CN107774235A - 一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素改性领域，特别是一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，所述的方法具体为：将秸秆粉碎后通过铝锰离子混合溶液振荡浸泡改性处理，然后将改性后的材料进行氧化，干燥即可。本发明的优点在于，以玉米芯中的主要成分纤维素为改性对象，改性负载后的玉米芯表面结构发生了显著的变化，官能团如羟基、羧基等活性基团大量存在；同时，玉米芯表面有金属氧化物微粒聚集，使得材料的比表面积增大。本发明的吸附材料对镉离子具有优良的吸附性能。此外，本发明还提供了上述方法制备得到的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料及其应用。

Description

一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及纤维素改性领域，具体的说是一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

我国是全球第二大玉米生产和消费国，玉米产量逐年增长，2016年我国的玉米产量达到2.196亿吨。玉米在满足工业生产和民众消费之后，每年都有大量的玉米芯被丢弃或自行腐烂，相当一部分在田间地头直接焚烧处理，造成了严重的环境污染问题。玉米芯的主要成分是由木质素、半纤维素和纤维素组成，其化学结构含有很多的活性基团，如羟基、羧基等，可以与水体重金属离子发生吸附作用；另外，玉米芯还有着特殊的组织结构，主要是由芯髓、木质环形体、粗疏膜片和细密膜片四部分组成，非常有利于改性试剂和污染溶液进入到玉米芯内部，适合于化学改性和吸附作用。如果能这些玉米芯进行有效的表面负载化学改性，研制成为吸附性能优良的材料，不但可以解决水体重金属污染问题，而且还有效利用了玉米芯资源，避免了生物质资源的浪费和环境污染，实现了“以废治废”的目的。

发明内容

本发明旨在提供一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，同时本发明还公开了一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料和应用。该复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料能够高效去除去除水体二价金属污染物；该制备方法成本低廉、制备流程简单、易操作。

其具体方案为：一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，所述的方法具体为：将秸秆粉碎后通过铝锰离子混合溶液振荡浸泡改性处理，然后将改性后的材料进行氧化，干燥即可。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，所述的铝锰离子混合溶液为氯化铝、硫酸铝、氯化锰、硫酸锰、硝酸铝、硝酸锰中的任意两种或多种铝锰离子溶液组合。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，所述的铝锰离子混合溶液中，铝离子溶液浓度范围为0.1～2mol/L，锰离子溶液浓度范围为0.01～1.0mol/L。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，所述的振荡浸泡具体为：在温度为10～40℃的条件下，以100～300r/min的速度振荡1～24h。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，所述的振荡浸泡处理后，需要用去离子水进行多次清洗，并抽滤。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，所述的氧化处理所用的氧化剂为高锰酸钾。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，所述的高锰酸钾氧化处理的具体方法为：在搅拌的条件下，加入浓度为0.01～1mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌10～60min。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，通过高锰酸钾氧化处理后还进行pH调节操作，通过NaOH/HCl调节溶液pH＝5.5±0.1，调节浸泡10～60min。

在上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法中，通过pH调节后的材料，放入烘箱中烘干或风干。

同时，本发明还公开了一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料，所述的材料按照如上所述的方法制备得到。

上述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的新用途为：用于吸附水体中的二价重金属离子。

本发明的有益效果在于：

本发明的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料成本低廉、制备流程简单、易操作；复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料可对水体二价重金属离子表现出良好吸附去除性能，且有较好的选择性吸附性能；所制备的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料具有金属氧化物微粒聚集，比表面积大，可提供给吸附质更多地吸附位，而且氧化使得功能性官能团丰富，吸附性能优异，从而具有非常良好的水体重金属去除效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的实施例1的产品扫描电镜图；

图2是本发明的实施例1的产品能谱图

图3是本发明的实施例1的红外光谱图；

图4是本发明的实施例1的X射线衍射图；

图5是本发明的实施例1的X射线光电子谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

为了更加清楚的对本发明进行说明，列举如下实施例来说明本发明的优越性。

实施例1

复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法

步骤1：秸秆洗净、干燥、粉碎、筛分过筛；粉碎、过筛后所得的玉米芯的粒径≤0.45mm。

步骤2：将过筛后的粉末完全浸没在铝锰离子混合溶液中；铝锰离子混合溶液中，成分为氯化铝、氯化锰的铝锰离子溶液组合；配置浓度分别为0.5mol/L和0.1mol/L的AlCl₃/MnCl₂混合溶液；放到恒温振荡箱(25℃、180r/min)振荡8h；

步骤3：将处理后的样品固液抽滤、分离沥干；抽滤方式可用真空泵抽滤，也可以用循环水泵抽滤方式；

步骤4：将上步样品浸入到高锰酸钾溶液，进行氧化反应处理；KMnO₄溶液的浓度为0.1mol/L；在磁力搅拌器下搅拌20min；

步骤5：搅拌结束后，用NaOH/HCl调节溶液pH＝5.5±0.1，调节浸泡60min；

步骤6：待振荡完成之后，抽滤，用去离子水洗涤干净，并放烘箱中干燥至恒重；所述干燥步骤是在50-60℃条件下干燥12小时。

如图1、图2、图3、图4和图5所示，图1，在扫描电镜图里观察到：经过改性和负载后，玉米芯的木质素、半纤维素、灰分和一些抽出物被去除了，使得玉米芯中的纤维素更多地暴露出来，而且纤维素的排列具有高度的有序性，使得表面看起更加均匀。改性后的玉米芯表面增加的空隙，增大了玉米芯的比表面积，使得玉米芯的吸附容量增加；另外，通过对比发现，改性后的玉米芯表面的粗糙程度增加，增大了负载玉米芯的吸附能力。图2，在材料的能谱图可以看出：经过处理后的玉米芯中增加了Al、Mn等元素，说明铝锰氧化物被成功负载到玉米芯上了，铝锰氧化物的负载使得玉米芯的比表面积和表面的粗糙程度增大，增加了玉米芯对Cd²⁺的吸附位数量和吸附能力。经过高锰酸钾处理玉米芯表面有新生态的MnO₂生成，新生态的二氧化锰具有多微孔结构、巨大的比表面积、大量的活性点位和丰富的表面羟基基团，对溶液中Cd²⁺具有很强的吸附能力。图3，在材料的傅里叶红外谱图可以看出：经过铝锰氧化物和高锰酸钾处理改性后的的玉米芯的红外光谱谱峰没有发生太大的变化。在1600cm^-1处有一个比较强和较宽的峰，并且在1730cm^-1-1600cm^-1间的峰消失了，说明改性对玉米芯中的木质素的影响比较大，这是因为半纤维素本身的非晶态和低聚合度比较容易受到破坏，在改性中使用的高锰酸钾会使得玉米芯中的大部分半纤维素降解。图4，在材料的X射线衍射谱图可以看出处理前的玉米芯的结晶度大于负载玉米芯，且衍射图谱中结晶区域较大，即未处理玉米芯中的纤维素分子的羟基大部分被氢键所束缚，对水体中的Cd²⁺的吸附能力较小；而改性后的负载玉米芯的结晶度变小，即纤维素表面的部分羟基能从氢键中挣脱出来，增大了对水体中Cd²⁺的吸附能力。图5，在材料的X射线光电子谱可以看出：吸附Cd²⁺前后，负载玉米芯的谱图的形状基本没有发生太大变化，仅是吸附后的负载玉米芯的谱图在404.9eV处增加了Cd(3d)的峰，且C(1s)的吸收峰相较于吸附前的谱图都有所减弱，由此验证了吸附反应的有效性。

实施例2

复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法

步骤1：秸秆洗净、干燥、粉碎、筛分过筛；粉碎、过筛后所得的玉米芯的粒径≤0.45mm。

步骤2：将过筛后的粉末完全浸没在铝锰离子混合溶液中；铝锰离子混合溶液中，成分为氯硫酸铝、氯化锰的铝锰离子溶液组合；配置浓度分别为0.1mol/L和2mol/L的Al₂(SO₄)₃/MnCl₂混合溶液；放到恒温振荡箱(10℃、240r/min)振荡16h；

步骤3：将处理后的样品固液抽滤、分离沥干；抽滤方式可用真空泵抽滤，也可以用循环水泵抽滤方式；

步骤4：将上步样品浸入到高锰酸钾溶液，进行氧化反应处理；KMnO₄溶液的浓度为1.0mol/L；在磁力搅拌器下搅拌10min；

步骤5：搅拌结束后，用NaOH/HCl调节溶液pH＝5.5±0.1。调节浸泡30min；

步骤6：待振荡完成之后，抽滤，用去离子水洗涤干净，并放烘箱中干燥至恒重；所述干燥步骤是在50-60℃条件下干燥6小时。

实施例3

复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法

步骤1：秸秆洗净、干燥、粉碎、筛分过筛；粉碎、过筛后所得的玉米芯的粒径≤0.45mm。

步骤2：将过筛后的粉末完全浸没在铝锰离子混合溶液中；铝锰离子混合溶液中，成分为硫酸锰、硝酸铝的铝锰离子溶液组合；配置浓度分别为2.0mol/L和1.0mol/L的Al(NO₃)₃/Mn(SO₄)₂混合溶液；放到恒温振荡箱(30℃、120r/min)振荡24h；

步骤3：将处理后的样品固液抽滤、分离沥干；抽滤方式可用真空泵抽滤，也可以用循环水泵抽滤方式；

步骤4：将上步样品浸入到高锰酸钾溶液，进行氧化反应处理；KMnO₄溶液的浓度为0.5mol/L；在磁力搅拌器下搅拌45min；

步骤5：搅拌结束后，用NaOH/HCl调节溶液pH＝5.5±0.1。调节浸泡20min；

步骤6：待振荡完成之后，抽滤，用去离子水洗涤干净，并放烘箱中干燥至恒重；所述干燥步骤是在50-60℃条件下干燥18小时。

性能测试：

测试1：实施例1的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料在含镉离子溶液处理中的应用：在锥形瓶中分别投加复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料，投加量分别为0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.75、1.0g，实验条件设定为Cd²⁺溶液初始浓度为100mg/L，pH值为6.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为180r/min，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，测试溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同材料投加量下对吸附重金属能力的影响。结果表明：吸附剂投加量对Cd²⁺吸附的影响较大，随着材料用量的增加，Cd²⁺吸附量也在增加；当用量增加到0.2g(即10g/L)时，增加的趋势逐渐平缓，在材料用量达到0.5g时，溶液中Cd²⁺去除率已达最高，随后继续增加投加量，变得毫无意义。在这7个不同投加量的条件下，该吸附剂对Cd²⁺的吸附率分别为8.5％、22％、52％、84％、100％、100％、100％。

测试2：实施例1的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料在含镉离子溶液处理中的应用：在锥形瓶中分别投加复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料，投加量为0.2g，实验条件设定为Cd²⁺溶液初始浓度为100mg/L，pH值分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为180r/min，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，测试溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同溶液pH值下对吸附重金属能力的影响。结果表明：在pH＝1～3范围内，材料对Cd²⁺的吸附量逐渐增大，在pH＝4～7范围内，材料对Cd²⁺的吸附量并没有随着pH的升高继续增加，而是在一个较高的吸附率范围内波动，说明在pH＝4～7的范围内，材料对Cd²⁺吸附都能达到较优的效果。在这7个pH值下，该吸附剂对Cd²⁺的吸附率分别为5％、12％、75％、85％、95％、98％、99％。

测试3：实施例1的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料在含镉离子溶液处理中的应用：在锥形瓶中分别投加复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料，投加量为0.5g，实验条件设定为Cd²⁺溶液初始浓度分别为50、60、150、300、450、550mg/L，pH值为6.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为180r/min，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，测试溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察Cd²⁺溶液初始浓度下对吸附重金属能力的影响。结果表明：随着Cd²⁺初始浓度的增加，材料对Cd²⁺去除率不断下降，在Cd²⁺浓度为300mg/L和450mg/L时，去除率仅有53％；当初始浓度为550mg/L时，去除率仅有25％。在这6个不同初始浓度下，该吸附剂对Cd²⁺的吸附率分别为100％、95％、85％、58％、52％、22％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的方法具体为：将秸秆粉碎后通过铝锰离子混合溶液振荡浸泡改性处理，然后将改性后的材料进行氧化，干燥即可。

2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的铝锰离子混合溶液为氯化铝、硫酸铝、氯化锰、硫酸锰、硝酸铝、硝酸锰中的任意两种或多种铝锰离子溶液组合。

3.根据权利要求1或2所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的铝锰离子混合溶液中，铝离子溶液浓度范围为0.1～2mol/L，锰离子溶液浓度范围为0.01～1.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的振荡浸泡具体为：在温度为10～40℃的条件下，以100～300r/min的速度振荡1～24h。

5.根据权利要求4所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的振荡浸泡处理后，需要用去离子水进行多次清洗，并抽滤。

6.根据权利要求1所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化处理所用的氧化剂为高锰酸钾。

7.根据权利要求6所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸钾氧化处理的具体方法为：在搅拌的条件下，加入浓度为0.01～1mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌10～60min。

8.根据权利要求7所述的复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：通过高锰酸钾氧化处理后还进行pH调节操作，通过NaOH/HCl调节溶液pH＝5.5±0.1，调节浸泡10～60min。

9.一种复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料，其特征在于，按照权利要求1-8任一所述的方法制备得到。

10.复合金属氧化物负载玉米芯纤维吸附材料的新用途，其特征在于，用于吸附水体中的二价重金属离子。