CN104874361A

CN104874361A - 一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104874361A
Application number: CN201510129588.5A
Authority: CN
Inventors: 龚圣; 周新华
Original assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Current assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明涉及改性材料技术领域，公开了一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用。所述改性材料的制备方法包括以下步骤：S1.经干燥粉碎后得到90～160目的玉米芯粉；S2.玉米芯粉经氢氧化钠溶液和硝酸溶液的浸泡后得到预处理玉米芯粉；S3.将预处理玉米芯粉放入水中浸泡，先加入引发剂，再加入单体，反应温度为25℃～40℃，反应1～2.5小时，分离得到粗产物；S4. 对粗产物进行纯化处理后得到玉米芯改性材料。所述玉米芯改性材料充分发挥了玉米芯物理吸附和化学吸附的协同作用，吸附效果好，对重金属离子选择性强。

Description

一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性材料技术领域，更具体的，涉及一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用。

背景技术

玉米芯主要由纤维素和木质素构成，据测定玉米芯含有水分77%，可溶性无氮物52.9%，粗纤维33.1%，粗蛋白2%～6%，粗脂肪0.5%以及灰分3.2%。玉米芯的化学结构中含有羧基、氨基、苯环等活泼性化学基团，能与重金属离子发生离子交换吸附或化学吸附作用。另外，玉米芯具有多孔结构，通过物理吸附原理来达到进行吸附的效果，通过物理吸附的物质，便于吸附剂的再生及回收。

然而，仅仅依靠玉米芯本身具有的吸附能力来吸附重金属离子废液是不够的，通过改性可以实现玉米芯的高效吸附。玉米芯的主要改性方法之一是化学方法，该类方法是利用化学药剂来改变玉米芯结构的目的，同时利用化学药剂增加玉米芯表面活性官能团的数量，提高吸附重金属离子的能力。接枝共聚反应是化学改性中的一个重要的方法，宋艳等人采用NaHSO₃/H₂O₂氧化还原引发体系，以甲基丙烯酸、丙烯酰胺为混合单体，合成玉米芯接枝共聚物，经实验证明对重金属的吸附能力有所提高，但还存在着对重金属离子的选择性不强，吸附效果较差等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有玉米芯改性材料的技术问题，提供一种玉米芯改性材料，所述玉米性改性材料对重金属离子的吸附效果好，且有效地的提高了吸附选择性。

本发明的另一目的在于提供一种玉米芯改性材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种玉米芯改性材料的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：

一种玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 玉米芯经过干燥、粉碎，得到粒径为90～160目的玉米芯粉；

S2. 将S1中所述玉米芯粉在室温下用氢氧化钠溶液浸泡后，洗涤至中性后得到滤渣；将滤渣在室温下用硝酸溶液浸泡后，洗涤至中性后干燥得到预处理玉米芯粉；

S3. 将预处理玉米芯粉放入水中浸泡，先加入引发剂，再加入单体，反应温度为25℃～40℃，反应1～2.5小时，分离得到粗产物；

所述引发剂为NaHSO₃和（NH₄）₂S₂O₈，NaHSO₃与（NH₄）₂S₂O₈的质量比为1：2～3；所述单体为丙烯酰胺和α-甲基丙烯酸，α-甲基丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为3：1；所述单体与预处理玉米芯粉的质量比为3:1，所述引发剂的质量为单体质量的2%～4%；

S4. 将S3中所述粗产物用水和乙醇反复沉析，干燥后得到所述玉米芯改性材料。

本发明所述玉米芯粉为多孔结构，且表面含有羧基、氨基、苯环等活泼性化学基团，因此，玉米芯粉对重金属离子的吸附机理包含了物理吸附、化学吸附等，且物理吸附与化学吸附存在着协同作用。由于不同重金属离子的离子半径、电荷量等性质不同，因此玉米芯粉的对各种重金属离子的吸附效果各不相同。

一方面，不同粒径玉米芯粉的多孔结构和比表面积有较大差异，S2中氢氧化钠溶液、硝酸溶液的浸泡的改性效果也有较大影响，因此对重金属离子的物理吸附效果以及后续改性的效果等存在较大影响；另一方面，对上述步骤改性后的玉米芯粉的化学改性，S3中的反应时间、反应温度、引发剂的用量和单体的用量对所得改性材料的性能有重要影响。因此，本发明通过上述改性步骤处理，发挥了玉米芯粉物理吸附和化学吸附的协同作用，获得吸附效果好，选择性强的改性材料。

本发明S1中玉米芯的干燥温度为60～80℃，发明人意外发现该干燥温度条件下可大幅增大所得玉米芯粉的比表面积以及将玉米芯更多的表面基团暴露出来，便以接枝以及提供重金属离子吸附活性点。

玉米芯的粒径的大小一方面可提供较多的活性点，另一方面粒径过细会导致后续水与吸附剂分离困难。优选地，S1中所述玉米芯粉的粒径为90～120目。进一步优选的，S1中所述玉米芯粉的粒径为100目。

氢氧化钠溶液和硝酸溶液的浓度过高将导致玉米芯水解严重或氧化过重，而影响后续的接枝效率，然而浓度较低时却也无法使玉米芯粉获得适宜数量的表面基团，优选地，S2中氢氧化钠溶液、硝酸溶液的浓度为0.5mol/L～1mol/L，浸泡时间为8～24小时，在此浓度和浸泡时间内对玉米芯粉的活化效果最好。

为了让玉米芯粉充分溶胀，以获得更好的改性效果，优选地，S3中预处理玉米芯粉浸泡至全部沉降。

优选地，S3中反应温度为30℃，反应时间为2小时，NaHSO₃与（NH₄）₂S₂O₈的质量比为1：2.2，所述引发剂的质量为单体质量的2%。

温度过高会导致玉米芯粉表面有碳化可能，且在此温度下干燥获得的改性材料表面基团的活性不受破坏，更容易与废水中的重金属离子结合。优选地，S4中干燥的温度为60～80℃。

一种上述玉米芯改性材料的制备方法得到的玉米芯改性材料。玉米芯是一种具有良好重金属离子吸附性能的天然产物，所述玉米芯改性材料以为基材，通过物理处理和化学改性获得了吸附效果好，重金属离子选择性强的改性材料，具体地，其对Cu²⁺吸附量达到8 mg/g以上，比常规改性玉米芯的吸附量高出60%以上，同时对Cd²⁺、Pb²⁺的选择性吸附效果更好。

一种上述玉米芯改性材料在吸附废水中重金属离子中的应用。所述重金属离子为Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用，通过对特殊工艺条件下的物理改性和化学改性，充分发挥了玉米芯物理吸附和化学吸附的协同作用，吸附效果好，对重金属离子选择性强，所述玉米芯改性材料对Cu²⁺吸附量达到8 mg/g以上，比常规改性玉米芯的吸附量高出60%以上，同时对Cd²⁺、Pb²⁺的选择性吸附效果更好。

具体实施方式

本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。

以下实施例中，所用的药品和设备如下所示：

实施例1

（1）玉米芯改性材料的制备

S1：将玉米芯去除表面污物后，置于60℃真空干燥24h直至恒重，取出粉碎，过筛，得到粒径为90目的干燥的玉米芯粉。

S2：称取10g玉米芯粉于烧杯中，加入100mL（0.5mol/L）NaOH溶液，在室温下浸泡24h，然后真空抽滤并反复用去离子水洗，直到滤出液呈中性，抽干得到滤渣。随后将所得滤渣加入到100mL（0.5mol/L）HNO3溶液中，于室温下再次浸泡24h，真空抽滤并反复用去离子水洗，直至滤出液呈中性，再次抽干、干燥至恒重得到预处理玉米芯粉。

S3：取1 g预处理玉米芯粉加入到三口烧瓶中，加入50mL去离子水浸泡至玉米芯粉全部沉降到瓶底。依次加入NaHSO₃溶液（0.1mol/L）、（NH₄）₂S₂O₈溶液（0.1mol/L），其中NaHSO₃和（NH₄）₂S₂O₈的质量为单体质量的2%，NaHSO₃与（NH₄）₂S₂O₈的质量比为1：2，并向烧杯中加入磁石，放入25℃恒温水浴锅中，打开搅拌。10min后加入混合单体溶液，混合单体溶液中单体的总质量为3g，其中MAA的质量为2.25g和AM的质量为0.75g，反应2.5小时后将烧瓶从水浴中取出终止反应。静置一会，待产物沉降下来后倒掉上层水溶液，得到粗产物。

S4：将粗产物转移到烧杯中，用去离子水和乙醇反复沉析，直至沉析液无色透明，抽滤后再用乙醇浸泡15min，共3次，完成后抽干。将滤渣置于60℃真空干燥至恒重，得到玉米芯改性材料。

（2）吸附实验

准确称取0.3g的吸附剂放入锥形瓶中，加入50mL的模拟重金属废液，用0.1mol/L HNO3溶液和0.1mol/L NaOH溶液将溶液pH值调节为6，塞紧木塞，放入恒温振荡器中，调节振荡温度、频率、时间分别为30℃、130 rpm、4 h。震荡时间结束后，取出锥形瓶，抽滤得到滤液。

（3）待测水样的硝化处理

用移液管准确移取20mL吸附实验后得到的滤液放入烧杯中，加入15mL硝酸，置于电热炉上加热，直到剩余溶液体积为15mL左右，再加入5mL硝酸并加去离子水至总体积为30mL，再次加热至剩余溶液15mL左右。待溶液冷却至室温后转移到50mL容量瓶中，去离子水定容，得到待测水样。

（4）水样的检测与吸附量计算

利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP），先对配好的Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺标准溶液进行测定，得到标准曲线后再对水样进行测定，得到各个待测水样中重金属离子浓度数据，由前后溶液浓度计算吸附量（Q）计入表3，其计算公式如下：

式子中V₀、C₀是分别是吸附时加入溶液的初始体积和初始浓度，Ve、Ce分别是测试水样的体积和浓度，W则是吸附时加入干燥吸附剂的质量。

实施例2～5

实施例2～5的主要步骤与实施例1相同，不同点在于步骤S1～S4的工艺条件，具体参数如表1所示，实验结果计入表3。

表1

对比例1～4

对比例1～4的主要步骤与实施例1相同，不同点在于步骤S1～S4的工艺条件，具体参数如表2所示，实验结果计入表3。

表2

上述实施例与对比例的实验结果如下：

表3

由表3所示可知，在本发明的制备工艺条件下，一方面，实施例1～5制备得到的玉米芯改性材料对Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的吸附效果显著高于对比例1～4的吸附效果，其中，Cu²⁺的吸附效果比对比例高出60%，Cd²⁺的吸附效果比对比例高出400%，Pb²⁺的吸附效果比对比例高出100%。另一方面，Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺吸附效果增加的幅度也有较大差异，可见本发明所述的玉米芯改性材料对重金属离子的吸附选择性更好。

Claims

1.一种玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，S1中干燥的温度为60～80℃。

3. 根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，S1中所述玉米芯粉的粒径为100～120目。

4. 根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，S2中氢氧化钠溶液、硝酸溶液的浓度为0.5mol/L～1mol/L，浸泡时间为8～24小时。

5. 根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，S3中预处理玉米芯粉浸泡至全部沉降。

6. 根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，S3中反应温度为30℃，反应时间为2小时，NaHSO₃与（NH₄）₂S₂O₈的质量比为1：2.2，所述引发剂的质量为单体质量的2%。

7. 根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于，S4中干燥的温度为60～80℃。

8. 一种如权利要求1～7任意一项所述玉米芯改性材料的制备方法得到的玉米芯改性材料。

9. 一种如权利要求8所述玉米芯改性材料在吸附废水中重金属离子中的应用。