alquil éter)-sulfato,
que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R_{2} es un grupo alquilo que tiene 1 a 20
átomos de carbono,
n es un número entero de 2 a 100, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}H_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
30. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
en la
que
R_{3} es un grupo alquilo o alquilfenilo en
los que el grupo alquilo tiene 1 a 20 átomos de carbono,
n es un número entero de 2 a 100, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
31. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un sulfato, que tiene la fórmula
R_{6}-SO_{3}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la
que
R_{6} es un grupo alquilo que tiene 6 a 20
átomos de carbono, y
X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
32. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que citado tensioactivo polimerizable es
una sal polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éter-sulfato, que tiene la fórmula
en la
que
R_{7} es un grupo alquilo que contiene 8 a 30
átomos de carbono,
R_{8} es hidrógeno o metilo,
A es un grupo alquileno sustituido o no
sustituido que tiene 2 a 4 átomos de carbono,
n es cero o un número entero de 1 a 200, y
M es un metal alcalino, un ion amonio o un resto
alcanolamino.
33. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que la cantidad total añadida del citado
iniciador de la polimerización es 0,01 a 0,5% en peso del peso total
de monómeros (i), (ii) y (iii) en la citada emulsión.
34. La composición de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el producto de la reacción de
polimerización comprende además un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{12} que se añade al citado producto de la
reacción de polimerización después de que la conversión de los
monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%.
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