DE60216926T2

DE60216926T2 - Verfahren zur Erhöhung der Weissanlaufwiderständigkeit von Druck-empfindlichen Klebstoffen

Info

Publication number: DE60216926T2
Application number: DE60216926T
Authority: DE
Inventors: T. Augustin Cheshire CHEN; Jong-Shing Longmeadow GUO; Tibor Wilbraham PERNECKER
Original assignee: Cytec Surface Specialties NV SA
Current assignee: Allnex Belgium SA NV
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: US20050245662A1; JP2004534893A; EP1409560A1; ES2278932T3; CA2452880A1; CN1553923A; TW587092B; EP1409560B1; WO2003006517A1; US20030055161A1; ATE348847T1; DE60216926D1; US6964991B2; CN1294168C; KR20040054658A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Haftkleber, die auf wässrigen Emulsionen basieren, und Herstellungsverfahren der Klebstoffe. Die erfindungsgemäßen Haftkleber (PSA) haben erhöhte Wasserweißanlaufbeständigkeit.
Diese Haftkleber sind besonders für Anwendungen geeignet, bei denen es erforderlich ist, dass der Haftkleber beim Heißwasserbesprühen oder Eintauchen Anhaftung zwischen dem Substrat und Facestock (Etikettenmaterial) beibehält. Heißwasseranhaftung ist bei Anwendungen, wie Flaschenetiketten, erforderlich, wenn die Flaschen Heißwasserbesprühen bei Waschvorgängen unterzogen werden. Im Allgemeinen ist Wasserweißanlaufbeständigkeit überall dort erwünscht, wo ein Haftkleber mit transparentem Facestock (Etikettenmaterial) oder Substrat Wasser oder hoher Feuchtigkeit unterzogen wird. Beispiele schließen Etiketten auf den Seitenflächen großer LKW, Schilder und Flaschen ein.
Verfahren zum Bereitstellen von Wasserweißanlaufbeständigkeit von Latexemulsionen zur Verwendung in Haftklebern werden auf dem Fachgebiet offenbart. US-Pat. Nr. 5 286 843 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Wasserweißanlaufbeständigkeit von Haftklebern, die eine wässrige Latexemulsion und in Wasser lösliche Ionen enthalten, durch Entfernen der in Wasser löslichen Ionen und Einstellen des pH-Werts auf mindestens etwa 6. Das Patent offenbart, dass in Wasser lösliche Ionen durch eine Vielzahl von Techniken entfernt werden können, einschließlich Zentrifugierung, Dialyse, Ausfällung und Desionisierung mit Ionenaustauscherharzen. Das bevorzugte Verfahren zum Entfernen von in Wasser löslichen Ionen besteht darin, die wässrige Latexemulsion, den formulierten Haftkleber, der die wässrige Emulsion enthält, oder beide mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt zu bringen. Die Internationale Veröffentlichung Nr. WO 97/11996 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Heißwasserweißanlaufbeständigkeits-Latexemulsionen, die in Haftkleberzusammensetzungen verwendbar sind. Das Verfahren beinhaltet Copolymerisieren eines Monomergemisches, das mindestens einen Alkylacrylatester von einem Alkohol, der mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, mindestens ein polares Comonomer und mindestens ein teilweise in Wasser lösliches Comonomer, das in einer Menge von mindestens etwa 7 Gew.-% vorliegt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von mindestens einem nichtionischen Tensid, das mindestens 8 Mol Ethylenoxid enthält, und mindestens einem anionischen Tensid, das bis zu etwa 10 Mol Ethylenoxid enthält, ausgeführt. Das Polymerisationsprodukt wird neutralisiert, um eine Emulsion mit einem pH-Wert von größer als 7 und enthaltend Teilchen mit einem volumenmittleren Teilchengrößendurchmesser von bis zu etwa 165 nm herzustellen. Ein Elektrolyt kann anschließend an die Polymerisation zugesetzt werden, um Opazität von einem Film, der aus der Emulsion gegossen wurde, zu stabilisieren. Die Internationale Veröffentlichung Nr. WO 00/61670 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Latexemulsion zur Verwendung in Haftklebern, wobei die Anhaftung in Heißwasserumgebungen zusätzlich zur erhöhten Wasserweißanlaufbeständigkeit beibehalten wird. Das Verfahren beinhaltet das Herstellen einer wässrigen Latexemulsion aus einem Monomergemisch, das im Wesentlichen aus mindestens einem Alkylacrylat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem Styrolmonomer besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem anionischen Tensid und einem freien radikalischen Startersystem vom Redoxtyp ausgeführt wird. Es wird offenbart, dass die gemäß dem Verfahren von WO 00/61670 hergestellte wässrige Latexemulsion Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchengrößendurchmesser von weniger als oder gleich 100 nm aufweist. Keines der vorstehend genannten Patente/Veröffentlichungen offenbart das Herstellen von Haftklebern, worin ein polymerisierbares Tensid verwendet wird.
US-Pat. Nummern 5 928 783 und 6 239 240 offenbaren Verfahren zum Herstellen von wässrigen Emulsionspolymeren, die Anwendung als Haftkleber haben. Die Polymere werden durch Umsetzen von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem polymerisierbaren Tensid mit einer terminalen Allylamineinheit hergestellt. Kein Patent offenbart die Herstellung von Haftklebern mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit.
Die Internationale Veröffentlichung Nr. WO 01/85867 A1 offenbart wässrige Trübung zurückhaltende Haftklebstoffe, die aus einer wässrigen Latexemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von im Wesentlichen nicht oberhalb etwa 100 nm gefertigt und in Gegenwart eines reaktiven Emulgators, der im Wesentlichen aus Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-substituierten Phenylverbindungen mit mindestens einem Propenylsubstituenten besteht, und einem Polyoxyalkylensulfonatsalzsubstituenten, wie in US-Patent Nr. 5 332 854 gelehrt, emulgiert wurde. Die wässrige Latexemulsion wird aus einem Monomergemisch, bestehend im Wesentlichen aus etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent von mindestens einem Acrylat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren entsprechendem Anhydrid, und etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent von mindestens einem Styrolmonomer, hergestellt, wobei etwas oder alles von dem Styrolmonomer gegen ein hartes Monomer ersetzt sein kann; d.h. ein Monomer mit einer T_g größer als 30°C, wie Methylmethacrylat, Isobornylacrylat, Vinylacetat und dergleichen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, Haftkleber-("PSA")-Zusammensetzungen mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Haftklebern mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit bereitzustellen.
Diese und andere Aufgaben werden in der Erfindung, die anschließend in nicht-einschränkenden Einzelheiten beschrieben wird, gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines Haftklebstoffs mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit bereitgestellt, umfassend: (a) In-Kontakt-Bringen von Wasser, einer wirksamen Menge von einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren, polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, und einer Anfangsmenge an Polymerisationsstarter, um ein Gemisch zu bilden; (b) kontinuierliche Zugabe von Monomeren und gegebenenfalls zusätzlich Wasser zu dem Gemisch und Polymerisieren der erhaltenen Emulsion zur Bildung einer Latexemulsion, wobei zusätzlicher Polymerisationsstarter während der Polymerisation der Emulsion zugegeben wird, und wobei die Monomere, gegebenenfalls vorgebildet als eine polymerisierbare wässrige Voremulsion, umfassen: (i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyr rolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) basiert; und (c) Einstellen des pH-Werts der Latexemulsion mit einer geeigneten Base auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9; wobei die wirksame Menge des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensids in dem Gemisch die Menge ist, die notwendig ist, um den Haftklebstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als oder gleich 200 nm herzustellen.
Weiterhin werden gemäß der Erfindung Haftklebstoffzusammensetzungen mit erhöhter Beständigkeit gegen Wasserweißanlauf bereitgestellt, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer das Polymerisationsreaktionsprodukt von einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion umfasst, umfassend: (i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) basiert; wobei nach der Polymerisation der pH-Wert des Polymers auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9 eingestellt wird, und die mittlere Teilchengröße des Polymers weniger als oder gleich 200 nm ist.
Gegebenenfalls eingeschlossen in das erfindungsgemäße Verfahren ist der Zusatz eines Vinylesters einer C₂-C₁₀-Carbonsäure zu der Latexemulsion, nachdem der Umsatz von Monomere (i), (ii) und (iii) größer als 90% ist. Die Erfindung stellt auch gegebenenfalls Haftkleber bereit, worin das Polymerisationsreaktionsprodukt weiterhin einen Vinylester von einer C₂-C₁₂-Carbonsäure umfasst, die zu dem Polymerisationsreaktionsprodukt, nachdem der Umsatz von Monomeren (i), (ii) und (iii) größer als 90% ist, gegeben wird.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Diese Erfindung stellt wässrige Emulsions-Haftkleber bereit, die bei der Herstellung von Produkten, wie Etiketten und Abziehbildern, insbesondere Etikett- und Abziehbild-Facestock (Etikettenmaterial), verwendbar sind, die mindestens teilweise transparent sind und während der Verwendung Wasser oder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäßen Haftkleber sind besonders bei Flaschenetikettanwendungen verwendbar, wo die etikettierten Flaschen Heißwasserumgebungen unterzogen werden.
Die erfindungsgemäßen Haftkleber zeigen erhöhte Wasserweißanlaufbeständigkeit. Das Ausmaß des Wasserweißanlaufens kann visuell oder unter Anwendung von UV/VIS-Spektroskopie durch Messen der Absorption als Funktion der Zeit bestimmt werden. Es wurde für die hierin verwendeten PSA's der Erfindung ermittelt, dass sie einen annehmbaren Teil von Wasserweißanlauf des PSA-Films aufweisen, wenn (a) die Erhöhung der Absorption weniger als 0,2, vorzugsweise weniger als 0,05, nach 24 Stunden bei Raumtemperatur von Eintauchen in Wasser (wie durch UV/VIS-Spektroskopie bestimmt) ist, und/ oder (b), es keine sichtbare Änderung nach 30 Minuten Eintauchen in 190°F (87,8°C) Wasser gab.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebers mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit, umfassend:
(i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht der Monomeren (i), (ii) und (iii) in der Voremulsion basiert; (b) In-Kontakt-Bringen von Wasser, einer wirksamen Menge von einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren, polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, und einer Anfangsmenge an Polymerisationsstarter, um ein Gemisch zu bilden; (c) kontinuierliche Zugabe der Voremulsion zu dem Gemisch (b) zum Polymerisieren der Voremulsion zur Bildung einer Latexemulsion, wobei zusätzlicher Polymerisationsstarter während der Polymerisation der Voremulsion zugegeben wird, und (d) Einstellen des pH-Werts der Latexemulsion mit einer geeigneten Base auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9; wobei die wirksame Menge des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensids in dem Gemisch (b) die Menge ist, die notwendig ist, um den Haftklebstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als oder gleich 200 nm, vorzugsweise von weniger als oder gleich 100 nm, herzustellen.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Haftklebstoffs mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit, umfassend: a) In-Kontakt-Bringen von Wasser, einer wirksamen Menge von einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren, polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, und einer Anfangsmenge an Polymerisationsstarter, um ein Gemisch zu bilden; b) kontinuierliche Zugabe von Monomeren und gegebenenfalls zusätzlich Wasser zu dem Gemisch und Polymerisieren der erhaltenen Emulsion zur Bildung einer Latexemulsion, wobei zusätzlicher Polymerisationsstarter während der Polymerisation der Emulsion zugegeben wird, und wobei die Monomere, gegebenenfalls vorgebildet als eine polymerisierbare wässrige Voremulsion, umfassen: (i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit ei ner terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht der Monomeren (i), (ii) und (iii) basiert; und (c) Einstellen des pH-Werts der Latexemulsion mit einer geeigneten Base auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9; wobei die wirksame Menge des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensids in dem Gemisch die Menge ist, die notwendig ist, um den Haftklebstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als oder gleich 200 nm, vorzugsweise von weniger als oder gleich 100 nm, herzustellen.
Hydrophobe Monomere, die erfindungsgemäß angewendet werden können, schließen Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester eines Alkohols, worin der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, ein. Die Alkylgruppen der Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatmonomere sind vorzugsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester schließen Acrylsäureisooctylester, Acrylsäure-4-methyl-2-pentylester, Acrylsäure-2-methyl-butylester, Acrylsäureisoamylester, Acrylsäure-sec-butylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäureisodecylester, Acrylsäureisononylester, Acrylsäureisodecylester, einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren, ein. Beispiele für geeignete Styrolmonomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Dimethylstyrol und dergleichen, einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehreren ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die gegenwärtig bevorzugten Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatmonomere sind Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-n-butylester und Gemische davon. Das gegenwärtig bevorzugte Styrolmonomer ist Styrol.
Die Menge an hydrophoben Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii), ist vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% und bevorzugter etwa 75 bis etwa 85 Gew.-%.
Die Menge an in der Erfindung angewendetem Styrolmonomer kann geeigneterweise ausgedrückt werden als ein Gewichtsprozentsatz des gesamten hydrophoben Monomergemisches. Die Menge an Styrolmonomer ist bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent und bevorzugter 10 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches.
Hydrophile Monomere, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind Monomere, die mit dem hydrophoben Monomer copolymerisierbar sind und die in Wasser löslich sind. Die hydrophilen Monomere sind aus monoolefinischen Monocarbonsäuren, monoolefinischen Dicarbonsäuren oder Gemischen davon ausgewählt.
Beispiele für geeignete hydrophile Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, oligomere Acrylsäure und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die gegenwärtig bevorzugten Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemische davon.
Die Menge an hydrophilen Monomeren ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren (i), (ii) und (iii), mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
Teilweise hydrophile Monomere, die erfindungsgemäß angewendet werden können, schließen Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester eines Alkohols, worin der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemische davon ein. Die teilweise hydrophilen Monomere können auch als teilweise in Wasser lösliche Monomere bezeichnet werden.
Beispiele für geeignete teilweise hydrophile Monomere schließen Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Gemische davon ein. Die gegenwärtig bevorzugten Säuren sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Gemische davon, wobei Acrylsäuremethylester gegenwärtig besonders bevorzugt ist.
Die Menge an teilweise hydrophilen Monomeren ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren (i), (ii) und (iii), mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 18 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%.
In Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare polymerisierbare Tenside mit einer terminalen Allylamineinheit, die erfindungsgemäß angewendet werden können, schließen jene polymerisierbaren Tenside, die in US-Pat. Nr. 5 928 783 und US-Pat. Nr. 6 239 240 offenbart werden, ein. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Tenside einen hydrophilen Teil, ausgewählt aus einer Sulfonatallylamineinheit, einer Sulfatallylamineinheit oder einer Phosphatallylamineinheit, und einen hydrophoben Teil, ausgewählt aus -R oder einer Gruppe mit der Formel RO-(CH₂CH₂O)_n-; worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome, aufweist und n eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 15, ist. Der hydrophile Teil und der hydrophobe Teil sind mit Hilfe einer kovalenten Bindung verbunden. Kombinationen von solchen polymerisierbaren Tensiden können beim Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden. Die in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tenside mit einer terminalen Allylamineinheit, die in der Erfindung verwendbar sind, sind von Stepan Company unter der Handelsmarke Polystep^® NMS verfügbar.
Geeignete in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare polymerisierbare Tenside mit einer terminalen Allylamineinheit schließen die nachstehenden Beispiele ein.
Ein bevorzugtes polymerisierbares Tensid ist ein Allylaminsalz eines Alkylbenzolsulfonats mit der Formel
worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt und X⁺ aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅ ausgewählt ist, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind. X⁺ ist vorzugsweise ⁺NH₃. Ein Beispiel für ein polymerisierbares Tensid dieses Typs ist ein Allylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonat.
Ein weiteres, bevorzugtes polymerisierbares Tensid ist ein Allylaminsalz von einem Alkylethersulfat mit der Formel
worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 15, ist und X⁺ aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅ ausgewählt ist, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind. X⁺ ist vorzugsweise ⁺NH₃. Ein Beispiel von einem polymerisierbaren Tensid dieses Typs ist ein Allylaminsalz von Laurethsulfat.
Ein weiteres bevorzugtes polymerisierbares Tensid ist ein Allylaminsalz eines Phosphatesters mit der Formel
worin R₃ eine Alkyl- oder Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, n eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 15, ist und X⁺ aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅ ausgewählt ist, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind. X⁺ ist vorzugsweise ⁺NH₃. Ein Beispiel für ein polymerisierbares Tensid dieses Typs ist ein Allylaminsalz von Nonylphenolethoxylat (9 Mol EO) Phosphatester.
Ein weiteres bevorzugtes, polymerisierbares Tensid ist zudem ein Allylaminsalz von einem Sulfat mit der Formel R₆-SO₃ ^– ⁺X-CH₂-CH=CH₂ worin R₆ eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt und X⁺ aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅ ausgewählt ist, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind. X⁺ ist vorzugsweise ⁺NH₃.
Die Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzverbindungen, die als in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare polymerisierbare Tenside gemäß der Erfindung angewendet werden können, schließen jene, die in dem Japanischen Patent Nr. JP 2596441 B2 (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) offenbart werden, ein.
Geeignete Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzverbindungen schließen Verbindungen mit der Formel:
worin R₇ eine Alkylgruppe, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome und bevorzugter 10 bis 12 Kohlenstoffatome, enthält, darstellt, wobei R₇ linear oder verzweigt ist; R₈ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, darstellt; A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 200, vorzugsweise 2 bis etwa 100, bevorzugter 2 bis etwa 30, ist; M ein Alkalimetall, ein Ammoniumion oder einen Alkanolaminrest darstellt, ein. Beispiele für Alkanolaminreste schließen Monoethanolamin, Triethanolamin und dergleichen ein.
Für A schließen geeignete unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppen beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen ein. Die Polyoxyalkylengruppe -(AO)_n- kann ein Homo-, Block- oder statistisches Polymer oder ein Gemisch davon sein.
Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzverbindungen können gemäß den Verfahren, die in dem Japanischen Patent Nr. JP 2596441 B2 beschrieben sind, hergestellt werden.
Eine gegenwärtig bevorzugte Gruppe von Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzverbindungen sind jene Verbindungen mit der Formel:
worin R₇ eine Alkylgruppe, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 200, vorzugsweise 2 bis etwa 100, bevorzugter 2 bis etwa 30, ist; und M ein Alkalimetall, ein Ammoniumion oder einen Alkanolaminrest darstellt. Bevorzugtere Verbindungen sind jene, worin R₇ eine Decyl- oder Dodecylgruppe darstellt, n 5 bis 10 ist und M NH₄ darstellt, wie die Verbindungen, die von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (Tokio, Japan) unter der Handelsmarke Hitenol^® KH erhältlich sind.
Die Gesamtmenge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, die in dem Verfahren, beispielsweise zugesetzt in Schritten (a) und (b) des Verfahrens, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (i), (ii) und (iii), angewendet wird, ist 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die Menge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, die zu dem Gemisch von Wasser, polymerisierbarem Tensid und Polymerisationsstarter gegeben wird, ist jene Menge, die wirksam ist, um eine Latexemulsion mit Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger oder gleich 200 nm, vorzugsweise weniger als oder gleich 100 nm, herzustellen. Die zum Gewinnen der erforderlichen Teilchengröße benötigte wirksame Menge wird von den auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsbedingungen, um die Teilchengröße zu beeinflussen, abhängen, einschließlich Bewegung (Scherwirkung), Viskosität und dergleichen. Der Rest des polymerisierbaren Tensids wird mit Monomeren (i), (ii) und (iii) versetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Menge an polymerisierbarem Tensid, die zu dem Gemisch von Wasser, polymerisierbarem Tensid und Polymerisationsstarter gegeben wird, mindestens 20 Gew.-% der Gesamtmenge an polymerisierbarem Tensid, das in Schritten (a) und (b) zugegeben wird. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Menge an polymerisierbarem Tensid, die mit Monomeren (i), (ii) und (iii) versetzt wird, weniger als 80 Gew.-% der Gesamtmenge an polymerisierbarem Tensid, das in Schritten (a) und (b) zugegeben wird.
Das/Die erfindungsgemäße(n) Verfahren wendet/wenden auch mindestens einen in Wasser löslichen Polymerisationsstarter an. Ein beliebiger üblicher, in Wasser löslicher Polymerisationsstarter, der normalerweise für eine Emulsionspolymerisation von Acrylatmonomeren annehmbar ist, kann verwendet werden, und solche Polymerisationsstarter sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die typische Konzentration von in Wasser löslichen Polymerisationsstartern ist 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Monomeren (i), (ii) und (iii), die in die Voremulsion gegeben werden. Die in Wasser löslichen Polymerisationsstarter können einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren üblichen Reduktionsmitteln, wie Bisulfiten, Metabisulfiten, Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)ammoniumsulfat und Eisen(III)ethy lendiamintetraessigsäure, verwendet werden. In Wasser lösliche Polymerisationsstarter, die erfindungsgemäß angewendet werden können, schließen in Wasser lösliche Persulfate, Peroxide und Azoverbindungen und Gemische davon ein. Beispiele für in Wasser lösliche Starter schließen Persulfate (beispielsweise Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat), Peroxide (beispielsweise Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid) und Azoverbindungen (beispielsweise 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), V-501 von Wako Chemicals) ein. Gegenwärtig sind die bevorzugten, in Wasser löslichen Polymerisationsstarter die Persulfate, insbesondere Kaliumpersulfat.
Die Polymerisation kann durch ein beliebiges übliches Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, wie durch Anwendung von Wärme oder Strahlung, gestartet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird von dem angewendeten, in Wasser löslichen Polymerisationsstarter abhängen und wird dem Fachmann geläufig sein.
Der in Wasser lösliche Polymerisationsstarter kann der Polymerisationsreaktion in jeder üblichen Weise, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, zugesetzt werden. Es ist gegenwärtig bevorzugt, einen Teil des Starters zu der Anfangsreaktorcharge zu geben, welche Wasser, eine wirksame Menge des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensids und eine Anfangsmenge des Polymerisationsstarters enthält. Der Rest des Starters kann kontinuierlich oder in Schüben während der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden. Es ist gegenwärtig bevorzugt, den Rest des Starters in Schüben zuzusetzen.
Nach der Polymerisation wird der pH-Wert der Latexemulsion durch In-Kontakt-Bringen der Latexemulsion mit einer geeigneten Base in einer Menge, die erforderlich ist, um den pH-Wert auf 6,5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, zu erhöhen, eingestellt. Beispiele für geeignete Basen zum Einstellen des pH-Werts der Latexemulsion schließen Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxid, Amine und Gemi sche davon ein. Die gegenwärtig bevorzugte Base zur Verwendung in der Erfindung ist Ammoniumhydroxid.
Die Latexemulsion hat typischerweise einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% und bevorzugter etwa 46 bis etwa 48 Gew.-%.
In einer wahlweisen, jedoch gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin die Zugabe eines Vinylesters von einer aliphatischen C₂-C₁₂-Carbonsäure zu der Latexemulsion, nachdem der Umsatz der Monomeren (i), (ii) und (iii) größer als 90%, vorzugsweise größer als 95% und bevorzugter größer als 97% ist. Typischerweise kann dies in den erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe eines Vinylesters zu der Latexemulsion, nachdem die Zugabe von Monomeren (i), (ii) und (iii) beendet ist, ausgeführt werden.
Beispiele für geeignete Vinylester zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, und die Vinylester von Neosäuren (erhältlich von Resolution Performance Products unter der Handelsmarke VeoVa^TM) und Gemische davon ein. Die bevorzugten Vinylester sind jene, die eine Reaktivität ähnlich zu der Reaktivität des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensids aufweisen.
Die Menge des zu der Latexemulsion zugegebenen Vinylesters ist 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%, von dem Gesamtgewicht der Monomere (i), (ii) und (iii), die für die Polymerisation zugegeben werden.
Wenn ein Vinylester in den erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, ist es gegenwärtig bevorzugt, dass zusätzlicher Polymerisationsstarter während der Zugabezeit des Vinylesters zugegeben wird.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem beliebigen üblichen Reaktionsgefäß, worin eine Emulsionspolymerisation ausgeführt werden kann, durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur, die für Emulsionspolymerisationen typisch ist, durchgeführt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 60°C bis 85°C, durchgeführt.
Die Polymerisationszeit ist jene Zeit, die benötigt wird, um den gewünschten Umsatz, bezogen auf die anderen Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperaturprofil, und Reaktionskomponenten, beispielsweise Monomere, Starter, usw., zu erreichen. Die Polymerisationszeit wird dem Fachmann geläufig sein.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung wird bereitgestellt; sie betrifft Haftkleberzusammensetzungen mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer das Polymerisationsreaktionsprodukt von einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion umfasst, umfassend: (i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht der Monomeren (i), (ii) und (iii) basiert; wobei nach der Polymerisation der pH-Wert des Polymers auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9 eingestellt wird und die mittlere Teilchengröße von dem Polymer weniger als oder gleich 200 nm, vorzugsweise weniger als oder gleich 100 nm, ist.
In einer wahlweisen, jedoch gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die PSA-Zusammensetzungen der Erfindung weiterhin einen Vinylester von einer aliphatischen C₂-C₁₂-Carbonsäure, wobei der Vinylester zu der Latexemulsion, nachdem der Umsatz der Monomeren (i), (ii) und (iii) größer als 90%, vorzugsweise größer als 95% und bevorzugter größer als 97% ist, gegeben wird.
BEISPIELE
Abkürzungen und Quellen von Materialien

2-EHA:

2-Ethylhexylacrylat; Ashland Inc.

S:

Styrol; Shell Chemicals LP

MA:

Methylacrylat; Ashland Inc.

AA:

Acrylsäure; Ashland Inc.

MAA:

Methacrylsäure; Ashland Inc.

PPS:

Kaliumpersulfat; Sigma-Aldrich Co.

NH₄OH:

OH:Ammoniumhydroxid (28%); Sigma-Aldrich Co.

Mylar:

Polyesterfilm; DuPont

Hitenol KH-05:

Polyoxyethylen-2-(allyloxymethyl)alkylethersulfat, Ammoniumsalz; Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

Polystep NMS-7:

Allylammoniumlaureth-3-sulfat; Stepan Company

Beispiel 1
In einen mit einem Rückflusskühler, Thermoelement und Doppelblattrührer ausgestatteten, ummantelten 2-Liter-Glasreaktor wurde Poly(acrylat-co-styrol)latex hergestellt. Die Monomervoremulsion wurde durch Vermischen von 122,8 g Wasser, 307,34 g 2-EHA, 70 g S, 65,68 g MA, 9,56 g MAA und 13,4 g AA mit 4,28 g Hitenol KH-05 hergestellt. Der Reaktor wurde mit 296,72 g Wasser, 1,8 g PPS und 1,47 g Hitenol KH-05 beschickt. Getrennt davon wurden 72,12 g PPS-Stammlösung (2,86 Gewichtsprozent Konzentration) in Wasser hergestellt. Der Reaktor wurde mit Wasser erhitzt. Wenn die Temperatur 78°C erreicht hatte, wurden 6 g von der PPS-Stammlösung zugegeben und die Monomervoremulsionsverzögerung wurde bei 3,03 g/min Geschwindigkeit begonnen und 200 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde bei 83°C gehalten und die Polymerisationscharge kontinuierlich bei 240 U/min bewegt. Alle 20 Minuten wurden 6 g der PPS-Stammlösung zu dem Reaktor innerhalb eines Zeitraums von 220 Minuten gegeben. Nachdem die letzte Beschickung der PPS-Stammlösung beendet war, wurde die Reaktortemperatur auf 88°C erhöht und für weitere 60 Minuten bewegt.
Der Latex hatte 48,63% Feststoffe. Die Gewichtsprozent Feststoffe wurden durch Anordnen einer bekannten Latexmenge in einer abgewogenen Aluminiumwiegedose, unter Trocknen bei 150°C für 60 Minuten, erneutem Wiegen der Dose und Berechnen des Feststoffgehalts, bestimmt. Die mittlere Teilchengröße ist 70 nm, wie unter Verwendung eines Horiba-Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysators, Modell LA-910, gemessen. Der pH-Wert war 2,24, wie unter Verwendung eines Orion-, Modell 250, pH-Messgeräts gemessen. Der Latex wurde dann mit NH₄OH zu einem pH-Wert von 7,02 neutralisiert. Die Brookfield-Viskosität ist 3620 cP unter Anwendung eines Brookfield-Viskosimeters, LVII+, mit Spindel Nr. 3 bei 30 U/min.
Der neutralisierte Latex wurde direkt auf einen 1 mil Mylar-Film beschichtet. Der Film wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet und bei 90°C für 5 Minuten wärmegetrocknet. Der beschichtete Mylar wurde mit einer Trennauskleidung (Direktbeschichtung) laminiert. Für Wasserweißanlauf/Wassereintauch-Tests wurden die Trennfolien entfernt, wodurch die Polymeroberflächen dem Wasser ausgesetzt werden. UV/sichtbare Spektroskopie (UV/VIS) wurde unter Anwendung eines Cintra 40 UV- sichtbarem Spektrophotometers verwendet, um die Absorption zu bestimmen. Der beschichtete Mylarfilm (facestock (= Etikettenmaterial)) wurde in eine Küvette gegeben, die mit Wasser zur Zeit = 0 gefüllt war. Die Lichtabsorption wurde gemessen und 24 h bei 400 nm (Raumtemperatur) aufgezeichnet. Die Endabsorptionserhöhung von dem direkt beschichteten Film war 0,001.
Beispiel 2
In einen mit einem Rückflusskühler, Thermoelement und Doppelblattrührer ausgestatteten, ummantelten 2-Liter-Glasreaktor wurde ein Poly(acrylat-co-styrol)latex hergestellt. Monomervoremulsion wurde durch Vermischen von 122,8 g Wasser, 307,34 g 2-EHA, 70 g BA, 65,68 g MA, 9,56 g MAA und 13,4 g AA mit 9,27 g Polystep NMS-7 hergestellt. Der Reaktor wurde mit 296,72 g Wasser und 1,8 g PPS und 3 g Polystep NMS-7 beschickt. Getrennt davon wurden 72,12 g PPS-Stammlösung (2,86 Gew.-% Konzentration) in Wasser hergestellt. Der Reaktor wurde mit Wasser erhitzt. Wenn die Temperatur 78°C erreichte, wurden 6 g PPS zugegeben und die Monomervoremulsion-Verzögerung wurde bei einer Geschwindigkeit von 3,03 h begonnen und für 200 min fortgesetzt. Die Temperatur wurde bei 83°C gehalten und die Polymerisationscharge kontinuierlich bei 240 U/min bewegt. Alle 20 min wurden 6 g der PPS-Stammlösung über einen Zeitraum von 220 min zu dem Reaktor gegeben. Nachdem die letzte Beschickung der PPS-Stammlösung vollständig war, wurde die Reaktortemperatur auf 88°C erhöht und für weitere 60 min bewegt.
Der Latex hatte 47,78% Feststoffe. Die Gew.-% Feststoffe wurden durch Anordnen einer bekannten Menge Latex in einer ausgewogenen Aluminiumwägedose, Trocknen bei 150°C für 60 min unter erneutem Wiegen der Dose und Berechnen des Feststoffgehalts bestimmt. Die mittlere Teilchengröße ist 82 nm, wie unter Anwendung eines Horiba-Laser-Streuungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysators, Modell LA-910, gemessen. Der pH-Wert war 2,24, wie unter Anwendung eines Orion Modell 250 pH-Messers gemessen. Der Latex wurde dann mit NH₄OH zu einem pH-Wert von 6,91 neutralisiert. Die Brookfield-Viskosität ist 3980 cP unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters LVII+ mit einer Spindel Nr. 3 bei 30 U/min.
Der neutralisierte Latex wurde direkt auf einem 1 mil Mylarfilm aufgetragen. Der Film wurde für 10 min luftgetrocknet und bei 90°C für 5 min wärmegetrocknet. Der beschichtete Mylar wurde mit Trennfolie (Direktbeschichtung) laminiert. Für die Wasserweißanlauf-/Wassereintauchtests wurden die Trennfolien entfernt, wodurch die Polymeroberflächen dem Wasser ausgesetzt werden. UV/VIS-Spektroskopie (UV/sichtbar) unter Verwendung eines Cintra 40 UV/VIS-Spektrophotometers, wurde zum Bestimmen der Absorption verwendet. Der beschichtete Mylarfilm (Facestock (Etikettenmaterial)) wurde in eine Küvette gegeben, die mit Wasser bei Zeit = 0 gefüllt war. Die Lichtabsorption wurde gemessen und 24 h bei 400 nm (Raumtemperatur) aufgezeichnet. Die Endabsorptionserhöhung von dem direkt beschichteten Film war 0,001.
Beispiel 3
In einen mit einem Rückflusskühler, Thermoelement und Doppelblattrührer ausgestatteten, ummantelten 2-Liter-Glasreaktor wurde Poly(acrylat-co-styrol)latex hergestellt. Die Monomervoremulsion wurde durch Vermischen von 122,8 g Wasser, 271,4 g 2-EHA, 116,5 g S, 57,55 g MA, 8, 2 g MAA und 12,35 g AA mit 4,28 g Hitenol KH-05 hergestellt. Der Reaktor wurde mit 296,72 g Wasser, 1,8 g PPS und 1,47 g Hitenol KH-05 beschickt. Getrennt davon wurden 72,12 g PPS-Stammlösung (2,86 Gewichtsprozent Konzentration) in Wasser hergestellt. Der Reaktor wurde mit Wasser erhitzt. Wenn die Temperatur 78°C erreicht hatte, wurden 6 g von der PPS-Stammlösung zugegeben und die Monomervoremulsionsverzögerung wurde bei 3,03 g/min Geschwindigkeit begonnen und 200 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde bei 83°C gehalten und die Polymerisations charge kontinuierlich bei 240 U/min bewegt. Alle 20 Minuten wurden 6 g der PPS-Stammlösung zu dem Reaktor innerhalb eines Zeitraums von 220 Minuten gegeben. Nachdem die letzte Beschickung der PPS-Stammlösung beendet war, wurde die Reaktortemperatur auf 88°C erhöht und für weitere 60 Minuten bewegt.
Der Latex hatte 49,3% Feststoffe. Die Gewichtsprozent Feststoffe wurden durch Anordnen einer bekannten Latexmenge in einer abgewogenen Aluminiumwiegedose, unter Trocknen bei 150°C für 60 Minuten, erneutem Wiegen der Dose und Berechnen des Feststoffgehalts bestimmt. Die mittlere Teilchengröße ist 80 nm, wie unter Verwendung eines Horiba-Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysators, Modell LA-910, gemessen. Der pH-Wert war 2,21, wie unter Verwendung eines Orion-, Modell 250, pH-Messgeräts gemessen. Der Latex wurde dann mit NH₄OH zu einem pH-Wert von 6,98 neutralisiert. Die Brookfield-Viskosität ist 8800 cP unter Anwendung eines Brookfield-Viskosimeters, LVII+, mit Spindel Nr. 4 bei 30 U/min.
Der neutralisierte Latex wurde direkt auf einen 1 mil Mylar-Film beschichtet. Der Film wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet und bei 90°C für 5 Minuten wärmegetrocknet. Der beschichtete Mylar wurde mit einer Trennauskleidung (Direktbeschichtung) laminiert. Für Wasserweißanlauf/Wassereintauch-Tests wurden die Trennfolien entfernt, wodurch die Polymeroberflächen dem Wasser ausgesetzt werden. UV/sichtbare Spektroskopie (UV/VIS) unter Anwendung eines Cintra 40 UV-sichtbarem Spektrophotometers wurde verwendet, um die Absorption zu bestimmen. Der beschichtete Mylarfilm (facestock) wurde in eine Küvette gegeben, die mit Wasser zur Zeit = 0 gefüllt war. Die Lichtabsorption wurde gemessen und 24 h bei 400 nm (Raumtemperatur) aufgezeichnet. Die Endabsorptionserhöhung von dem direkt beschichteten Film war 0,001.
Beispiel 4
In einen mit einem Rückflusskühler, Thermoelement und Doppelblattrührer ausgestatteten, ummantelten 2-Liter-Glasreaktor wurde Poly(acrylat-co-styrol)latex hergestellt. Die Monomervoremulsion wurde durch Vermischen von 122,8 g Wasser, 343,75 g 2-EHA, 23,3 g S, 72,93 g MA, 10,39 g MAA und 15,61 g AA mit 4,28 g Hitenol KH-05 hergestellt. Der Reaktor wurde mit 296,72 g Wasser, 1,8 g PPS und 1,47 g Hitenol KH-05 beschickt. Getrennt wurden 72,12 g PPS-Stammlösung (2,86 Gewichtsprozent Konzentration) in Wasser hergestellt. Der Reaktor wurde mit Wasser erhitzt. Wenn die Temperatur 78°C erreicht hatte, wurden 6 g von der PPS-Stammlösung zugegeben und die Monomervoremulsionsverzögerung wurde bei 3,03 g/min Geschwindigkeit begonnen und 200 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde bei 83°C gehalten und die Polymerisationscharge kontinuierlich bei 240 U/min bewegt. Alle 20 Minuten wurden 6 g der PPS-Stammlösung zu dem Reaktor innerhalb eines Zeitraums von 220 Minuten gegeben. Nachdem die letzte Beschickung der PPS-Stammlösung beendet war, wurde die Reaktortemperatur auf 88°C erhöht und für weitere 60 Minuten bewegt.
Der Latex hatte 49% Feststoffe. Die Gewichtsprozent Feststoffe wurden durch Anordnen einer bekannten Latexmenge in einer abgewogenen Aluminiumwiegedose unter Trocknen bei 150°C für 60 Minuten, erneutem Wiegen der Dose und Berechnen des Feststoffgehalts bestimmt. Die mittlere Teilchengröße ist 86 nm, wie unter Verwendung eines Horiba-Laserstreuungs-Teilchengrößenverteilungs-Analysators, Modell LA-910, gemessen. Der pH-Wert war 2,24, wie unter Verwendung eines Orion-, Modell 250, pH-Messgeräts gemessen. Der Latex wurde dann mit NH₄OH zu einem pH-Wert von 6,99 neutralisiert. Die Brookfield-Viskosität ist 9950 cP unter Anwendung eines Brookfield-Viskosimeters, LVII+, mit Spindel Nr. 4 bei 30 U/min.
Der neutralisierte Latex wurde direkt auf einen 1 mil Mylar-Film beschichtet. Der Film wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet und bei 90°C für 5 Minuten wärmegetrocknet. Der beschichtete Mylar wurde mit einer Trennauskleidung (Direktbeschichtung) laminiert. Für Wasserweißanlauf/Wassereintauch-Tests wurden die Trennfolien entfernt, wodurch die Polymeroberflächen dem Wasser ausgesetzt werden. UV/sichtbare Spektroskopie (UV/VIS) wurde unter Anwendung eines Cintra 40 UV-sichtbarem Spektrophotometers verwendet, um die Absorption zu bestimmen. Der beschichtete Mylarfilm (facestock) wurde in eine Küvette gegeben, die mit Wasser zur Zeit = 0 gefüllt war. Die Lichtabsorption wurde gemessen und 24 h bei 400 nm (Raumtemperatur) aufgezeichnet. Die Endabsorptionserhöhung von dem direkt beschichteten Film war 0.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Haftklebstoffs mit erhöhter Wasserweißanlaufbeständigkeit, umfassend: a) In-Kontakt-Bringen von Wasser, einer wirksamen Menge von einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren, polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, und einer Anfangsmenge an Polymerisationsstarter, um ein Gemisch zu bilden; b) kontinuierliche Zugabe von Monomeren und gegebenenfalls zusätzlich Wasser zu dem Gemisch und Polymerisieren der erhaltenen Emulsion, um eine Latexemulsion zu bilden, wobei zusätzlicher Polymerisationsstarter während der Polymerisation der Emulsion zugegeben wird, und wobei die Monomere, gegebenenfalls vorgebildet als eine polymerisierbare wässrige Voremulsion, umfassen: (i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) basiert; und (c) Einstellen des pH-Werts der Latexemulsion mit einer geeigneten Base auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9; wobei die wirksame Menge des in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensids in dem Gemisch die Menge ist, die notwendig ist, um den Haftklebstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als oder gleich 200 nm herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge an Monomer (i) in der Voremulsion 70 bis 90 Gewichtsprozent ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Haftklebstoff eine mittlere Teilchengröße von weniger als oder gleich 100 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere (i), (ii) und (iii) als eine wässrige Voremulsion zugegeben werden, wobei das Styrolmonomer Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer (ii) aus einer monoolefinischen Monocarbonsäure, einer monoolefinischen Dicarbonsäure oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer (iii) aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, das in Schritten (a) und (b) zugegeben wird, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent von dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) in der Voremulsion ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid in dem Gemisch von Schritt (b) mindestens 20 Gewichtsprozent von der Gesamtmenge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, das in Schritten (a) und (b) zugegeben wird, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid einen hydrophilen Anteil, ausgewählt aus einer Sulfonatallylamineinheit, einer Sulfatallylamineinheit, oder einer Phosphatallylamineinheit, und einen hydrophoben Teil, ausgewählt aus -R, oder einer Gruppe mit der Formel RO-(CH₂CH₂O)_n-; worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Alkylbenzolsulfonat mit der Formel
darstellt, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Alkylethersulfat mit der Formel
darstellt, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Phosphatester mit der Formel
darstellt, worin R₃ eine Alkyl- oder Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Sulfat mit der Formel R₆-SO₃ ^– X⁺-CH₂-CH=CH₂ darstellt, worin R₆ eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Tensid ein Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalz mit der Formel
darstellt, worin R₇ eine Alkylgruppe, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R₈ Wasserstoff oder Methyl darstellt, A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, und M ein Alkalimetall, ein Ammoniumion oder einen Alkanolaminrest darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Gesamtmenge an dem zugegebenen Polymerisationsstarter 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent von dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) in der Voremulsion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Zugabe eines Vinylesters von einer C₂-C₁₂-Carbonsäure zu der Latexemulsion, nachdem die Umwandlung von Monomeren (i), (ii) und (iii) größer als 90% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Zugabe eines Vinylesters von einer C₂-C₁₂-Carbonsäure zu der Latexemulsion, nachdem die Zugabe von Monomeren oder wahlweiser Voremulsion beendet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomeren (i), (ii) und (iii) nicht als eine wässrige Voremulsion zugegeben werden, worin das Monomer (i) mindestens ein hydrophober Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol ist, worin der Alkylteil mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält.
Haftklebstoffzusammensetzung mit erhöhter Beständigkeit gegen Wasserweißanlauf, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer das Polymerisationsreaktionsprodukt von einer polymerisierbaren wässrigen Emulsion umfasst, umfassend: (i) ein hydrophobes Monomergemisch von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols linear oder verzweigt ist und mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens einem Styrolmonomer, wobei das Styrolmonomer bis zu 30 Gewichtsprozent des gesamten hydrophoben Monomergemisches ist, (ii) mindestens 1 Gewichtsprozent von mindestens einem hydrophilen Monomer, (iii) mindestens 5 Gewichtsprozent von mindestens einem teilweise hydrophilen Monomer, ausgewählt aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatestern von einem Alkohol, wobei der Alkylteil des Alkohols 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder Gemischen davon, und (iv) einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren polymerisierbaren Tensid, ausgewählt aus Verbindungen mit einer terminalen Allylamineinheit, Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfatsalzen oder Gemischen davon, wobei der Gewichtsprozentsatz an Monomeren (i), (ii) und (iii) auf dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) in der Emulsion basiert; wobei nach der Polymerisation der pH-Wert des Polymers auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9 eingestellt wird, und die mittlere Teilchengröße des Polymers weniger als oder gleich 200 nm ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Menge an Monomer (i) in der Emulsion 70 bis 90 Gewichtsprozent ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Haftklebstoff eine mittlere Teilchengröße von weniger als oder gleich 100 nm aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Monomer (i) mindestens ein hydrophober Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester von einem Alkohol ist, wobei der Alkylteil mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Monomer (ii) aus einer monoolefinischen Monocarbonsäure, einer monoolefinischen Dicarbonsäure oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Monomer (iii) aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Gesamtmenge von in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, das während der Polymerisation vorliegt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent von dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) in der Emulsion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Menge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, die zu den Monomeren (i), (ii) und (iii) gegeben wird, weniger als 80 Gewichtsprozent von der Gesamtmenge an in Wasser löslichem oder in Wasser dispergierbarem polymerisierbarem Tensid, das während der Polymerisation vorliegt, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das polymerisierbare Tensid einen hydrophilen Teil, ausgewählt aus einer Sulfonatallylamineinheit, einer Sulfatallylamineinheit oder einer Phosphatallylamineinheit, und einen hydrophoben Teil, ausgewählt aus -R, oder einer Gruppe mit der Formel RO-(CH₂CH₂O)_n-; worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Alkylbenzolsulfonat mit der Formel
darstellt, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Alkylethersulfat mit der Formel
darstellt, worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Phosphatester mit der Formel
darstellt, worin R₃ eine Alkyl- oder Alkyl-substituierte Phenylgruppe darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das polymerisierbare Tensid ein Allylaminsalz von einem Sulfat mit der Formel R₆-SO₃ ^– X⁺-CH₂-CH=CH₂ darstellt, worin R₆ eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X⁺ ausgewählt ist aus ⁺NH₃, ⁺NH₂R₄ oder ⁺NHR₄R₅, worin R₄ und R₅ unabhängig aus C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das polymerisierbare Tensid ein Polyoxyalkylen-1-(allyloxymethyl)alkylethersulfat mit der Formel
darstellt, worin R₇ eine Alkylgruppe, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R₈ Wasserstoff oder Methyl darstellt, A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, und M ein Alkalimetall, ein Ammoniumion oder einen Alkanolaminrest darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Gesamtmenge des zugegebenen Polymerisationsstarters 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent von dem Gesamtgewicht von Monomeren (i), (ii) und (iii) in der Emulsion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Polymerisationsreaktionsprodukt weiterhin einen Vinylester von einer C₂-C₁₂-Carbonsäure umfasst, die zu dem Polymerisationsreaktionsprodukt gegeben wird, nachdem die Umwandlung von Monomeren (i), (ii) und (iii) größer als 90% ist.