CN104722267A - 污染水体重金属吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：1）玉米秸秆或稻草秸秆洗净、干燥、粉碎、过筛；2）将过筛后的粉末完全浸没在高锰酸钾溶液中，超声分散；3）将超声分散后的混合物固液分离，水洗涤、干燥；4）将上步得到的固体物进行煅烧；5）煅烧所得的材料用醇与水反复洗涤至中性，干燥至恒重。本发明充分利用农业废弃物玉米秸秆和稻草秸秆，改性处理后作为污染水体重金属镉的吸附材料，具备较好的吸附能力，并在实际应用中取得了较好的吸附效果。

Description

污染水体重金属吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及污染水体重金属吸附材料的制备方法。

背景技术

近年来，我国水体重金属污染事件频发，仅报道的珠江流域镉污染事件，就有2005年广东北江韶关段镉严重超标事件、2012年广西龙江镉污染事件、2013年两广交界贺江段的镉污染事件。这些污染事故给珠江流域的生态环境和人民生活造成严重影响。因此，为了保障生产和生活用水的安全，我们迫切需要高效的水体重金属污染吸附材料。

生物质炭，是生物质(包括植物秸秆和动物粪便等)在限氧或者完全缺氧的条件下，经过高温(＜700℃)热解炭化产生的一种高度芳构化的碳质材料。生物炭有着发达的空隙结构、巨大的比表面积、丰富的含氧官能团以及高含量的矿物组成，从而对环境中的重金属污染产生吸附作用。根据生物质材料来源的不同，生物质炭可以分成木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭、动物粪便炭等。不同生物炭对不同重金属的吸附能力及机制存在差别，大多数研究认为主要机制可以分为生物炭的“石灰效应”和生物炭的吸附作用两大机理。

我国的农业秸秆资源丰富，是世界上第一秸秆大国，总产量稳居榜首。但是，各地区经济发展水平不平衡，使得秸秆的利用方式具有差异性。一般可分为以下几种利用方式：秸秆能源化应用、秸秆还田、秸秆饲料化应用、秸秆工业化利用、秸秆食用菌基料、废弃及焚烧。其中，大部分的秸秆被丢弃或者燃烧，既造成了严重的资源浪费，还可能引起环境污染问题。如果通过近年来兴起的生物炭技术，将秸秆资源转化成生物质炭，不但可以使农业秸秆资源化利用，用于受污染水体的治理和修复，而且还可以从低价值的秸秆材料创造出良好的生态和经济效益。

公开号为CN 104084164A的专利公开了一种利用改性栀子叶吸附重金属的新型吸附材料：将栀子叶粉碎、烘干，取一定量栀子叶粉，加入少许水，用0.1M的氢氧化钠溶液将pH值调节在7.5-10.5，在20-30度下搅拌反应60-80分钟，再加入30％双氧水反应60分钟；反应完成后，抽滤、洗涤、干燥即得到该吸附材料。该发明制备的吸附材料仅仅通过碱液、双氧水反应处理，改性方法很简单，非多孔质材料，吸收重金属离子的活性位点极少，无法做到对重金属离子很好的吸附。

公开号为CN 104069829A的专利公开了一种利用改性芨芨草吸附重金属的新型吸附材料：将芨芨草粉碎、烘干，取一定量草粉，加入少许水，用0.1M的氢氧化钠溶液将pH值调节在7.5-10.5，在20-30度下搅拌反应60-80分钟，再加入30％双氧水反应60分钟。反应完成后，抽滤、洗涤、干燥即得到该吸附材料。与上述公开文件不同的是，采用的原料为芨芨草，但是存在同样的问题：该发明制备的吸附材料仅仅通过碱液、双氧水反应处理，改性方法很简单，非多孔质材料，吸收重金属离子的活性位点极少，无法做到对重金属离子很好的吸附。

公开号为CN 103224600A的专利公开了一种用于土壤重金属离子吸附的聚氨酯泡沫材料，该聚氨酯泡沫材料以聚醚多元醇、多异氰酸酯、螯合试剂、催化剂、泡沫稳定剂和去离子水为原料，经聚合反应制备得到。该聚氨酯泡沫材料具有优良的物理化学性能和较高的表面积，可吸附多种重金属离子并且吸附容量大。然而，由于该吸附材料为聚氨酯泡沫，反应过程中用到较多的有毒试剂，产品本身与工艺本身均不利于环保。

发明内容

本发明的目的在于提供污染水体重金属吸附材料的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：

1)玉米秸秆或稻草秸秆洗净、干燥、粉碎、过筛；

2)将过筛后的粉末完全浸没在高锰酸钾溶液中，超声分散；

3)将超声分散后的混合物固液分离，水洗涤、干燥；

4)将上步得到的固体物进行煅烧；

5)煅烧所得的材料用醇与水反复洗涤至中性，干燥至恒重。

步骤1)中，粉碎、过筛后所得的玉米秸秆或稻草秸秆粉末的粒径≤0.9mm。

步骤2)中，高锰酸钾溶液的浓度为1～25g/L。

步骤2)中，超声分散的时间为100～720分钟。

步骤4)中，固体物煅烧的氛围：氧气含量＜20vol％的限氧氛围或保护气氛下的完全缺氧氛围。

步骤4)中，煅烧的具体操作为：将固体物置于马弗炉中，以5～20℃/min的速率从室温升温到400～600℃，并在该温度下煅烧1～5小时。

步骤5)中，所述的醇为C1-5脂肪醇。

所述的C1-5脂肪醇为乙醇。

所述的保护气氛为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气中的至少一种。

所述的保护气氛为氮气。

本发明的有益效果是：本发明充分利用农业废弃物玉米秸秆和稻草秸秆，改性处理后作为污染水体重金属镉的吸附材料，具备较好的吸附能力，并在实际应用中取得了较好的吸附效果。

附图说明

图1未改性玉米秸秆(RCS)的SEM图和EDS图谱；

图2是限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)的SEM图和EDS图谱；

图3是完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)的SEM图和EDS图谱；

图4未改性稻草秸秆(RRS)的SEM图和EDS图谱；

图5是限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)的的SEM图和EDS图谱；

图6是完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)的SEM图和EDS图谱；

图7吸附剂对溶液不同初始pH值对Cd²⁺吸附的影响；

图8吸附剂投加量对Cd²⁺吸附的影响；

图9吸附剂与市售两款活性炭在不同的pH值条件下对Cd²⁺吸附的效果比较。

具体实施方式

污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：

1)玉米秸秆或稻草秸秆洗净、干燥、粉碎、过筛；

2)将过筛后的粉末完全浸没在高锰酸钾溶液中，超声分散；

3)将超声分散后的混合物固液分离，水洗涤、干燥；

4)将上步得到的固体物进行煅烧；

5)煅烧所得的材料用醇与水反复洗涤至中性，干燥至恒重。

步骤1)中，粉碎、过筛后所得的玉米秸秆或稻草秸秆粉末的粒径≤0.9mm；

步骤2)中，高锰酸钾溶液的浓度为1～25g/L；超声分散的时间为60～720分钟；

步骤3)中，所述的固液分离方法优选为抽滤。

步骤4)中，固体物煅烧的氛围：氧气含量＜20vol％的限氧氛围或保护气氛下的完全缺氧氛围；所述的保护气氛为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气中的至少一种；优选的，所述的保护气氛为氮气。

煅烧的具体操作为：将固体物置于马弗炉中，以5～20℃/min的速率从室温升温到400～600℃，并在该温度下煅烧1～5小时。

步骤5)中，所述的醇为C1-5脂肪醇；优选的，所述的C1-5脂肪醇为乙醇。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：

(1)玉米秸秆洗净，干燥后，粉碎过20目筛；

(2)将过筛的玉米秸秆粉完全浸没入浓度为1g·L^-1的高锰酸钾溶液，再置于超声波清洗器中超声处理60分钟；

(3)将上步得到的固液混合物抽滤，并用去离子水反复清洗，洗去残余的高锰酸钾溶液，样品烘干，备用；

(4)将固体样品置于马弗炉中，在限氧(氧气含量＜20vol％)条件下高温煅烧。煅烧的具体操作为：将样品置于马弗炉中从室温以5℃/min升高到400℃，在该温度下煅烧1小时；

(5)将煅烧所得材料用95％乙醇和去离子水反复清洗至中性；再将最终得到的材料烘干至恒重，即为玉米秸秆基氧化锰负载生物炭；所得产品命名为MnWOCS。

实施例2：

污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：

(1)玉米秸秆洗净，干燥后，粉碎过20目筛；

(2)将过筛的玉米秸秆粉完全浸没入浓度为10g·L^-1的高锰酸钾溶液，再置于超声波清洗器中超声处理120分钟；

(3)将上步得到的固液混合物抽滤，并用去离子水反复清洗，洗去残余的高锰酸钾溶液，样品烘干，备用；

(4)将固体样品置于马弗炉中，在氮气氛围下高温煅烧。煅烧的具体操作为：将样品置于马弗炉中从室温以10℃/min升高到500℃，在该温度下煅烧2小时；

(5)将煅烧所得材料用95％乙醇和去离子水反复清洗至中性；再将最终得到的材料烘干至恒重，即为玉米秸秆基氧化锰负载生物炭；所得产品命名为MnWNCS。

实施例3：

污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：

(1)稻草秸秆洗净，干燥后，粉碎过20目筛；

(2)将过筛的稻草秸秆粉完全浸没入浓度为25g·L^-1的高锰酸钾溶液，再置于超声波清洗器中超声处理360分钟；

(3)将上步得到的固液混合物抽滤，并用去离子水反复清洗，洗去残余的高锰酸钾溶液，样品烘干，备用；

(4)将固体样品置于马弗炉中，在限氧(氧气含量＜20vol％)条件下高温煅烧。煅烧的具体操作为：将样品置于马弗炉中从室温以20℃/min升高到600℃，在该温度下煅烧5小时；

(5)将煅烧所得材料用95％乙醇和去离子水反复清洗至中性；再将最终得到的材料烘干至恒重，即为稻草秸秆基氧化锰负载生物炭；所得产品命名为MnWORS。

实施例4：

污染水体重金属吸附材料的制备方法，步骤为：

(1)稻草秸秆洗净，干燥后，粉碎过20目筛；

(2)将过筛的稻草秸秆粉完全浸没入浓度为25g·L^-1的高锰酸钾溶液，再置于超声波清洗器中超声处理720分钟；

(3)将上步得到的固液混合物抽滤，并用去离子水反复清洗，洗去残余的高锰酸钾溶液，样品烘干，备用；

(4)将固体样品置于马弗炉中，在氮气氛围下高温煅烧。煅烧的具体操作为：将样品置于马弗炉中从室温以20℃/min升高到550℃，在该温度下煅烧5小时；

(5)将煅烧所得材料用95％乙醇和去离子水反复清洗至中性；再将最终得到的材料烘干至恒重，即为稻草秸秆基氧化锰负载生物炭；所得产品命名为MnWNRS。

只是经过洗净，干燥后，粉碎过20目筛而未进行后续改性的玉米秸秆粉或稻草秸秆粉分别命名为RCS与RRS。

改性前后玉米秸秆和稻草秸秆的SEM图，如图1、2、3、4、5、6所示，高温煅烧前，玉米秸秆表面的孔道比较规则，类似蜂窝状，微孔分布比较均匀；限氧条件下高温煅烧后，秸秆表面明显变得粗糙，出现许多的褶皱和破损，比表面积明显增大；完全缺氧条件下高温煅烧后，秸秆表面趋于光滑，疏松度比未煅烧的要大，同样会使得其比表面积增大。而稻草秸秆粉碎后，秸秆纤维丝比玉米秸秆要小，因而呈现条状。限氧条件下高温煅烧后，秸秆表面同样明显变得粗糙；完全缺氧条件下高温煅烧后，秸秆表面趋于光滑，与未煅烧的相比，粗糙度和疏松度要高得多。

改性前后玉米秸秆和稻草秸秆的EDS图谱，如图1、2、3、4、5、6所示，高温煅烧前后玉米秸秆和稻草纤维素主要含有C、H、O三种元素，以及吸收营养物质时有K元素存在。改高温煅烧后，高锰酸钾活化浸泡处理，因此均含有Mn元素。EDS图证明了改性的合理性，即有氧化锰成功地负载到生物炭结构中。

测试例1：

在锥形瓶中分别投加未改性玉米秸秆(RCS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)和限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)，投加量分别为0.2g，实验条件设定为重金属Cd²⁺溶液初始浓度为100mg/L，pH值分别为1.1、1.6、2.0、2.4、3.0、3.5、4.0、4.6、5.0、6.0、7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为120rpm，吸附时间为8小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同溶液pH值下对吸附重金属能力的影响。

由图7可知，溶液初始pH值对Cd²⁺吸附的影响非常大，随着pH从1.0增加到7.0，Cd²⁺的吸附率呈增大趋势。未改性玉米秸秆(RCS)的Cd²⁺吸附去除率变化幅度较大，最大吸附率在pH值为7.0时约为35％。而完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)和限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)在pH值为1.0时，吸附率已超过70％和80％；限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)在pH值为2.0时，去除率已超过90％；而完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)在pH值为3.5时，去除率超过90％。这说明了完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)和限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)这两种的吸附性能受溶液pH值的影响非常小，在强酸溶液中对重金属Cd²⁺的吸附效果非常好。

测试例2：

在锥形瓶中分别投加未改性稻草秸秆(RRS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)，投加量分别为0.2g，实验条件设定为重金属Cd²⁺溶液初始浓度为100mg/L，pH值分别为1.1、1.6、2.0、2.4、3.0、3.5、4.0、4.6、5.0、6.0、7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为120rpm，吸附时间为8小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同溶液pH值下对吸附重金属能力的影响。

由图7可知，溶液初始pH值对Cd²⁺吸附的影响非常大，随着pH从1.0增加到7.0，Cd²⁺的吸附率呈增大趋势。未改性稻草秸秆(RRS)的Cd²⁺吸附去除率变化幅度较大，最大吸附率在pH值为7.0时约为38％。而完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)在pH值为1.0时，吸附率已超过60％和80％；限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)在pH值为1.6时，去除率已超过90％；而完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)在pH值为4.0时，去除率超过90％。同样，这说明了完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)这两种的吸附性能受溶液pH值的影响非常小，在强酸溶液中对重金属Cd²⁺的吸附效果非常好。

测试例3：

在锥形瓶中分别投加未改性玉米秸秆(RCS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)和限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)。投加量分别为0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、1.5和2.0g，实验条件设定为溶液中重金属Cd²⁺初始浓度为100mg/L，pH值为7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为120rpm，吸附时间为8小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同吸附剂投加量对吸附重金属能力的影响。

由图8可知，随着吸附剂投加量的增加，对于Cd²⁺的吸附率相应升高。对于未改性玉米秸秆(RCS)，Cd²⁺的吸附率低于20％；而完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)和限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)在投加量0.5-2.0g时，Cd²⁺的吸附率分别大于80％和90％。随着投加量的增加，去除率增加的幅度变小。

测试例4：

在锥形瓶中分别投加未改性稻草秸秆(RRS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)。投加量分别为0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、1.5和2.0g，实验条件设定为溶液中重金属Cd²⁺初始浓度为100mg/L，pH值为7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为120rpm，吸附时间为8小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同吸附剂投加量对吸附重金属能力的影响。

由图8可知，随着吸附剂投加量的增加，对于Cd²⁺的吸附率相应升高。未改性稻草秸秆(RRS)，Cd²⁺的吸附率在0.01-0.50g投加量时小于10％，在0.75～2.0g投加量时不超过20％；、完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)在投加量0.5-2.0g时，Cd²⁺的吸附率分别大于70％和90％。随着投加量的增加，去除率增加的幅度变小。

测试例5：

在锥形瓶中分别完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)、限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)、限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)以及市场上两种在售的活性炭：某颗粒活性炭和某粉末活性炭。投加量分别为0.2g，溶液中重金属Cd²⁺初始浓度为100mg/L，pH值为2.0、4.0和6.0。设定吸附振荡的转速为120rpm，吸附时间为8小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察它们对吸附重金属能力的影响。

由图9可知，在pH值为2.0、4.0和6.0时，缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)、限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)、限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)的吸附去除率均超过80％，MnWOCS和MnWORS甚至超过90％。而市售的粉末活性炭和颗粒活性炭均低于50％，在强酸溶液条件下，市售活性炭的去除率更低。由此可知，在不同pH条件下，缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)、限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)、限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)对于水体中镉离子的吸附率都高于市面上购买的普通活性炭，具备良好的吸附性能，有用于吸附处理酸性水体中镉离子的应用前景。

测试例6：

在锥形瓶中分别投加未改性玉米秸秆(RCS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)、限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)、未改性稻草秸秆(RRS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)。投加量分别为0.2g，实验条件设定为重金属Cd²⁺溶液初始浓度分别为50-350mg/L，pH值为7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为120rpm，吸附时间为8小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，此时浓度为平衡浓度。

在环境化学反应中，常用的吸附等温式为Langmuir、Freundlich、Tempkin、Dubinin-Radushkevich和Generalized吸附等温式。

Langmuir吸附等温式的线性表达式为：

$\frac{C_{\mathrm{ep}}}{q_{\mathrm{ep}}}=\frac{1}{b{q}_{\max }}+\frac{C_{\mathrm{ep}}}{q_{\max }}$

式中：q_ep，q_max分别是平衡吸附容量和理论最大吸附容量，单位是mg g^-1；C_ep是平衡浓度，单位是mg l^-1；b(lmg^-1)是吸附系数。

Freundlich吸附等温式的线性表达式为：

$\ln q_{\mathrm{ep}}=\frac{1}{n}\ln C_{\mathrm{ep}}+\ln K_F$

式中：K_F和n是Freundlich常数，K_F是与吸附剂和吸附质的种类、性质以及所采用单位有关的经验常数，随温度的升高而降低。

Tempkin表达式为：

$q_{\mathrm{ep}}=\frac{\mathrm{RT}}{b_T}\ln \left(A_T{C}_{\mathrm{ep}}\right)$

其线性表达式为：

q_ep＝B_T lnA_T+B_T lnC_ep

其中，B_T＝(RT)/b_T；T是绝对温度，单位是K；R是热力学常数(8.314J mol K^-1)。B_T是与吸附热有关的常数；A_T是对应最大结合能的平衡结合常数(l min^-1)。在恒定的一个温度下，可通过q_ep与lnC_ep的线性方程来计算B_T和A_T的数值。

Dubinin-Radushkevich表达式为：

q_ep＝Q_m exp(-Kε ²)

其中，q_ep是吸附剂中的单位吸附量(mg g^-1)；K(mol kJ^-1)是与吸附自由能相关的活性系数(mol²J^-2)；Q_m(mg g^-1)是最大吸附容量。ε是Polanyi吸附势，它可从以下方程计算：

$\mathrm{\ϵ}=\mathrm{RT}\ln (1+\frac{1}{C_{\mathrm{ep}}})$

T是绝对温度，单位是K；R是热力学常数(8.314J mol K^-1)；C_ep是溶液的平衡浓度(moll^-1)。

$E=\frac{1}{\sqrt{-2K}}$

式中E是吸附自由能(单位为：kJ mol^-1)

Generalized其表达式为：

$\log (\frac{Q_m}{q_{\mathrm{ep}}}-1)=\log K_G-N_b\log C_{\mathrm{ep}}$

其中，K_G(mg l^-1)是饱和常数；N_b是结合常数；Q_m(mg g^-1)是最大吸附容量。

由表1可知，完全缺氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNCS)、限氧条件下煅烧所制备的玉米秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWOCS)、完全缺氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWNRS)和限氧条件下煅烧所制备的稻草秸秆基氧化锰负载生物炭吸附剂(MnWORS)的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温线模式，相关性均大于0.96，该吸附材料对Cd²⁺的理论最大吸附容量分别为8.94、9.48、7.01和8.64mg/g，是未改性玉米和稻草秸秆最大理论吸附量的2倍。

表1吸附等温线模型拟合参数

Claims (10)

1.污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤为：

1）玉米秸秆或稻草秸秆洗净、干燥、粉碎、过筛；

2）将过筛后的粉末完全浸没在高锰酸钾溶液中，超声分散；

3）将超声分散后的混合物固液分离，水洗涤、干燥；

4）将上步得到的固体物进行煅烧；

5）煅烧所得的材料用醇与水反复洗涤至中性，干燥至恒重。

2.根据权利要求1所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，粉碎、过筛后所得的玉米秸秆或稻草秸秆粉末的粒径≤0.9mm。

3.根据权利要求1所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，高锰酸钾溶液的浓度为1~25 g/ L。

4.根据权利要求1所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，超声分散的时间为60~720分钟。

5.根据权利要求1所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，固体物煅烧的氛围：氧气含量＜20vol%的限氧氛围或保护气氛下的完全缺氧氛围。

6.根据权利要求1所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，煅烧的具体操作为：将固体物置于马弗炉中，以5~20℃/min的速率从室温升温到400~600℃，并在该温度下煅烧1~5小时。

7.根据权利要求1所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述的醇为C1-5脂肪醇。

8.根据权利要求7所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的C1-5脂肪醇为乙醇。

9.根据权利要求5所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的污染水体重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛为氮气。