CN104497324A - 交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及对Cu2+的吸附 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及其对Cu²⁺的吸附应用。首先制备交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉，再以Span-80为乳化剂，在碱性条件下，采用反相微乳液法，经乳化分散、分离、洗涤、干燥等工艺步骤得到一种外型规则、粒度均匀、内部孔隙发育、吸附性能优良的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉衍生物微球。吸附Cu²⁺离子性能测试表明，该微球吸附容量达20.18mg/g，Cu²⁺去除率可达84.08%。本发明在反相乳液中将多步复合变性木薯淀粉制成淀粉微球使其具有良好的空间网状结构，增大了比表面积，对Cu²⁺的吸附性能优良。在工业污水净化、重金属吸附等方面显示较高的应用价值。

Description

交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及对Cu2+的吸附

技术领域

本发明涉及一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及其在铜离子吸附方面的应用。

背景技术

随着现在工业的发展，重金属离子对水污染问题日益受到社会的广泛关注，传统的废水处理主要采用中和沉淀、硫化物沉淀、吸附树脂、活性碳吸附等方法，但这些方法普遍成本较高，如果处理不当有可能引起二次污染。不溶性淀粉黄原酸酯是天然淀粉交联后经黄原酸化得到的一类淀粉改性衍生物，具有紧密、可变形的立体结构，有助于对重金属的絮凝和沉淀，是一种性能优良的离子交换絮凝剂。目前国内外对不溶性淀粉黄原酸酯类衍生物的研究主要是针对制备工艺的优化、处理模拟工业重金属废水，也有研究以淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制备硫代氨基淀粉黄原酸盐、可溶性淀粉基黄原酸酯－聚丙烯酰胺接枝共聚物等，但相应产物对重金属离子去除率低，难以再回收利用。

淀粉类微球是以天然淀粉或淀粉改性产物为原料的一种新型的可生物降解材料，具有一定的孔容积和比表面积，其外型规则，粒度均匀，具有空间网状结构，内部孔隙发育、吸附性能好，亦可用于金属离子吸附分离或废水处理，是一种具有开发潜力的功能吸附材料。淀粉衍生物微球的制备方法有物理法、化学法、喷雾干燥法、界面缩聚法以及反相微乳液法等，其中反相微乳液法应用较为广泛且发展较快。

发明内容

本发明的目的是为了提高交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉对重金属的吸附性能，提供一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法与其在铜离子吸附方面的应用。

具体步骤为：

(1)将木薯淀粉经过交联－酯化－接枝得到交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉,制备方法见专利号为ZL201310006618.4的中国专利。

(2)称取3.5～4.4g步骤(1)所得的不交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉加入到20～25mL去离子水中，15～25℃下搅拌均匀，用浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节该溶液的pH为10～12，待用。

(3)取80～100mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，加入0.4～0.5g分析纯乳化剂Span-80搅拌溶解，并于60℃水浴中乳化30分钟，备用。

(4)将步骤(2)所得混合溶液逐滴加至步骤(3)所得的油相乳液中，由此构成反相W/O体系，在1000～1500r/min搅拌下，于60℃水浴中进行分散乳化3～4小时。

(5)将步骤(4)所得分散液离心分离除去上层油相，下层产物依次分别用20～30mL分析纯丙酮和20～30mL无水乙醇洗涤2～3次，抽滤得滤饼。

(6)将步骤(5)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球。

(7)吸附Cu²⁺离子性能测试

配制pH为6，初始浓度为600mg/L的Cu²⁺标准溶液。取10mL该Cu²⁺标准溶液于250mL锥形瓶中并加入0.25g制备的淀粉衍生物微球，于(20±1)℃下在恒温振荡器中震荡2小时后，用孔径为30～50μm的中速定性滤纸过滤。取滤液用紫外-可见分光光度法测定其中Cu²⁺的质量浓度。过滤后取上层清液测定吸附后Cu²⁺金属离子浓度。按照下式计算吸附容量Q_e及金属离子去除率R(％)：

$Q_e=\frac{(C_0-C_1)V}{m}$

$R=\frac{(C_0-C_1)}{C_0}\×100\%$

式中，Q_e：吸附容量，单位mg/g；

R：去除率，％；

V：重金属离子溶液体积，单位L；

C₀：吸附前重金属离子溶液的浓度，单位mg/L；

C₁：吸附后重金属离子溶液的浓度，单位mg/L；

m：吸附剂质量，单位g。

本发明采用交联-酯化-接枝后的淀粉衍生物交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉为原料，以Span-80为乳化剂，于反相乳液中，在碱性条件、适当的乳化剂和快速搅拌状态下，采用反相微乳液法，制备交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球。该微球外型规则，粒度均匀，具有良好的空间网状结构和内部孔隙，有望解决传统材料吸附率低、原料及金属离子再回收利用的问题。

附图说明

图1为原木薯淀粉SEM图。

图2为本发明实施例制备的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的SEM图。

具体实施方式

实施例：

(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

(2)将0.6g氯化钠、0.04g氢氧化钠和18mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解。

(3)称取5g步骤(1)所得干基木薯淀粉于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤(2)所得溶液，再加入40μL分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀；在温度45℃下进行交联反应0.5小时。

(4)用浓度为3.0mol/L的盐酸溶液调节步骤(3)体系pH至7，静置后抽滤；再用20mL体积分数为95％的乙醇洗涤2次，抽滤得滤饼。

(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物。

(6)取步骤(7)所得粗产物5g于四口烧瓶中，加20mL去离子水，搅拌4分钟至体系均匀。

(7)取3mL质量分数为20％氢氧化钠溶液在3分钟内缓慢滴加至步骤(6)反应物料中，搅拌下活化30分钟。

(8)取2mL分析纯二硫化碳加至步骤(7)物料中，控制温度45℃，酯化反应3小时。

(9)将1.5g硫酸镁加至步骤(8)物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后停止反应。

(10)依次分别用15mL分析纯丙酮和15mL分析纯乙醚洗涤步骤(9)所得料液2次，抽滤得滤饼。

(11)将步骤(10)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物。

(12)称取0.22g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和10mL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.144mol/L的引发剂溶液。

(13)称取2g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10％NaOH溶液调节至中和度为80％；再加入2g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液。

(14)取步骤(11)所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加20mL去离子水，搅拌均匀；再加入2mL步骤(12)所得引发剂溶液，搅拌15分钟。

(15)将步骤(13)的单体混合液滴加至步骤(14)所得物料中，并同步滴加剩余的步骤(12)配制的引发剂溶液；控制温度为50℃，3小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应60分钟。

(16)将步骤(15)所得料液降温至30℃，抽滤；用15mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品。

(17)将步骤(16)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用120mL分析纯丙酮抽提26小时；取出抽提后的物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

(18)称取步骤(17)所得的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉4.4g加入到25mL去离子水中，20℃下搅拌均匀，用2mol/L氢氧化钠溶液调节该溶液的pH为11，待用。

(19)取100mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，加入0.5g分析纯乳化剂Span-80搅拌溶解，并于60℃水浴中乳化30分钟。

(20)将步骤(18)所得混合溶液逐滴加至步骤(19)所得的油相乳液中，由此构成反相W/O体系，在1000r/min搅拌下，于60℃水浴中进行分散乳化4小时。

(21)将步骤(20)所得分散液离心分离除去上层油相，下层产物依次分别用30mL分析纯丙酮和30mL无水乙醇洗涤3次，抽滤得滤饼。

(22)将步骤(21)所得滤饼放入表面皿中，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球。

(23)对步骤(22)中所得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球进行Cu²⁺吸附性能测试。

配制pH为6，初始浓度为600mg/L的Cu²⁺标准溶液。取10mL该Cu²⁺标准溶液于250mL锥形瓶中并加入0.25g制备的淀粉衍生物微球，于20℃下在恒温振荡器中震荡2小时后，用孔径为40μm的中速定性滤纸过滤。取滤液用紫外-可见分光光度法测定其中Cu²⁺的质量浓度。过滤后取上层清液测定吸附后Cu²⁺金属离子浓度。按照下式计算吸附容量Q_e及金属离子去除率R(％)：

$Q_e=\frac{(C_0-C_1)V}{m}$

$R=\frac{(C_0-C_1)}{C_0}\×100\%$

式中，Q_e：吸附容量，单位mg/g；

R：去除率，％；

V：重金属离子溶液体积，单位L；

C₀：吸附前重金属离子溶液的浓度，单位mg/L；

C₁：吸附后重金属离子溶液的浓度，单位mg/L；

m：吸附剂质量，单位g。

测得吸附容量为20.18mg/g，Cu²⁺去除率84.08％。

比较原木薯淀粉与淀粉衍生物微球的SEM图，显示原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑；改性后的木薯淀粉微球表面粗糙，且有不同程度的凹陷，结构发生变化明显。其原因为引入的一些基团破坏了淀粉分子内和分子间的氢键，减少了排列的规整性，导致淀粉分子刚性减弱。

Claims (2)

1.一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将木薯淀粉经过交联－酯化－接枝得到交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉，制备方法见专利号为ZL201310006618.4的中国专利；

（2）称取3.5~4.4g步骤（1）所得的不交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉加入到20~25mL去离子水中，15~25℃下搅拌均匀，用浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节该溶液的pH为10~12，待用；

（3）取80~100mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，加入0.4~0.5g分析纯乳化剂Span-80搅拌溶解，并于60℃水浴中乳化30分钟，备用；

（4）将步骤（2）所得混合溶液逐滴加至步骤（3）所得的油相乳液中，由此构成反相W/O体系，在1000~1500r/min搅拌下，于60℃水浴中进行分散乳化3~4小时；

（5）将步骤（4）所得分散液离心分离除去上层油相，下层产物依次分别用20~30mL分析纯丙酮和20~30mL无水乙醇洗涤2~3次，抽滤得滤饼；

（6）将步骤（5）所得滤饼放入表面皿中，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球。

2.根据权利要求1所述的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的应用，其特征在于交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球应用于吸附Cu²⁺。