CN109400810A - 一种复合变性黄原酸酯化-aa/ma/ea接枝-胺化木薯淀粉的合成方法 - Google Patents
一种复合变性黄原酸酯化-aa/ma/ea接枝-胺化木薯淀粉的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种黄原酸酯化‑AA/MA/EA接枝‑胺化木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为主要原料,首先以CS2为酯化剂,在水溶液中经NaOH催化合成木薯淀粉黄原酸酯;再以丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)为混合单体,硝酸铈铵溶液为引发剂,合成AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉;再将其与乙二胺进行胺化反应,在K2CO3催化下合成黄原酸酯化‑AA/MA/EA接枝‑胺化木薯淀粉。经过酯化、接枝、胺化复合改性的淀粉在引入多种活性功能基团的同时,由于分子中各基团的协同作用,扩大了淀粉衍生物在环保、精细化工与功能材料等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是一种复合变性黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的合成方法。
背景技术
复合变性淀粉是指在淀粉结构中接入阴离子、阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团,目的是强化淀粉的性能,使其在实际应用中专用效果更突出,使用条件更宽。目前工业生产的复合变性淀粉主要有交联-酯化淀粉、醚化-交联淀粉、胺化-交联淀粉等。淀粉黄原酸酯具有紧密且构型可变的立体网络结构,可用于絮凝剂及吸附剂等,但存在吸附效率低、选择性弱等缺点。在淀粉黄原酸酯化的基础上进一步接枝多种功能单体进行复合接枝改性,可显著提高淀粉衍生物的吸附性及其选择性。将淀粉酯化接枝衍生物进行进一步胺化交联,可以使其更好地与金属离子形成稳定的螯合物,增强其吸附能力,对开发高性能的复合变性淀粉吸附剂具有重要意义。经过酯化、接枝、胺化复合改性的淀粉在引入多种活性功能基团的同时,由于分子中各基团的协同作用,扩大了淀粉衍生物在环保、精细化工与功能材料等领域的应用。
本发明以木薯淀粉为主要原料,首先以CS2为酯化剂,在水溶液中经NaOH催化合成木薯淀粉黄原酸酯;再以丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)为混合单体,硝酸铈铵溶液为引发剂,合成AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉;再将其与乙二胺进行胺化反应,在K2CO3催化下合成黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉。
发明内容
本发明的目的是为了提高淀粉在水处理方面的应用性能,提供一种黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的合成方法。
本发明的具体步骤为:
(1)将5~10g木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。
(2)称量5~8g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入15~20mL蒸馏水,于20~30℃下搅拌均匀配成木薯淀粉悬浮液。
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中缓慢加入0.3~0.6mL质量分数为10%的NaOH溶液,调节淀粉悬浮液的pH至10~12,并搅拌活化20~30分钟;然后加入2~3mL分析纯CS2,体系升温至35~50℃反应3~4小时。
(4)向步骤(3)所得物料中加入10~20mL质量分数为5%的MgSO4溶液,继续搅拌10~15分钟,得到不溶性黄原酸酯化淀粉混合液。
(5)抽滤步骤(4)所得物料,并分别用15~20mL质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤、抽滤3次;滤饼放入表面皿中,置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化木薯淀粉。
(6)分别取1~3mL分析纯丙烯酸、2~4mL分析纯丙烯酸甲酯、2~4mL分析纯丙烯酸乙酯及3~10mL分析纯丙酮于50mL烧杯中,混合均匀后得单体混合物,倒入100mL恒压滴液漏斗内,备用。
(7)称取4~6g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,然后加入30~50mL分析纯丙酮,在30~50℃水浴温度下,搅拌20~30分钟后,开始滴加步骤(6)所得单体混合物溶液,控制在3~4小时内滴加完毕。同时,分批加入5.0~6.5mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂溶液,每隔10分钟加入0.2~0.4mL。待单体混合物溶液、硝酸铈铵引发剂溶液滴加完毕后继续反应2~4小时。
(8)将步骤(7)所得物料抽滤,并分别用5~10mL分析纯丙酮、15~25mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次;滤饼放入表面皿中,置于50℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(9)将步骤(8)所得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉放入索氏抽提器中,加入100~150mL环己烷抽提12小时;抽提完毕后取出物料,送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(10)称取4~6g步骤(9)所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入60~70mL分析纯甲醇,在40~60℃的条件下搅拌20~30分钟。
(11)向步骤(10)所得体系中加入0.1~0.2g K2CO3,继续搅拌10~20分钟,加入15~20mL分析纯乙二胺;将体系升温至50~60℃,回流反应4~6小时。
(12)抽滤步骤(11)所得物料,并依次用5~10mL分析纯丙酮、15~25mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次。将滤饼放入表面皿中,置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉。
(13)接枝淀粉接枝率及接枝效率的测定:将一定质量的步骤(12)制得的黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉称好并包裹后放到索氏提取的装置里,在250mL烧瓶中加入适量的分析纯丙酮做萃取剂,连接好冷凝装置通冷凝水,将其置于80℃恒温水浴中加热,试样在索氏提取器中连续萃取24小时后,把经提取后的样品取出放入60℃干燥箱中干燥24小时至恒重。接枝率与接枝效率按如下公式计算:
式中:
G——接枝率,%;
GE——接枝效率,%;
W0——变性淀粉干基质量,单位g;
W1——萃取后接枝共聚物的干基质量,单位g;
W2——接枝粗产物质量,单位g。
本发明采用木薯淀粉为主体骨架结构,经过酯化、接枝、胺化等化学修饰合成了黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉,通过引入多种基团的协同作用,扩大了淀粉衍生物的应用领域。
附图说明
图1为原木薯淀粉的SEM照片。
图2为黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的SEM照片。
图3为原木薯淀粉的IR图。
图4为黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的IR图。
图5为原木薯淀粉的XRD图。
图6为黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的XRD图。
图7为原木薯淀粉的TG及DTG曲线。
图8为黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例:
(1)将6g木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。
(2)称量5g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入15mL蒸馏水,于30℃下搅拌均匀配成木薯淀粉悬浮液。
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液缓慢加入0.3mL质量分数为10%的NaOH溶液,调节淀粉悬浮液的pH至12,并搅拌活化30分钟;然后加入2mL分析纯CS2,体系升温至45℃反应3小时。
(4)向步骤(3)所得物料中加入10mL质量分数为5%的MgSO4溶液,继续搅拌10分钟,得到不溶性黄原酸酯化淀粉混合液。
(5)抽滤步骤(4)所得物料,并分别用15mL质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤、抽滤3次;滤饼放入表面皿中,置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化木薯淀粉。
(6)分别取2mL分析纯丙烯酸、3mL分析纯丙烯酸甲酯、3mL分析纯丙烯酸乙酯及5mL分析纯丙酮于50mL烧杯中,混合均匀后得单体混合物,倒入100mL恒压滴液漏斗内,备用。
(7)称取5g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,然后加入30mL分析纯丙酮,在50℃水浴温度下,搅拌20分钟后,开始滴加步骤(6)所得单体混合物溶液,控制在3小时内滴加完毕。同时,分批加入6.0mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂溶液,每隔10分钟加入0.3mL。待单体混合物溶液、硝酸铈铵引发剂溶液滴加完毕后继续反应2小时。
(8)将步骤(7)所得物料抽滤,并分别用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次;滤饼放入表面皿中,置于50℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(9)将步骤(8)所得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉放入索氏提取器中,加入100mL环己烷抽提12小时;抽提完毕后取出物料,送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(10)称取4g步骤(9)所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入60mL分析纯甲醇,在40~60℃的条件下搅拌30分钟。
(11)向步骤(10)所得体系中加入0.1g K2CO3,继续搅拌10分钟,加入15mL分析纯乙二胺;将体系升温至60℃,回流反应6小时。
(12)抽滤步骤(11)所得物料,并依次用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次。将滤饼放入表面皿中,置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉。
(13)测定反应所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的接枝率为87.47%,接枝效率为62.12%。
产物样品经IR分析,在1515.89cm-1出现碳硫双键的伸缩振动峰,在1723.36cm-1处出现酯羰基的伸缩振动峰,在1566.36cm-1处增加了酰胺N—H的面内弯曲振动峰,1400.93cm-1出现了酰胺的C—N的伸缩振动峰,1639.25cm-1为酰胺的羰基伸缩振动峰。经XRD分析可知,由木薯淀粉经过多步变性后,在22.92°、30.26°、72.60°等处衍射峰大大降低或消失,14.94°、16.89°、17.89°等处峰有微量偏移出现在15.04°、17.02°、17.99°,在31.23°及48.49°又出现新的衍射峰,为新增加的官能团的衍射峰。说明通过多步反应后,淀粉晶型发生改变。SEM分析结果表明了经过酯化、接枝、胺化变性后的原木薯淀粉形貌已经发生了非常大的改变,原淀粉相对呈球形或椭球形,表面较光滑,而变形后淀粉颗粒整体形貌发生了较大改变,表面粗糙程度明显增大,凹凸不平,形状不规则。分析TG及DTG曲线,在130℃以前质量损失较少是由于变性淀粉中含有少量的残留水及微量的结晶水,在加热的情况下,开始脱除。220~410℃质量损失较多,失重率达59.89%,主要是黄原酸酯化-AA/MA接枝-胺化木薯淀粉结构上的C—O和经过变性增加的其它官能团等断裂开始分解脱除,产物损失的质量较大,410℃以后质量基本不变,主要为残碳质量,剩余量为16.21%。
Claims (1)
1.一种黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉的合成方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将5~10g木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉;
(2)称量5~8g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入15~20mL蒸馏水,于20~30℃下搅拌均匀配成木薯淀粉悬浮液;
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中缓慢加入0.3~0.6mL质量分数为10%的NaOH溶液,调节淀粉悬浮液的pH至10~12,并搅拌活化20~30分钟;然后加入2~3mL分析纯CS2,体系升温至35~50℃反应3~4小时;
(4)向步骤(3)所得物料中加入10~20mL质量分数为5%的MgSO4溶液,继续搅拌10~15分钟,得到不溶性黄原酸酯化淀粉混合液;
(5)抽滤步骤(4)所得物料,并分别用15~20mL质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤、抽滤3次;滤饼放入表面皿中,置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化木薯淀粉;
(6)分别取1~3mL分析纯丙烯酸、2~4mL分析纯丙烯酸甲酯、2~4mL分析纯丙烯酸乙酯及3~10mL分析纯丙酮于50mL烧杯中,混合均匀后得单体混合物,倒入100mL恒压滴液漏斗内,备用;
(7)称取4~6g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,然后加入30~50mL分析纯丙酮,在30~50℃水浴温度下,搅拌20~30分钟后,开始滴加步骤(6)所得单体混合物溶液,控制在3~4小时内滴加完毕;同时,分批加入5.0~6.5mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂溶液,每隔10分钟加入0.2~0.4mL;待单体混合物溶液、硝酸铈铵引发剂溶液滴加完毕后继续反应2~4小时;
(8)将步骤(7)所得物料抽滤,并分别用5~10mL分析纯丙酮、15~25mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次;滤饼放入表面皿中,置于50℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉;
(9)将步骤(8)所得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉放入索氏抽提器中,加入100~150mL环己烷抽提12小时;抽提完毕后取出物料,送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉;
(10)称取4~6g步骤(9)所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入60~70mL分析纯甲醇,在40~60℃的条件下搅拌20~30分钟;
(11)向步骤(10)所得体系中加入0.1~0.2g K2CO3,继续搅拌10~20分钟,加入15~20mL分析纯乙二胺;将体系升温至50~60℃,回流反应4~6小时;
(12)抽滤步骤(11)所得物料,并依次用5~10mL分析纯丙酮、15~25mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次;将滤饼放入表面皿中,置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝-胺化木薯淀粉。
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