CN104841685B - 对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，包括：将吸附或吸收重金属后的植物材料与稳定剂混合均匀，在氮气氛下热解，得到能够有效稳定重金属污染物的炭化物，所述稳定剂为磷酸或磷酸盐。本发明稳定化处理方法先用稳定剂预处理植物材料中吸附或吸收的重金属，再在氮气氛中热解得到稳定的炭化物，将重金属离子转化为更稳定的存在状态，大幅度降低了可被作物吸收利用的重金属有效状态含量，重金属污染物的稳定化效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染物处理技术领域，尤其涉及一种对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法。
背景技术
如今，由于工业、农业、城市生活、环境事故而产生的大量重金属污染物被排放到水体或土壤中，并在环境介质中积累，导致重金属污染问题日趋严重。由于重金属污染的隐蔽性、滞后性、累积性等特点，容易经食物链进入人体，危害人体健康，导致镉米、血铅等重金属污染事件频发。以重金属镉为例，长期食用镉超标的稻米，会损害肾功能、使骨质变得脆弱、致癌率提高。因此，面对我国重金属污染的严峻形势，开展重金属污染修复技术研究，具有非常迫切的现实需求和战略意义。
常见的水体重金属污染物处理方法主要有物理化学法(沉淀、絮凝、吸附等)及生态修复法。吸附法具有高效、节能、工艺简便等特点，常用活性炭或离子交换树脂等作为吸附材料，但这些材料价格较高、难以再生或回收利用。某些植物源吸附材料如稻壳、藻类等也被研究用于吸附铅、镉、铬等重金属。芹菜原产于地中海沿岸的沼泽地带，世界各国已普遍栽培。芹菜因其味淡、口感脆并且具有一定的医用价值而深得人们的喜爱，但是，在食用过程中大量芹菜茎叶被人们遗弃。我们的研究表明，芹菜茎叶是一种优良的重金属吸附剂，对铅的吸附量可达100g/kg以上。因此，将芹菜茎叶用作重金属的吸附材料，不仅可以用于环境污染的治理，而且为处理蔬菜加工剩余物提供了一条有效的途径。
利用植物对重金属的吸收富集作用，可将污染土壤中的重金属转移到植物茎叶等组织中，从而达到降低土壤重金属含量的目的。与其它修复技术相比较，植物修复技术处理成本低、操作简单、技术门槛低、便于推广，适合处理大面积土壤重金属污染；更重要的是，该技术有望长久地将污染土壤中的重金属含量降低到安全水平，从而根治土壤重金属污染问题。因此，近年来植物修复技术已成为土壤重金属污染修复研究的热点。研究表明，芹菜具有吸收铅等重金属污染物的能力，并可以将土壤中的重金属转移到茎叶中(崔海丽，等.同济大学学报(医学版),2006,27(5),17-20)。而且，与其它重金属富集植物相比，芹菜的生物质产量大，环境适应性强，被美国农业部研究人员认为是一种潜在的“重金属超级清除者”。
总之，利用芹菜等植物源材料吸附或吸收水或土壤中的重金属污染物具有良好的推广应用前景。但是，如何处理吸附或吸收重金属的植物残体是一个亟待解决的问题，如果处置不当，植物材料将在环境中自行降解，重金属污染物重新释放回环境中，将导致严重的二次污染问题。因此，有必要采取合理有效的措施提高被芹菜茎叶等植物材料吸附或吸收的重金属污染物的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，该方法能够有效稳定植物材料中吸收或吸附的重金属污染物。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
一种对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，包括：将吸附或吸收重金属后的植物材料与稳定剂混合均匀，在氮气氛下热解，得到能够有效稳定重金属污染物的炭化物。该方法将植物吸附或吸收的重金属离子转化为更稳定的存在状态，大幅度降低了可被植物吸收利用的重金属的有效状态含量。所述稳定剂为磷酸或磷酸盐。所述稳定剂一方面可以在受热条件下与重金属离子反应形成稳定的沉淀化合物，另一方面可以催化植物材料的热解，降低热解温度，避免重金属污染物的挥发。
进一步地，植物材料与稳定剂的配比按照植物材料中所含重金属与稳定剂的质量比为1:1～10进行混合，使得植物材料吸附或吸收的重金属离子可以和稳定剂充分反应。
进一步地，热解前对混合均匀后的植物材料与稳定剂进行加热预反应一段时间，将游离态重金属离子固定在植物材料中，并使稳定剂充分渗透到植物材料中，以利于后续进行热解处理。
进一步地，加热预反应的温度为30～90℃，时间为1～24小时。反应温度低于30℃时稳定剂不能充分渗透到植物材料中，效果不佳；高于90℃时反应趋于稳定，太高的温度会增加处理成本。该加热预反应时间可以确保植物材料与稳定剂充分反应，稳定剂可以充分渗透到植物材料中，为下一步的热解反应做好准备。
进一步地，加热预反应的温度为50～70℃，时间为3～12小时。
进一步地，在氮气氛下热解的温度为300～600℃，时间为1～12小时。热解温度低于300℃时炭化不够完全，温度高于600℃则植物材料中的重金属存在挥发的危险，且处理成本提高。
进一步地，在氮气氛下热解的温度为350～400℃，时间为3～6小时。既保证了充分的热解，又避免重金属的挥发。
进一步地，所述磷酸盐为具有一定水溶性的磷酸正盐或磷酸氢盐。
进一步地，所述磷酸氢盐为磷酸二氢盐。
进一步地，所述植物材料为芹菜茎叶。
一种对吸附或吸收重金属后的芹菜茎叶进行稳定化处理的方法，具体如下，包括：将吸附或吸收重金属后的芹菜茎叶与稳定剂按照芹菜茎叶中的重金属与稳定剂的质量比为1:1～10的比例混合均匀，在30～90℃下加热预反应1～24小时，再将处理后的芹菜在氮气氛及300～600℃的温度下热解1～12小时，得到能够有效稳定重金属污染物的炭化物。所述重金属是指以铅为代表的危害人体健康的重金属污染物质，包括但不限于铅、镉、铜、镍、铬等金属元素的高价态离子。所述稳定剂为磷酸或磷酸盐，包括但不限于磷酸、磷酸正盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐。
由于芹菜茎叶具有较好的吸附重金属污染物的特性，本发明主要对吸附或吸收重金属后的芹菜茎叶进行稳定化处理，采用本发明方法对芹菜茎叶进行稳定化处理后，可以将可降解的芹菜茎叶转化为稳定的炭化物，利于重金属污染物的长期稳定，有效解决了吸附或吸收重金属后的芹菜茎叶的后处理问题。芹菜茎叶等植物材料的基本化学组成均为纤维素、木质素、半纤维素及多糖等生物大分子，在自然环境下容易降解，经氮气氛和磷酸盐等稳定剂催化热解后可以得到难降解的炭化物。该炭化物可在土壤等自然环境中长期稳定存在，从而有效封存其中的重金属污染物。本发明方法同样适用于芹菜茎叶以外的其他植物材料的稳定化处理。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
本发明稳定化处理方法先用稳定剂预处理芹菜茎叶中吸附或吸收的重金属，再在氮气氛中热解得到稳定的炭化物，将重金属离子转化为更稳定的存在状态，大幅度降低了可被作物吸收利用的重金属有效状态含量，重金属污染物的稳定化效果显著。所使用的磷酸或磷酸盐等稳定剂不仅能够将重金属污染物转化为稳定状态，而且可以降低芹菜茎叶的热解温度，提高稳定化效果。由于植物材料的基本化学组成均为纤维素、木质素、半纤维素、多糖等生物大分子，因此，该方法也可以用于其它吸收或吸附重金属污染物的植物材料的稳定化处理。
附图说明
图1为芹菜茎叶和木屑对铅离子(Pb(II))的等温吸附曲线。
图2为本发明比较例及各实施例的炭化物样品中的各个状态的铅含量分布图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细描述。
参考采用评价土壤中重金属赋存状态的Tessier五步连续提取法来评价处理前后芹菜茎叶中重金属污染物的稳定性，该方法将重金属的状态分为五个状态。其中，第一态为可交换态，第二态为碳酸盐结合态，第三态为铁锰氧化物结合态，这三种状态下的重金属在环境pH下降或厌氧环境中可转化为游离态，进而被农作物吸收进入食物链，可被认为是污染可能性较大的有效状态；第四态为强酸性(pH＝2)条件下提取，第五态为残留态，这两种状态下的重金属在常规自然环境中难以转化为游离态，可被认为是污染潜力较小的稳定状态。
比较例1
步骤一：将1份(40g)干燥粉碎后的芹菜茎叶与6000mL含铅100ppm的溶液混合，搅拌3小时，过滤后干燥得到吸附铅的芹菜原料，测定其中的重金属含量。前期研究表明，芹菜茎叶对重金属有较强的吸附能力(见图1)。
步骤二：将上述芹菜原料直接在350℃、氮气氛下热解4小时，得到炭化物。
步骤三：采用Tessier五步连续提取法提取分析各个状态的重金属含量，具体步骤如下：将步骤二得到的炭化物样品1g放入50mL离心管中，第一步加入8mL浓度为1mol/L的MgCl2(用NaOH调节pH＝7.0)溶液，室温下振荡1小时，过滤得到滤液1。第二步在第一步的过滤残渣中加入8mL浓度为1mol/L的NaOAc(用HOAc调节pH＝5.0)溶液，室温下超声振荡30分钟，过滤得到滤液2。第三步在第二步的过滤残渣中加入20mL浓度为0.04mol/L的NH2OH·HCl(溶剂为25％(V/V)HOAc)溶液，96±3℃下反应1小时，超声振荡30分钟，过滤得到滤液3。第四步在第三步的过滤残渣中依次加入3mL浓度为0.02mol/L的HNO3溶液、5mL浓度为30％的H2O2(用HNO3调节pH＝2)溶液，85±2℃下反应30分钟，超声振荡30分钟，再加3mL浓度为30％的H2O2(pH＝2)溶液，85±2℃振荡1.5小时，超声振荡30分钟，冷却后加5mL浓度为3.2mol/L的NH4OAc(溶剂20％(V/V)HNO3)溶液，再将溶液稀释到20mL，室温下剧烈振荡30分钟，超声振荡30分钟，过滤得到滤液4。第五步在第四步的过滤残渣中加入HNO3进行消解。消解后加50mL浓度为1％的HNO3水溶液，24小时后取清液5。将第四步和第五步提取的重金属含量作为稳定态计算。采用原子吸收分光光度法测定1-5号液体样品中的铅含量，再根据取样质量计算出炭化物样品中重金属各有效状态(第一态、第二态、第三态)和稳定状态(第四态加上第五态)的含量。
实施例1
按照比较例1中步骤一的方法制备1份吸附铅的芹菜原料，测定其中的重金属含量，按所含重金属与磷酸盐(磷酸二氢钠)的质量比为1:2，将芹菜原料与磷酸盐水溶液混合，70℃下加热预反应5小时。将处理后的芹菜原料在350℃氮气氛中热解4小时，得到炭化物。按照比较例1中步骤三的方法提取分析样品中各个状态的重金属含量。
实施例2
按照比较例1中步骤一的方法制备1份吸附铅的芹菜原料，测定其中的重金属含量，按所含重金属与磷酸盐(磷酸二氢钠)的质量比为1:4，将芹菜原料与磷酸盐水溶液混合，70℃下加热预反应5小时。将处理后的芹菜原料在350℃氮气氛中热解4小时，得到炭化物。按照比较例1中步骤三的方法提取分析样品中各个状态的重金属含量。
实施例3
按照比较例1中步骤一的方法制备1份吸附铅的芹菜原料，测定其中的重金属含量，按所含重金属与磷酸的质量比为1:2，将芹菜原料与磷酸的水溶液(或水悬浮液)混合，然后在60℃下加热预反应12小时。将处理后的芹菜原料在400℃、氮气氛中热解3小时，得到炭化物。按照比较例1中步骤三的方法提取分析样品中各个状态的重金属含量。
实施例4
将1份(25g)干燥粉碎后的木屑与6000mL含铅100ppm的溶液混合，搅拌3小时，过滤后干燥得到吸附铅的木屑原料。测定木屑中的重金属含量，按照木屑所含重金属与磷酸盐的质量比为1:2，将木屑原料与磷酸盐水溶液混合，70℃下加热预反应5小时，将处理后的木屑原料在350℃氮气氛中热解4小时，得到炭化物。按照比较例1中步骤三的方法提取分析样品中各个状态的重金属含量。
根据上述比较例及实施例的检测结果绘制图2，从图2可以看出，吸附重金属的芹菜茎叶经本发明的稳定化处理后，重金属的稳定状态含量显著提高，可以间接或直接被农作物利用的状态的含量明显减少。尤其是其中采用磷酸盐为稳定剂的方案中，稳定状态的重金属含量高达95％以上，参见实施例1及实施例2。说明本发明所述方法对稳定化处理芹菜茎叶中的重金属污染物具有显著效果。
以木屑为植物材料吸附重金属后再经稳定化处理的结果表明，该方法也适用于其它吸附或吸收重金属污染物的植物材料的稳定化后处理。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，包括：将吸附或吸收重金属后的植物材料与稳定剂混合均匀，在氮气氛下热解，热解的温度为300～600℃，时间为1～12小时，得到炭化物，所述稳定剂为磷酸或磷酸盐；植物材料与稳定剂的配比按照植物材料中所含重金属与稳定剂的质量比为1:1～10进行混合。
2.如权利要求1所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，热解前对混合均匀后的植物材料与稳定剂进行加热预反应。
3.如权利要求2所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，加热预反应的温度为30～90℃，时间为1～24小时。
4.如权利要求3所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，加热预反应的温度为50～70℃，时间为3～12小时。
5.如权利要求1所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，在氮气氛下热解的温度为350～400℃，时间为3～6小时。
6.如权利要求1所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，所述磷酸盐为水溶性的磷酸正盐或磷酸氢盐。
7.如权利要求6所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，所述磷酸氢盐为磷酸二氢盐。
8.如权利要求1所述的对吸附或吸收重金属后的植物进行稳定化处理的方法，其特征在于，所述植物材料为芹菜茎叶。
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