CN103087263B - 一种交联型am/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，环氧氯丙烷为交联剂，二硫化碳为磺化剂、过硫酸铵/亚硫酸氢钠为接枝引发体系，丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）为接枝单体,在水溶剂中经过交联、黄原酸酯化、三元接枝三步变性以及洗涤、沉淀、干燥、粉碎等工艺步骤得到一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。本发明所得产品交联沉降积为0.5mL，对铬(VI)的去除率达94%以上，接枝率≥68.0%，接枝效率≥85.0%。产品具有复杂的立体空间网络结构，可作为浊液絮凝剂、高效稳定的重金属脱除剂，在处理工厂废水与生活污水、吸附重金属离子等方面显示出较高的应用价值或潜力。

Description

一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法。

背景技术

自然界中淀粉来源广泛，价格低廉，且产物可完全生物降解，具有良好的“环境可接受性”；对淀粉进行化学/物理改性，则能增强淀粉的某些功能特性或形成新的结构，从而拓宽淀粉的应用领域。其中通过氧化、酯化、醚化、接枝共聚等化学修饰，可增加淀粉的活性基团；而采用两种或两种以上的变性方法则更能满足人们对变性淀粉性能要求的多样性。改性后的淀粉衍生物除了用于造纸、纺织、胶黏剂、超吸水材料、水处理絮凝剂、发泡材料等传统领域外，还可以用于制备生态修复材料、组织工程支架、药物释放载体、生物降解材料、生物活性物质的载体等。

目前，国内外关于黄原酸酯化淀粉衍生物方面的研究较成熟的主要是交联型黄原酸酯化淀粉和黄原酸酯化接枝淀粉的合成与应用。例如环氧氯丙烷交联黄原酸酯化淀粉对Cu²⁺、Cr⁶⁺等重金属离子有较好的吸附性能；而黄原酸酯化接枝淀粉则采用絮凝效果较好的丙烯酰胺和丙烯酸酯类等作为接枝单体，其絮凝、阻垢效果较好；在氨水溶液中得到在以氮为中心的环氧氯丙烷交联淀粉的基础上，通过接枝丙烯酰胺、丙烯酸酯类等单体，再与CS₂进行反应，得到硫代氨基淀粉黄原酸盐，该产物对水溶液中的重金属离子吸附效果明显；通过官能团的化学转化和接枝改性，可以合成出无毒、低成本且有较好絮凝效果的淀粉类絮凝剂，如经交联、接枝、酯化三种改性方法得到的重金属捕集絮凝剂具有较好的除铜、除浊性能。上述工艺及其产物增加了淀粉的功能性基团，从一定程度上增加了对淀粉的改性程度与应用性能，但仍然存在去除重金属离子广谱性能差、原料及金属离子再生与回收困难等问题。通过交联、黄原酸酯化和多元接枝共聚等多步改性合成的复合变性淀粉衍生物类重金属捕集絮凝剂，具有去除重金属和浊度等双重功效。

本发明通过选择合适的交联剂与木薯淀粉进行交联反应，继而采用黄原酸酯化法酯化，并在变性木薯淀粉上接枝丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)两种单体，三步改性后形成网络空间结构，同时引入具有孤对电子的基团，更大程度地增加了对淀粉的修饰程度，可作为浊液絮凝剂、高效稳定的重金属脱除剂等多重功能特性。结构上相较于交联型二元接枝淀粉和酯化接枝淀粉在处理工厂废水、生活污水以及吸附多种重金属离子方面具有更为理想的处理效果。

发明内容

本发明的目的是为了提高交联接枝淀粉和酯化接枝类淀粉在水处理方面的应用性能，提供一种制备交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的方法。

具体步骤为：

(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

(2)将0.6g氯化钠、0.02～0.10g氢氧化钠和10～20mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解。

(3)称取步骤(1)所得干基木薯淀粉5g于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤(2)所得溶液，再加入20～100μL分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀；在温度40～65℃下进行交联反应0.5～2小时。

(4)用浓度为3.0～3.5mol/L的盐酸溶液调节步骤(3)体系pH至5～7，静置后抽滤；再用20～30mL体积分数为95％的乙醇洗涤2～3次，抽滤得滤饼。

(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物。

(6)取步骤(5)所得粗产物5g于四口烧瓶中，加15～25mL去离子水，搅拌3～5分钟至体系均匀。

(7)取1～5mL质量分数为20％氢氧化钠溶液在3～5分钟内缓慢滴加至步骤(6)反应物料中，搅拌下活化30分钟。

(8)取1～5mL二硫化碳加至步骤(7)物料中，控制温度30～55℃，酯化反应3～6小时。

(9)将1～2g硫酸镁加至步骤(8)物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后停止反应。

(10)依次分别用10～20mL分析纯丙酮和10～20mL分析纯乙醚洗涤步骤(9)所得料液1～2次，抽滤得滤饼。

(11)将步骤(10)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物。

(12)称取0.22～1.10g过硫酸铵、0.05～0.25g亚硫酸氢钠和10mL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.144～0.720mol/L的引发剂溶液。

(13)称取1～3g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10％氢氧化钠溶液调节至中和度为80％；再加入1～3g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液。

(14)取步骤(11)所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加15～25mL去离子水，搅拌均匀；再加入1～2mL步骤(12)所得引发剂溶液，搅拌10～20分钟。

(15)将步骤(13)的单体混合液滴加至步骤(14)所得物料中，并同步滴加步骤(12)剩余的8～9mL引发剂溶液，控制温度为35～60℃，2～5小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应50～60分钟。

(16)将步骤(15)所得料液降温至30～40℃，抽滤；用10～15mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品。

(17)将步骤(16)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用100～150mL分析纯丙酮抽提24～36小时；取出抽提后的物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

(18)交联度的测定：根据沉降积越小，交联度越大的原理，即交联淀粉衍生物的沉降积与交联度呈负相关关系。本发明采用沉降积来间接表征交联度。具体测定方法如下：配制质量分数为2％的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉悬浮液，在82℃～85℃水浴中恒温搅拌、保温2分钟，取出冷却至室温。取两支体积为10mL的具塞刻度离心管，分别加入淀粉糊液10mL。用4000转/分钟的离心机离心2分钟，然后将上清液倒入同样体积的具塞刻度离心管中，读出毫升数，计算沉降积。同一样品测定3次，取平均值。沉降积计算公式如下：

沉降积＝10－V

式中：V——上清液体积，单位mL。

(19)通过测定交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉对重铬酸钾溶液中铬(VI)的去除率分析木薯淀粉的变性程度或吸附性能。测定步骤如下：量取10mL100μg/mL的铬(VI)标准液于50mL锥形瓶中，加入0.25g的交联型淀粉黄原酸酯，用恒温震荡仪在室温下震荡30分钟，静置3～5分钟后取上层清液。用紫外-可见分光光度计在360nm的波长下分别测定吸附前后溶液的吸光度，并根据铬(Ⅵ)标准曲线对应出不同吸光度下铬的浓度。按下式计算去除率：

$Q\%=\frac{C_0-C}{C}\×100\%$

式中：Q％——铬(VI)的去除率；

C₀——去除前铬(VI)的浓度，单位mol/L；

C——去除后铬(VI)的浓度，单位mol/L。

(20)采用质量法测定接枝率G和接枝效率GE，计算方法如下：

$G=\frac{W_2}{W_0}\×100\%$

$\mathrm{GE}=\frac{W_2}{W_1}\×100\%$

式中：W₀——原木薯淀粉的质量，单位g；

W₁——单体的质量，单位g；

W₂——接枝支链的质量，单位g。

通过上述方法制得的产品在污水处理、重金属吸附等方面具有较高的应用价值。而且，在淀粉分子中，引入了能络合金属离子的C—S键、C＝S键及带有孤对电子的基团，有较好的吸附性能；再通过交联后的改性淀粉，其物理机械性能和稳定性能提高，从而拓展了其应用范围。

附图说明

图1为原木薯淀粉IR图。

图2为本发明实施例2制备的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉IR图。

图3为原木薯淀粉XRD图。

图4为本发明实施例2制备的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉XRD图。

图5为原木薯淀粉SEM图。

图6为本发明实施例2制备的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉SEM图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

(2)将0.6g氯化钠、0.04g氢氧化钠和18mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解。

(3)称取步骤(1)所得干基木薯淀粉5g于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤(2)所得溶液，再加入40μL分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀；在温度45℃下进行交联反应0.5小时。

(4)用浓度为3.0mol/L的盐酸溶液调节步骤(3)体系pH至7，静置后抽滤。再用20mL体积分数为95％的乙醇洗涤2次，抽滤得滤饼。

(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物。

(6)取步骤(5)所得粗产物5g于四口烧瓶中，加20mL去离子水，搅拌4分钟至体系均匀。

(7)取3mL质量分数为20％氢氧化钠溶液在3分钟内缓慢滴加至步骤(6)反应物料中，搅拌下活化30分钟。

(8)取2mL二硫化碳加至步骤(7)物料中，控制温度45℃，酯化反应3小时。

(9)将1.5g硫酸镁加至步骤(8)物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后停止反应。

(10)依次分别用15mL分析纯丙酮和15mL分析纯乙醚洗涤步骤(9)所得料液2次，抽滤得滤饼。

(11)将步骤(10)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物。

(12)称取0.22g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和10mL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.144mol/L的引发剂溶液。

(13)称取2g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10％氢氧化钠溶液调节至中和度为80％；再加入2g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液。

(14)取步骤(11)所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加20mL去离子水，搅拌均匀；再加入2mL步骤(12)所得引发剂溶液，搅拌15分钟。

(15)将步骤(13)的单体混合液滴加至步骤(14)所得物料中，并同步滴加剩余的步骤(12)配制的引发剂溶液；控制温度为50℃，3小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应60分钟。

(16)将步骤(15)所得料液降温至30℃，抽滤，用15mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品。

(17)将步骤(16)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用120mL分析纯丙酮抽提26小时；取出抽提后的物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

(18)测定产品的交联沉降积为0.8mL，铬(VI)的去除率为83.86％，接枝率为60.4％，接枝效率为75.5％。

实施例2：

(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

(2)将0.6g氯化钠、0.06g氢氧化钠和20mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解。

(3)称取步骤(1)所得干基木薯淀粉5g于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤(2)所得溶液，再加入60μL分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀；在温度55℃下进行交联反应1小时。

(4)用浓度为3.5mol/L的盐酸溶液调节步骤(3)体系pH至7，静置后抽滤。再用30mL体积分数为95％的乙醇洗涤3次，抽滤得滤饼。

(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物。

(6)取步骤(5)所得粗产物5g于四口烧瓶中，加20mL去离子水，搅拌5分钟至体系均匀。

(7)取2mL质量分数为20％氢氧化钠溶液在3分钟内缓慢滴加至步骤(6)反应物料中，搅拌下活化30分钟。

(8)取3.5mL二硫化碳加至步骤(7)物料中，控制温度35℃，酯化反应4小时。

(9)将1.5g硫酸镁加至步骤(8)物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后停止反应。

(10)依次分别用20mL分析纯丙酮和20mL分析纯乙醚洗涤步骤(9)所得料液2次，抽滤得滤饼。

(11)将步骤(10)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物。

(12)称取0.66g过硫酸铵、0.15g亚硫酸氢钠和10mL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.434mol/L的引发剂溶液。

(13)称取2g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10％氢氧化钠溶液调节至中和度为80％；再加入2g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液。

(14)取步骤(11)所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加20mL去离子水，搅拌均匀；再加入2mL步骤(12)所得引发剂溶液，搅拌20分钟。

(15)将步骤(13)的单体混合液滴加至步骤(14)所得物料中，并同步滴加剩余的步骤(12)配制的引发剂溶液。控制温度为45℃，3.5小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应60分钟。

(16)将步骤(15)所得料液降温至35℃，抽滤，用15mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品。

(17)将步骤(16)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用130mL分析纯丙酮抽提26小时；取出抽提后的物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

(18)测定产品的交联沉降积为0.5mL，铬(VI)的去除率为94.10％，接枝率为68.0％，接枝效率为85.0％。

产品经IR分析，谱图在3417.30cm^-1处为—OH的伸缩振动峰，改性后的淀粉该波段吸收峰变窄变弱；在1722.15cm^-1处出现C＝O伸缩振动峰，说明淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应；在1567.87cm^-1处出现吸收峰，说明有C＝S伸缩振动峰；1082cm^-1和1016.32cm^-1处为C—O—C不对称吸收峰。粉末衍射结果表明原淀粉在15.0°，17.02°和23.14°处均有很强的吸收峰，说明原木薯淀粉存在一定的晶体结构；改性后的淀粉结晶度降低，说明经过改性后，淀粉颗粒的结晶结构受到一定程度的破坏，但不足以使晶型发生改变。SEM分析结果显示原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑；改性木薯淀粉颗粒表面产生了包裹层，表面也较木薯淀粉颗粒稍显粗糙；对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出木薯淀粉表面产生了一定的侵蚀，产品结构发生明显变化。

Claims (1)

1.一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；

（2）将0.6g氯化钠、0.02~0.10g氢氧化钠和10~20mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解；

（3）称取步骤（1）所得干基木薯淀粉5g于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤（2）所得溶液，再加入20~100μL分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀，在温度40~65℃下进行交联反应0.5~2小时；

（4）用浓度为3.0~3.5mol/L的盐酸溶液调节步骤（3）体系pH至5~7，静置后抽滤，再用20~30mL体积分数为95%的乙醇洗涤2~3次，抽滤得滤饼；

（5）将步骤（4）所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物；

（6）取步骤（5）所得粗产物5g于四口烧瓶中，加15~25mL去离子水，搅拌3~5分钟至体系均匀；

（7）取1~5mL质量分数为20% 氢氧化钠溶液在3~5分钟内缓慢滴加至步骤（6）反应物料中，搅拌下活化30分钟；

（8）取1~5mL二硫化碳加至步骤（7）物料中，控制温度30~55℃，酯化反应3~6小时；

（9）将1~2g 硫酸镁加至步骤（8）物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后停止反应；

（10）依次分别用10~20mL分析纯丙酮和10~20mL分析纯乙醚洗涤步骤（9）所得料液1~2次，抽滤得滤饼；

（11）将步骤（10）所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物；

（12）称取0.22~1.10g过硫酸铵、0.05~0.25g亚硫酸氢钠和10mL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.144~0.720mol/L的引发剂溶液；

（13）称取1~3g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节至中和度为80%，再加入1~3g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液；

（14）取步骤（11）所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加15~25mL去离子水，搅拌均匀后加入1~2mL步骤（12）所得引发剂溶液，搅拌10~20分钟；

（15）将步骤（13）的单体混合液滴加至步骤（14）所得物料中，并同步滴加剩余的步骤（12）配制的引发剂溶液，控制温度为35~60℃，2~5小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应50~60分钟；

（16）将步骤（15）所得料液降温至30~40℃，抽滤，用10~15mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型丙烯酰胺/丙烯酸即AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品；

（17）将步骤（16）所得的粗产品置于索氏抽提器内，用100~150mL分析纯丙酮抽提24~36小时后取出抽提后的物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。