CN109621905A - 一种玉米芯改性材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种玉米芯改性材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种玉米芯改性材料的制备方法及其应用，包括下述步骤：(1)玉米芯经过干燥、粉碎过筛，得到过70目～120目筛的玉米芯；(2)将步骤(1)得到的玉米芯在室温下用过氧化氢浸泡3～8小时，然后将浸泡后的玉米芯取出，用水冲洗干净；(3)取步骤(2)浸泡后的玉米芯在室温下用硫酸浸泡1～5小时，取出后用清水反复冲洗至中性；(4)将步骤(3)浸泡后的玉米芯浸泡在氯化锌溶液中，在高温条件下活化后，取出，反复冲洗多次，得到改性后的玉米芯。本发明使用农业废弃玉米芯为原料通过化学方法改性使其吸附效果提高，可用于处理废水中磷，具有成本低、易降解吸附性高等优点。

Description

一种玉米芯改性材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于改性材料技术领域，具体地说是涉及一种玉米芯改性材料的制备方法及其应用。
背景技术
玉米芯主要由纤维素和木质素构成，据测定玉米芯含有水分77％，粗纤维29.7％，粗蛋白2.2％，粗脂肪0.4％以及矿物质1.2％。玉米芯中含有较多活泼性官能团如羧基、氨基、苯环等，能与重金属离子发生离子交换吸附或化学吸附作用。另外，玉米芯具有多孔结构，可以进行物理吸附，且效果较好。
通过改性可以使玉米芯的吸附效果更好。玉米芯的主要改性方法之一是化学方法，即通过化学药剂来改变玉米芯的结构，同时利用化学药剂增加玉米芯表面活性官能团的数量，提高其对磷的吸附能力。但是现有的改性方法一般过程较为复杂，且改性后的产品的吸附性也不尽如人意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低、易降解、吸附效果好的玉米芯改性材料的制备方法及其在处理废水中磷的应用。
为实现上述功能，本发明的技术方案是：
一种玉米芯改性材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)玉米芯经过干燥、粉碎过筛，得到过70目～120目筛的玉米芯，备用；
(2)将步骤(1)得到的玉米芯在室温下用过氧化氢浸泡3～8小时，然后将浸泡后的玉米芯取出，用水冲洗干净，备用；
(3)取步骤(2)浸泡后的玉米芯在室温下用硫酸浸泡1～5小时，取出后用清水反复冲洗至中性，备用；
(4)将步骤(3)浸泡后的玉米芯浸泡在氯化锌溶液中，在高温条件下活化后，取出，反复冲洗多次，得到改性后的玉米芯。
作为优选，步骤(2)中，玉米芯与过氧化氢的质量比为1：8～15。
作为优选，步骤(3)中，所述硫酸的浓度为3～5mol/L。
作为优选，步骤(4)中，所述氯化锌的质量分数为30％～50％。
作为优选，采用微波马弗炉进行加热活化，活化温度为500～700℃。使用ZnCl2活化时，微波马弗炉比普通马弗炉升温更迅速，均匀性更好，更加节能高效。
作为优选，活化时间为60～120min。
本发明还提供了上述玉米芯改性材料在处理废水中磷的应用。研究改性玉米芯对废水中磷的去除率。
作为优选，所述玉米芯改性材料的应用，具体操作为：取改性玉米芯加入到废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附，取出，过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。在吸附过程中将其放入摇床中摇晃，使吸附更加彻底。
作为优选，所述废水的含磷量为10～20mg/L。
作为优选，所述改性玉米芯的用量为0.15～0.55g/次，吸附时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先使用过氧化氢和硫酸浸泡使玉米芯表面的官能团增多，对水中的磷吸附能力增强，然后使用ZnCl2活化后可以使玉米芯孔隙结构更加发达，孔径缩小，比表面积更大，可以更好的吸附水体中的磷；且由于玉米芯主要成分为纤维素、多聚糖、灰分等，吸附饱和后的玉米芯易降解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
本发明主要研究的是改性玉米芯对废水中磷的去除率，所以实验室配置以磷酸二氢钾为主要污染物的模拟废水。
所述过氧化氢为分析纯。
实施例1
一种玉米芯改性材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将玉米芯清洗干净后置于70度恒温烘箱中干燥24小时，取出，粉碎过筛，得到过100目筛的玉米芯，备用；
(2)取上述玉米芯10g于250mL烧杯中，然后加入100mL过氧化氢，用保鲜膜封口，置于阴凉处浸泡5小时，然后取出，清洗干净，在烘箱中干燥，备用；
(3)将上述玉米芯放入100mL，3mol/L的硫酸中，于阴凉处浸泡3小时，然后取出，清水冲洗至中性，在烘箱中干燥，备用；
(4)取上述玉米芯于水热反应釜中，加入质量分数30％的氯化锌溶液200mL，置于微波马弗炉中恒温加热，于500℃恒温活化90min；然后取出，冷却后冲洗干净，干燥，得到改性后的玉米芯。
取0.3g改性玉米芯加入到磷含量为13mg/L的模拟废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附2h，取出，然后过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。
分光光度计用700nm的波长测其吸光度，然后用标准曲线得出吸附后的总磷。
根据计算结果，得出本实施例方法能有效去除模拟废水中总磷，吸附率为80％。
实施例2
一种玉米芯改性材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将玉米芯清洗干净后置于70度恒温烘箱中干燥24小时，取出，粉碎过筛，得到过100目筛的玉米芯，备用；
(2)取上述玉米芯10g于250mL烧杯中，然后加入100mL过氧化氢，用保鲜膜封口，置于阴凉处浸泡5小时，然后取出，清洗干净，在烘箱中干燥，备用；
(3)将上述玉米芯放入100mL，4mol/L的硫酸中，于阴凉处浸泡3小时，然后取出，清水冲洗至中性，在烘箱中干燥，备用；
(4)取上述玉米芯于水热反应釜中，加入质量分数40％的氯化锌溶液200mL，置于微波马弗炉中恒温加热，于600℃恒温活化90min；然后取出，冷却后冲洗干净，干燥，得到改性后的玉米芯。
取0.3g改性玉米芯加入到磷含量为13mg/L的模拟废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附2h，取出，然后过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。
分光光度计用700nm的波长测其吸光度，然后用标准曲线得出吸附后的总磷。
根据计算结果，得出本实施例方法能有效去除模拟废水中总磷，吸附率为90％。
实施例3
一种玉米芯改性材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将玉米芯清洗干净后置于70度恒温烘箱中干燥24小时，取出，粉碎过筛，得到过100目筛的玉米芯，备用；
(2)取上述玉米芯10g于250mL烧杯中，然后加入100mL过氧化氢，用保鲜膜封口，置于阴凉处浸泡5小时，然后取出，清洗干净，在烘箱中干燥，备用；
(3)将上述玉米芯放入100mL，5mol/L的硫酸中，于阴凉处浸泡3小时，然后取出，清水冲洗至中性，在烘箱中干燥，备用；
(4)取上述玉米芯于水热反应釜中，加入质量分数50％的氯化锌溶液200mL，置于微波马弗炉中恒温加热，于700℃恒温活化90min；然后取出，冷却后冲洗干净，干燥，得到改性后的玉米芯。
取0.3g改性玉米芯加入到磷含量为13mg/L的模拟废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附2h，取出，然后过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。
分光光度计用700nm的波长测其吸光度，然后用标准曲线得出吸附后的总磷。
根据计算结果，得出本实施例方法能有效去除模拟废水中总磷，吸附率为84％。
实施例4
一种玉米芯改性材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将玉米芯清洗干净后置于70度恒温烘箱中干燥24小时，取出，粉碎过筛，得到过100目筛的玉米芯，备用；
(2)取上述玉米芯10g于250mL烧杯中，然后加入100mL过氧化氢，用保鲜膜封口，置于阴凉处浸泡5小时，然后取出，清洗干净，在烘箱中干燥，备用；
(3)将上述玉米芯放入100mL，4mol/L的硫酸中，于阴凉处浸泡3小时，然后取出，清水冲洗至中性，在烘箱中干燥，备用；
(4)取上述玉米芯于水热反应釜中，加入质量分数50％的氯化锌溶液200mL，置于微波马弗炉中恒温加热，于600℃恒温活化90min；然后取出，冷却后冲洗干净，干燥，得到改性后的玉米芯。
取0.3g改性玉米芯加入到磷含量为13mg/L的模拟废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附2h，取出，然后过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。
分光光度计用700nm的波长测其吸光度，然后用标准曲线得出吸附后的总磷。
根据计算结果，得出本实施例方法能有效去除模拟废水中总磷，吸附率为82％。
实施例5
一种玉米芯改性材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将玉米芯清洗干净后置于70度恒温烘箱中干燥24小时，取出，粉碎过筛，得到过100目筛的玉米芯，备用；
(2)取上述玉米芯10g于250mL烧杯中，然后加入100mL过氧化氢，用保鲜膜封口，置于阴凉处浸泡5小时，然后取出，清洗干净，在烘箱中干燥，备用；
(3)将上述玉米芯放入100mL，5mol/L的硫酸中，于阴凉处浸泡3小时，然后取出，清水冲洗至中性，在烘箱中干燥，备用；
(4)取上述玉米芯于水热反应釜中，加入质量分数40％的氯化锌溶液200mL，置于微波马弗炉中恒温加热，于600℃恒温活化90min；然后取出，冷却后冲洗干净，干燥，得到改性后的玉米芯。
取0.3g改性玉米芯加入到磷含量为13mg/L的模拟废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附2h，取出，然后过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。
分光光度计用700nm的波长测其吸光度，然后用标准曲线得出吸附后的总磷。
根据计算结果，得出本实施例方法能有效去除模拟废水中总磷，吸附率为89％。

Claims (10)

1.一种玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)玉米芯经过干燥、粉碎过筛，得到过70目～120目筛的玉米芯，备用；
(2)将步骤(1)得到的玉米芯在室温下用过氧化氢浸泡3～8小时，然后将浸泡后的玉米芯取出，用水冲洗干净，备用；
(3)取步骤(2)浸泡后的玉米芯在室温下用硫酸浸泡1～5小时，取出后用清水反复冲洗至中性，备用；
(4)将步骤(3)浸泡后的玉米芯浸泡在氯化锌溶液中，在高温条件下活化后，取出，反复冲洗多次，得到改性后的玉米芯。
2.根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，玉米芯与过氧化氢的质量比为1：8～15。
3.根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硫酸的浓度为3～5mol/L。
4.根据权利要求1所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氯化锌的质量分数为30％～50％。
5.根据权利要求4所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于：采用微波马弗炉进行加热活化，活化温度为500～700℃。
6.根据权利要求5所述玉米芯改性材料的制备方法，其特征在于：活化时间为60～120min。
7.一种权利要求1所述玉米芯改性材料在处理废水中磷的应用。
8.根据权利要求7所述玉米芯改性材料的应用，其特征在于具体操作为：取改性玉米芯加入到废水中，然后放入摇床中摇晃，吸附，取出，过滤，取过滤后的澄清溶液测其总磷。
9.根据权利要求8所述玉米芯改性材料的应用，其特征在于：所述废水的含磷量为10～20mg/L。
10.根据权利要求9所述玉米芯改性材料的应用，其特征在于：所述改性玉米芯的用量为0.15～0.55g/次，吸附时间为1～3h。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767785A (zh) * 2010-01-07 2010-07-07 北京林业大学 剩余污泥与玉米芯混合制备高酸性基团含量活性炭的方法
CN102515162A (zh) * 2011-11-09 2012-06-27 上海电力学院 一种生物质活性炭及其制备方法和在烟气汞脱除中的应用
CN104071788A (zh) * 2014-07-02 2014-10-01 浙江大学 基于CaCl2改进的秸秆活性炭的制备方法及其用途
CN104087326A (zh) * 2014-07-26 2014-10-08 安徽科技学院 一种以农林有机固体废物为原料湿法热裂解制备生物炭的方法
US20150001094A1 (en) * 2012-02-08 2015-01-01 Valorbec Societe En Commandite Processes and apparatuses for removal of carbon, phosphorus and nitrogen
CN104874361A (zh) * 2015-03-24 2015-09-02 仲恺农业工程学院 一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用
CN105384162A (zh) * 2015-12-04 2016-03-09 华南理工大学 一种玉米芯基多孔碳材料及其制备方法和应用
CN105664849A (zh) * 2016-01-25 2016-06-15 吉林大学 一种以山核桃壳-玉米秸秆为原料制备混合基生物质活性炭的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767785A (zh) * 2010-01-07 2010-07-07 北京林业大学 剩余污泥与玉米芯混合制备高酸性基团含量活性炭的方法
CN102515162A (zh) * 2011-11-09 2012-06-27 上海电力学院 一种生物质活性炭及其制备方法和在烟气汞脱除中的应用
US20150001094A1 (en) * 2012-02-08 2015-01-01 Valorbec Societe En Commandite Processes and apparatuses for removal of carbon, phosphorus and nitrogen
CN104071788A (zh) * 2014-07-02 2014-10-01 浙江大学 基于CaCl2改进的秸秆活性炭的制备方法及其用途
CN104087326A (zh) * 2014-07-26 2014-10-08 安徽科技学院 一种以农林有机固体废物为原料湿法热裂解制备生物炭的方法
CN104874361A (zh) * 2015-03-24 2015-09-02 仲恺农业工程学院 一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用
CN105384162A (zh) * 2015-12-04 2016-03-09 华南理工大学 一种玉米芯基多孔碳材料及其制备方法和应用
CN105664849A (zh) * 2016-01-25 2016-06-15 吉林大学 一种以山核桃壳-玉米秸秆为原料制备混合基生物质活性炭的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王蕾 等编: "《全国注册环保工程师执业资格考试 名家答疑宝典-水污染防治专业方向》", 30 April 2008, 华中科技大学出版社 *

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