CN107486178B - 胺化交联型ma/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备及对铅离子吸附 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备及对铅离子吸附。首先合成胺化交联型丙烯酸甲酯/丙烯酸接枝黄原酸酯化木薯淀粉，在反乳相溶液中用该复合变性淀粉衍生物将四氧化三铁包裹到变性淀粉内部来合成胺化交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；采用Pb2+为印记离子，环氧氯丙烷为交联剂在碱性条件下反应，再用浓度为0.1mol/L的EDTA溶液振荡解吸制备得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。该微球吸附容量达12.68mg/g，Pb2+去除率可达91.50%。本发明所得产物具有识别性、特异选择性、预定性等，能用于金属离子吸附、分离和富集。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法及对Pb2+吸附。
背景技术
随着社会、工业、经济的发展，重金属离子对环境的污染日益严重，解决生态环境问题已经成为近年来研究的焦点。目前重金属离子吸附剂普遍存在不可降解、不可再生、对重金属离子选择性弱等缺陷，如何克服这种缺陷成为亟待解决的问题。研究发现，淀粉复合变性衍生物是一种对重金属离子吸附能力强、可再生、可降解的聚合物，但仍存在对重金属离子选择性吸附不够理想的问题。
国内外研究表明离子印迹是具有固定空穴、特定集团排列的刚性聚合物，且本身具有识别性、特异选择性、预定性等，越来越多的研究将其用于金属离子吸附、分离、富集等方面。以复合变性淀粉分子为载体，通过吸附或包埋四氧化三铁等磁性离子，形成一类具有优良性能的高分子淀粉衍生物微球能够显著增大对重金属离子的吸附能力。采用悬浮聚合法，以Pb2+为模板离子，甲基丙烯酸和乙烯基吡啶为双功能单体得到的Pb2+印记聚合物在静态吸附实验中表现出较高的选择性和抗干扰能力。因此，若在合成的木薯淀粉复合变性衍生物微球的基础上，在以Pb2+为模板离子制备出Pb2+印记聚合物将进一步提高木薯淀粉对重金属离子的选择吸附性。
本发明首先在合成胺化交联型丙烯酸甲酯(MA)/丙烯酸(AA)接枝黄原酸酯化木薯淀粉的基础上，在反乳相溶液中用该复合变性淀粉衍生物将四氧化三铁包裹到变性淀粉内部来合成胺化交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；采用Pb2+为印记离子，环氧氯丙烷为交联剂在碱性条件下反应，然后再用浓度为0.1mol/L的EDTA溶液振荡解吸制备出最终产物胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
发明内容
本发明的目的是为了提高对Pb2+的吸附性，提供一种胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法。
具体步骤为：
(1)将木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)取3.0g～6.0g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入20～30mL的蒸馏水，在30～40℃的条件下搅拌配制成质量分数为30％的木薯淀粉乳液。
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉乳液中缓慢加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节淀粉乳液pH至10～12，并在该条件下活化20～30分钟后加入2.0～3.0mL化学纯二硫化碳，继续反应3～4小时。
(4)向步骤(3)所得反应体系中加入10～20mL质量分数为5％的硫酸镁溶液，继续搅拌10～15分钟。
(5)抽滤步骤(4)所得物料，并分别用15～25mL的质量分数为50％乙醇-水溶液洗涤3次后送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得黄原酸酯化木薯淀粉。
(6)取1.0～2.0mL分析纯丙烯酸甲酯(MA)、2.0～4.0mL分析纯丙烯酸(AA)及3.0～7.0mL分析纯丙酮于50mL烧杯中，混合均匀后得单体混合物，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用。
(7)取4.0g～6.0g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中，然后加入30～50mL分析纯丙酮，在50℃的条件下搅拌20～30分钟后。开始缓慢滴加步骤(6)所得单体混合物，控制在3～5小时内滴加完毕。同时，分批加入5.0～6.5mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂，每隔20分钟加入0.5mL。待滴加完毕后继续反应2～3小时。
(8)抽滤步骤(7)所得物料，并分别用15～25mL的质量分数为50％的乙醇-水溶液洗涤3次。滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
(9)取3.0g～6.0g步骤(8)所得产物交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入50～70mL的分析纯甲醇，在40～60℃的条件下搅拌20～30分钟。
(10)向步骤(9)所得反应体系中加入0.1g K2CO3，继续搅拌10～20分钟后，加入15～20mL分析纯乙二胺，在50～60℃的条件下继续反应4～6小时。
(11)抽滤步骤(10)所得物料，并分别用15～25mL质量分数为50％乙醇-水溶液洗涤3次后，滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
(12)取2.0～4.0g步骤(11)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中，并向其中加入20～35mL蒸馏水，用0.2～0.4mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节pH至10～11。
(13)取160～175mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，并向其中加入0.5g～0.7gSpan80和0.5～0.6g吐温60，在60℃的条件下乳化30～40分钟。
(14)将步骤(12)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤(13)所得物料体系中，然后加入0.4～0.7g四氧化三铁和1.0～1.2mL分析纯环氧氯丙烷，继续在60℃的条件下搅拌反应5～7小时。
(15)将步骤(14)所得物料倒入500mL烧杯中，搅拌下加入5～10mL的分析纯无水乙醇破乳，再将其在强力磁场下静置12小时，分离得灰黑色混合物。
(16)抽滤步骤(15)所得灰黑色混合物，并分别用15～30mL的无水乙醇洗涤3次后送至60℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球。
(17)取2.0～4.0g步骤(16)所得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中，然后加入50～70mL浓度为0.05mol/L的Pb(NO3)2溶液。
(18)将步骤(17)所得物料于超声波清洗机里超声分散30～50分钟，待分散均匀后于50℃恒温水浴中快速搅拌5～10分钟。
(19)向步骤(18)所得物料中加入质量分数为10％的NaOH溶液调节混合溶液的pH至11～12，然后加入1.0～2.0mL分析纯环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5～6小时。
(20)精确称量3.722g乙二胺四乙酸二钠，溶解于100mL小烧杯中，然后转移至1000mL容量瓶中，加水定容，摇匀，得到浓度为0.01mol·L-1的乙二胺四乙酸二钠溶液。
(21)将步骤(19)所得物料抽滤，并分别用15～30mL的蒸馏水和分析纯无水乙醇各洗涤3次。
(22)将步骤(21)抽滤所得滤饼用步骤(20)所配制的乙二胺四乙酸二钠溶液振荡解吸1～2小时，抽滤，用25～35mL蒸馏水洗涤3次。
(23)将步骤(22)所得物料于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
(24)对步骤(23)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球进行Pb2+吸附离子性能测试。方法如下：配制初始浓度为2070mg/L的Pb2+标准溶液，量取10mL该Pb2+标准溶液于250mL锥形瓶中，加入0.25g淀粉衍生物产物，于(20±1)℃下在恒温振荡器中震荡2小时，用孔径为30～50μm的中速定性滤纸过滤。取滤液用紫外-可见分光光度法测定其中Pb2+金属离子浓度。过滤后取上层清液测定吸附后Pb2+金属离子浓度。按照下式计算吸附容量及金属离子去除率R(％)：
式中：
Qe：吸附容量，单位mg/g；
R：去除率，％；
C0：金属离子的初始浓度，单位mg/L；
C1：金属离子的平衡浓度，单位mg/L；
V：吸附溶液的体积，单位L；
m：吸附剂的用量，单位g。
本发明首先采用酯化、接枝、胺化等改性方法对木薯淀粉进行化学改性来合成胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉；然后，采用反相微乳液法，以Span-80和吐温60为乳化剂，制备胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球，再进一步与Pb2+交联得到印迹聚合物。该复合变性木薯淀粉磁性印迹微球是具有固定空穴、特定集团排列的刚性聚合物，具有识别性、特异选择性、预定性等，在金属离子吸附、分离、富集等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖的IR图。
图2为本发明实施例制备的胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的IR图。
图3为蔗渣木聚糖的SEM图。
图4为本发明实施例制备的胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的SEM图。
图5为蔗渣木聚糖的XRD图。
图6为本发明实施例制备的胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的XRD图。
图7为蔗渣木聚糖的TG-DTG图。
图8为本发明实施例制备的胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的TG-DTG图。
具体实施方式
实施例：
(1)将定量木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)取步骤(1)所得干基木薯淀粉5.0g于250mL四口烧瓶中，并向其中加入30mL的蒸馏水，在30℃的条件下搅拌配制成均匀的木薯淀粉乳液。
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉乳液中缓慢加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节淀粉乳液pH约为11，并在该条件下活化20分钟后加入3.0mL化学纯二硫化碳，继续反应3小时。
(4)向步骤(3)所得反应体系中加入10mL质量分数为5％的硫酸镁溶液，继续搅拌15分钟。
(5)抽滤步骤(4)所得物料，并分别用20mL的质量分数为50％乙醇-水溶液洗涤3次后送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得黄原酸酯化木薯淀粉。
(6)取3.0mL分析纯AA、2.0mL分析纯MA及7.0mL分析纯丙酮于50mL烧杯中，混合均匀后得单体混合物，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用。
(7)取5.0g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中，然后加入40mL分析纯丙酮，在50℃的条件下搅拌20分钟后。开始缓慢滴加步骤(6)所得单体混合物，控制在3小时内滴加完毕。同时，分批加入5.0mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂，每隔20分钟加入0.5mL。待滴加完毕后继续反应3小时。
(8)抽滤步骤(7)所得物料，并分别用20mL的质量分数为50％的乙醇-水溶液洗涤3次。滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
(9)取4.0g步骤(8)所得产物交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入60mL的分析纯甲醇，在50℃的条件下搅拌30分钟。
(10)向步骤(9)所得反应体系中加入0.1g K2CO3，继续搅拌20分钟后，加入分析纯乙二胺15mL，在50～60℃的条件下继续反应6小时。
(11)抽滤步骤(10)所得物料，并分别用20mL质量分数为50％乙醇-水溶液洗涤3次后，滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得胺化交联型AA/MA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
(12)取3.0g步骤(11)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中，并向其中加入30mL蒸馏水，用0.3mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节pH约为11。
(13)取170mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，并向其中加入0.6gSpan80和0.5g吐温60，在60℃的条件下乳化30分钟。
(14)将步骤(12)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤(13)所得物料体系中，然后加入0.4g四氧化三铁，1.2mL分析纯环氧氯丙烷，继续在60℃的条件下搅拌反应5小时。
(15)将步骤(14)所得物料倒入500mL烧杯中，搅拌下加入5mL的分析纯无水乙醇破乳，再将其在强力磁场下静置12小时，分离得灰黑色混合物。
(16)抽滤步骤(15)所得灰黑色混合物，并分别用30mL的无水乙醇洗涤3次后送至60℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球。
(17)取2.0g步骤(16)所得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中，然后加入50mL 0.05mol/L的Pb(NO3)2溶液。
(18)将步骤(17)所得物料于超声波清洗机里超声分散30分钟，待分散均匀后于50℃恒温水浴中快速搅拌5分钟。
(19)向步骤(18)所得物料中加入质量分数为10％的NaOH溶液调节混合溶液的pH约为11，然后加入1.2mL分析纯环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5小时。
(20)精确称量3.722g乙二胺四乙酸二钠，溶解于100mL小烧杯中，然后转移至1000mL容量瓶中，加水定容，摇匀，得到浓度为0.01mol·L-1的乙二胺四乙酸二钠溶液。
(21)将步骤(19)所得物料抽滤，并分别用20mL的蒸馏水和分析纯无水乙醇各洗涤3次。
(22)将步骤(21)抽滤所得滤饼用步骤(20)所配制的乙二胺四乙酸二钠溶液振荡解吸1小时，抽滤，用35mL蒸馏水洗涤3次。
(23)将步骤(22)所得物料于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
(24)对步骤(23)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球进行Pb2+吸附离子性能测试。测得吸附容量为12.68mg/g，Pb2+去除率91.50％。
产品经IR分析，在1515.89cm-1存在C＝S的伸缩振动吸收峰，587.24cm-1为Fe-O的伸缩振动吸收峰，1700.93cm-1为羧羰基C＝O伸缩振动吸收峰，1637.28cm-1处为酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸、丙烯酸甲酯与乙二胺对木薯淀粉的修饰改性反应显著。经XRD分析复合改性后的产物，在35.49°，43.17°，44.56°，57.12°，62.72°出现不同强度的新的衍射峰，表明Fe3O4已成功包裹至淀粉微球内部，且Fe3O4晶型结构未发生变化。SEM分析结果表明了产物与原木薯淀粉相比，表面粗糙程度明显增大，凹凸不平，已经非常不规则，基本没有圆形形态，变为不规整颗粒。分析复合改性产物的TG-DTG曲线，在150～460℃阶段，质量损失达到最多为48.9％，主要是胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球聚合物结构上的C—O键等断裂开始分解脱除，产物损失的质量较多。
Claims (2)
1.一种胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉；
（2）取步骤（1）所得干基木薯淀粉3.0g~6.0g于250mL四口烧瓶中，并向其中加入20~30mL的蒸馏水，在30~40℃的条件下搅拌配制成质量分数为30%的木薯淀粉乳液；
（3）搅拌下向步骤（2）所得木薯淀粉乳液中缓慢加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液，调节淀粉乳液pH至10~12，并在该条件下活化20~30分钟后加入2.0~3.0mL化学纯二硫化碳，继续反应3~4小时；
（4）向步骤（3）所得反应体系中加入10~20mL质量分数为5%的硫酸镁溶液，继续搅拌10~15分钟；
（5）抽滤步骤（4）所得物料，并分别用15~25mL的质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得黄原酸酯化木薯淀粉；
（6）取1.0~2.0mL分析纯丙烯酸甲酯、2.0~4.0mL 分析纯丙烯酸及3.0~7.0mL分析纯丙酮于50mL烧杯中，混合均匀后得单体混合物，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用；
（7）取4.0g~6.0g步骤（5）所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中，然后加入30~50mL分析纯丙酮，在50℃的条件下搅拌20~30分钟后；开始缓慢滴加步骤（6）所得单体混合物，控制在3~5小时内滴加完毕；同时，分批加入5.0~6.5mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂，每隔20分钟加入0.5mL；待滴加完毕后继续反应2~3小时；
（8）抽滤步骤（7）所得物料，并分别用15~25mL的质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤3次；滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉；
（9）取3.0g~6.0g步骤（8）所得产物交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入50~70mL的分析纯甲醇，在40~60℃的条件下搅拌20~30分钟；
（10）向步骤（9）所得反应体系中加入0.1g K2CO3，继续搅拌10~20分钟后，加入分析纯乙二胺15~20mL，在50~60℃的条件下继续反应4~6小时；
（11）抽滤步骤（10）所得物料，并分别用15~25mL质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后，滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉；
（12）取2.0~4.0g步骤（11）所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中，并向其中加入20~35mL蒸馏水，用0.2~0.4mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至10~11；
（13）取160~175mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，并向其中加入0.5g~0.7g Span80和0.5~0.6g吐温60，在60℃的条件下乳化30~40分钟；
（14）将步骤（12）所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤（13）所得物料体系中，然后加入0.4~0.7g四氧化三铁，1.0~1.2mL分析纯环氧氯丙烷，继续在60℃的条件下搅拌反应5~7小时；
（15）将步骤（14）所得物料倒入500mL烧杯中，搅拌下加入5~10mL的分析纯无水乙醇破乳，再将其在强力磁场下静置12小时，分离得灰黑色混合物；
（16）抽滤步骤（15）所得灰黑色混合物，并分别用15~30mL的无水乙醇洗涤3次后送至60℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得干基胺化交联型MA/ AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；
（17）取2.0~4.0g步骤（16）所得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中，然后加入50~70mL 浓度为0.05mol/L的Pb(NO3)2溶液；
（18）将步骤（17）所得物料于超声波清洗机里超声分散30~50分钟，待分散均匀后于50℃恒温水浴中快速搅拌5~10分钟；
（19）向步骤（18）所得物料中加入质量分数为10%的NaOH溶液调节混合溶液的pH至11~12，然后加入1.0~2.0mL分析纯环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5~6小时；
（20）精确称量3.722g乙二胺四乙酸二钠，溶解于100mL小烧杯中，然后转移至1000mL容量瓶中，加水定容，摇匀，得到浓度为0.01mol•L-1 的乙二胺四乙酸二钠溶液；
（21）将步骤（19）所得物料抽滤，并分别用15~30mL的蒸馏水和分析纯无水乙醇各洗涤3次；
（22）将步骤（21）抽滤所得滤饼用步骤（20）所配制的乙二胺四乙酸二钠溶液振荡解吸1~2小时，抽滤，用25~35mL蒸馏水洗涤3次；
（23）将步骤（22）所得物料于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
2.根据权利要求1所述制备方法制得的胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的应用，其特征在于所述胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球应用于对Pb2+的吸附。
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Application publication date: 20171219 Assignee: Guangxi Kaitian agricultural new technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045085 Denomination of invention: Preparation of aminated cross-linked MA/AA grafted xanthate modified cassava starch magnetic imprinted microspheres and their adsorption for lead ions Granted publication date: 20200605 License type: Common License Record date: 20231030 Application publication date: 20171219 Assignee: Guangxi conglomeration Energy Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045081 Denomination of invention: Preparation of aminated cross-linked MA/AA grafted xanthate modified cassava starch magnetic imprinted microspheres and their adsorption for lead ions Granted publication date: 20200605 License type: Common License Record date: 20231030 |
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Application publication date: 20171219 Assignee: Guilin Yifen Food Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980046005 Denomination of invention: Preparation of aminated cross-linked MA/AA grafted xanthate modified cassava starch magnetic imprinted microspheres and their adsorption for lead ions Granted publication date: 20200605 License type: Common License Record date: 20231106 |
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