CN109280187A - 胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法 - Google Patents

胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109280187A
CN109280187A CN201811225990.3A CN201811225990A CN109280187A CN 109280187 A CN109280187 A CN 109280187A CN 201811225990 A CN201811225990 A CN 201811225990A CN 109280187 A CN109280187 A CN 109280187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tapioca
added
xanthic acid
hours
pure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811225990.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李和平
武晋雄
杨莹莹
张淑芬
张海燕
龚俊
张俊
耿恺
柴建啟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201811225990.3A priority Critical patent/CN109280187A/zh
Publication of CN109280187A publication Critical patent/CN109280187A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，在合成胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉基础上，在反乳相溶液中将四氧化三铁包裹到该复合变性淀粉衍生物内部来制备胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；之后以金属离子为模板进行交联印迹，得对特定金属离子有特定吸附性的印迹聚合物，即胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。产品磁性印迹淀粉微球兼具酯化淀粉和接枝淀粉的优点，具有超顺磁性，结构相较于普通复合变性淀粉衍生物在吸附重金属离子、废水处理、精细化工、功能材料等方面具有较高的应用价值。

Description

胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球 的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法。
背景技术
天然淀粉颗粒结构中包含结晶区和不定型区，外层是结构紧密的结晶区，交联剂很难进入内层结构松散的无定形区，因此反应只能在表面进行。对淀粉进行预处理，能够破坏颗粒结晶结构，提高淀粉的反应活性。一般淀粉微球外型规则，粒度均匀，具有空间网状结构，调节合成工艺条件或进行基团表面修饰，可以控制淀粉微球的粒径、微孔结构和表面基团，从而改变其性能。磁性淀粉微球是由淀粉与磁性物质复合而成的一类既具有高分子材料的特性又具有磁响应性的双重性能的磁性高分子复合物。磁性及微球的表面效应，使磁性淀粉微球在控释剂、药物载体、重金属吸附剂、化妆品载体等方面有十分广泛的应用。磁性淀粉微球因具有磁响应能力，在外加磁场作用下能定向移动，易于分离回收，因此广泛用于金属离子吸附。但一般磁性淀粉微球表面功能基团少、种类单一、活性吸附位点不足，吸附或选择吸附能力较弱，这些缺陷限制了磁性淀粉微球的进一步应用。
为了提高磁性淀粉微球的应用性能，制备磁性淀粉微球前先对淀粉进行交联、接枝、酯化、阳离子化等化学改性，以此来改变磁性淀粉微球的表面形貌、孔隙率，增加活性基团，形成具有特定功能的磁性功能淀粉微球。如果能够将磁性分离技术与分子印迹技术结合来制备具有选择性吸附能力的磁性淀粉衍生物球粒材料，将能够一步实现对离子的选择性吸附、分离与富集。
本发明以木薯淀粉为主要原料，第一步以水为溶剂，CS2为酯化剂，经NaOH 催化合成木薯淀粉黄原酸酯；第二步系以丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)为混合单体，硝酸铈铵溶液为引发剂，合成AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉；再将其与乙二胺进行胺化反应，在K2CO3催化下合成胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。在此基础上，在反乳相溶液中将四氧化三铁包裹到该复合变性淀粉衍生物内部来制备胺化交联型AA/MA/EA 接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；之后以金属离子为模板进行交联印迹，得到对特定金属离子有特定吸附性的印迹聚合物，即胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
发明内容
本发明的目的是为了改变木薯淀粉的空间结构与功能特性，扩大应用范围，提供胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
本发明的具体步骤为：
(1)将6g木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称量5g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入 15mL蒸馏水，于30℃下搅拌均匀配成木薯淀粉悬浮液。
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液缓慢加入0.3mL质量分数为10％的NaOH溶液，调节淀粉悬浮液的pH至10～12，并搅拌活化30分钟；然后加入 2mL分析纯CS2，体系升温至35～50℃反应3～4小时。
(4)向步骤(3)所得物料中加入10mL质量分数为5％的MgSO4溶液，继续搅拌10分钟，得到不溶性黄原酸酯化淀粉混合液。
(5)抽滤步骤(4)所得物料，并分别用15mL质量分数为50％的乙醇-水溶液洗涤、抽滤3次；滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得黄原酸酯化木薯淀粉。
(6)分别取2mL分析纯丙烯酸、3mL分析纯丙烯酸甲酯、3mL分析纯丙烯酸乙酯及5mL分析纯丙酮于50mL烧杯中，混合均匀后得单体混合物，倒入100mL 恒压滴液漏斗内，备用。
(7)称取5g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中，然后加入30mL分析纯丙酮，在50℃水浴温度下，搅拌20分钟后，开始滴加步骤(6) 所得单体混合物溶液，控制在3小时内滴加完毕。同时，分批加入6.0mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂溶液，每隔10分钟加入0.3mL。待单体混合物溶液、硝酸铈铵引发剂溶液滴加完毕后继续反应2小时。
(8)将步骤(7)所得物料抽滤，并分别用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为 50％的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次；滤饼放入表面皿中，置于50℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(9)将步骤(8)所得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉放入索氏提取器中，加入100mL环己烷抽提12小时；抽提完毕后取出物料，送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(10)称取4g步骤(9)所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入60mL分析纯甲醇，在40～60℃的条件下搅拌30分钟。
(11)向步骤(10)所得体系中加入0.1g K2CO3，继续搅拌10分钟，加入15mL 分析纯乙二胺；将体系升温至60℃，回流反应6小时。
(12)抽滤步骤(11)所得物料，并依次用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为 50％的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次。将滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
(13)称取2.0～4.0g步骤(12)中所得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中，并向其中加入15～20mL的蒸馏水，用0.2～0.4mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节pH至10～11。
(14)量取160～180mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，并向其中加入 0.5～0.8g化学纯Span 80和0.5～0.8g化学纯吐温60，在55～60℃下搅拌乳化30～40 分钟。
(15)将步骤(13)所得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤(14)所得物料体系中，然后加入0.4～0.6g四氧化三铁、1～1.2mL分析纯环氧氯丙烷，继续在55～60℃的条件下反应5～7小时。
(16)将步骤(15)所得物料倒入500mL烧杯中，搅拌下加入5～15mL的分析纯无水乙醇破乳，将其在强力磁场下静置12小时，分离得灰黑色混合物。
(17)将步骤(16)所得灰黑色混合物进行抽滤，并依次用20～30mL蒸馏水、 15～25mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，然后将滤饼送至60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得干基胺化交联型MA/AA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球。
(18)称取2.0～4.0g步骤(17)所得干基胺化交联型MA/AA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中，然后加入50～70mL浓度为0.05mol/L 硝酸铅溶液，搅拌均匀。
(19)将步骤(18)体系置于超声波清洗机里超声分散30～45分钟，再于50℃水浴中快速搅拌5～10分钟。
(20)向步骤(19)所得物料中加入0.3～0.5mL质量分数为10％的NaOH溶液，调节混合液pH至11～12，然后加入1.0～2.0mL分析纯环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5～6小时。
(21)将步骤(20)所得混合液进行抽滤，并依次用20～30mL蒸馏水和15～25mL 分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次。
(22)将步骤(21)所得滤饼用40～50mL0.1mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液振荡解吸1小时，再每次用20～30mL蒸馏水洗涤、抽滤3次。
(23)将步骤(22)中所得滤饼放入60℃真空恒温干燥箱干燥24小时至恒重，即得最终产物胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
(24)接枝淀粉接枝率及接枝效率的测定：将一定质量的步骤(23)制得的胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球称好并包裹后放到索氏提取的装置里，在250mL烧瓶中加入适量的分析纯丙酮做萃取剂，连接好冷凝装置通冷凝水，将其置于80℃恒温水浴中加热，试样在索氏提取器中连续萃取24小时后，把经提取后的样品取出放入60℃干燥箱中干燥24小时至恒重。接枝率与接枝效率按如下公式计算：
式中：
G—接枝率，％；
GE—接枝效率，％；
W0—变性淀粉干基质量，单位g；
W1—萃取后接枝共聚物的干基质量，单位g。
W2—接枝粗产物质量，单位g；
(25)采用吉林大学生产的JDM-13型振动样品磁强计在常温下对胺化交联型 AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的磁性能进行测定。方法如下：把称好质量的待测样品装入样品杯放在样品架上，逐点测量样品的比磁化强度-磁场关系曲线(先将磁场加到正向最大，退到零后反向加到最大，再加到正向最大，形成闭合曲线)，由磁滞回线图得到比饱和磁化强度。
本发明在合成胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉基础上，采用反相微乳液法制备胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球，再进一步与Pb2+交联得到印迹聚合物。该复合变性木薯淀粉磁性印迹微球具有复杂的立体空间树网络结构、螯合性能优良，具有超顺磁性，在铅离子选择性吸附、分离与富集等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为原木薯淀粉的SEM照片。
图2为胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的 SEM照片。
图3为原木薯淀粉的IR图。
图4为胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的IR 图。
图5为原木薯淀粉的XRD图。
图6为胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的 XRD图。
图7为原木薯淀粉的TG及DTG曲线。
图8为胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的TG 及DTG曲线。
图9胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的磁滞回线。
具体实施方式
实施例：
(1)将6g木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称量5g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入 15mL蒸馏水，于30℃下搅拌均匀配成木薯淀粉悬浮液。
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液缓慢加入0.3mL质量分数为10％的NaOH溶液，调节淀粉悬浮液的pH至10，并搅拌活化30分钟；然后加入2mL 分析纯CS2，体系升温至35℃反应3小时。
(4)向步骤(3)所得物料中加入10mL质量分数为5％的MgSO4溶液，继续搅拌10分钟，得到不溶性黄原酸酯化淀粉混合液。
(5)抽滤步骤(4)所得物料，并分别用15mL质量分数为50％的乙醇-水溶液洗涤、抽滤3次；滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得黄原酸酯化木薯淀粉。
(6)分别取2mL分析纯丙烯酸、3mL分析纯丙烯酸甲酯、3mL分析纯丙烯酸乙酯及5mL分析纯丙酮于50mL烧杯中，混合均匀后得单体混合物，倒入100mL 恒压滴液漏斗内，备用。
(7)称取5g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中，然后加入30mL分析纯丙酮，在50℃水浴温度下，搅拌20分钟后，开始滴加步骤(6) 所得单体混合物溶液，控制在3小时内滴加完毕。同时，分批加入6.0mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂溶液，每隔10分钟加入0.3mL。待单体混合物溶液、硝酸铈铵引发剂溶液滴加完毕后继续反应2小时。
(8)将步骤(7)所得物料抽滤，并分别用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为 50％的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次；滤饼放入表面皿中，置于50℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(9)将步骤(8)所得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉放入索氏提取器中，加入100mL环己烷抽提12小时；抽提完毕后取出物料，送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉。
(10)称取4g步骤(9)所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入60mL分析纯甲醇，在40～60℃的条件下搅拌30分钟。
(11)向步骤(10)所得体系中加入0.1g K2CO3，继续搅拌10分钟，加入15mL 分析纯乙二胺；将体系升温至60℃，回流反应6小时。
(12)抽滤步骤(11)所得物料，并依次用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为 50％的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次。将滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
(13)称取2.0g步骤(12)中所得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中，并向其中加入15mL的蒸馏水，用0.2mL质量分数为 10％的氢氧化钠溶液调节pH至10。
(14)量取160mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，并向其中加入0.5g化学纯Span80和0.5g化学纯吐温60，在55℃下搅拌乳化30分钟。
(15)将步骤(13)所得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤(14)所得物料体系中，然后加入0.4g四氧化三铁、1mL分析纯环氧氯丙烷，继续在60℃的条件下反应5小时。
(16)将步骤(15)所得物料倒入500mL烧杯中，搅拌下加入5mL的分析纯无水乙醇破乳，将其在强力磁场下静置12小时，分离得灰黑色混合物。
(17)将步骤(16)所得灰黑色混合物进行抽滤，并依次用20mL蒸馏水、20mL 分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，然后将滤饼送至60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得干基胺化交联型MA/AA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球。
(18)称取2.0g步骤(17)所得干基胺化交联型MA/AA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中，然后加入50mL浓度为0.05mol/L硝酸铅溶液，搅拌均匀。
(19)将步骤(18)体系置于超声波清洗机里超声分散30分钟，再于50℃水浴中快速搅拌5分钟。
(20)向步骤(19)所得物料中加入0.3mL质量分数为10％的NaOH溶液，调节混合液pH至11，然后加入1.0mL分析纯环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5小时。
(21)将步骤(20)所得混合液进行抽滤，并依次用20mL蒸馏水和15mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次。
(22)将步骤(21)所得滤饼用40mL0.1mol/L的EDTA溶液振荡解吸1小时，再每次用20mL蒸馏水洗涤、抽滤3次。
(23)将步骤(22)中所得滤饼放入60℃真空恒温干燥箱干燥24小时至恒重，即得最终产物胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
(24)测定步骤(23)所得产品胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的接枝率为87.47％，接枝效率为62.12％。在室温下其磁性振动范围在-6000～6000Oe之间，饱和磁化强度为22.17emu/g。
产品经IR分析，在1020～1250cm-1是C＝S的伸缩振动峰，1715～1730cm-1为酯羰基C＝O的伸缩振动峰，1550～1650cm-1是酰胺N—H的面内弯曲振动峰， 1400～1420cm-1是酰胺的C—N的伸缩振动峰，1630～1690cm-1为酰胺的C＝O伸缩振动峰，在570～590cm-1出现Fe—O的伸缩振动吸收。经XRD分析，多步变性后的磁性印迹淀粉微球，在16.89°，17.89°，22.92°，72.60°等处衍射峰明显大大降低或消失，仅在30.15°出现衍射峰，这说明通过多步反应后，分子的大小改变较大，淀粉的晶体结构遭到破坏；这是由于接枝聚合后，分子量的大小不一，形成晶体结构更加困难，所以结晶峰较少。在35.49°，43.21°，44.51 °，57.11°，62.79°出现不同强度的新的衍射峰，经过比较与标准Fe3O4的衍射峰基本一致，说明Fe3O4已成功包裹至淀粉衍生物微球内部，且Fe3O4晶型结构未发生变化。再经TG-DTG分析表明，产品在100℃以前质量小部分降低，主要是由于胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球含有少量的残留水及微量的结晶水，在加热的情况下，开始脱除；200℃～450℃质量损失较多，失重率达39.4％，主要是胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球聚合物结构上C—O键等断裂开始分解脱除，产物损失的质量最多；680℃～1000℃为淀粉微球内部以及磁性Fe3O4周围包裹的变性淀粉的分解所致，1000℃以后质量基本不变。SEM分析表明，原木薯淀粉颗粒多呈现球形、椭球形、半圆形，有的甚至呈现凹形，并且其颗粒表面亮泽平滑，没有腐蚀多孔和损伤的现象；经过酯化、接枝、胺化三步变性后木薯淀粉颗粒整体形貌发生了较大改变，表面粗糙程度明显增大，凹凸不平，形状不规则。由此可说明，相对于原淀粉来说，产品在吸附性能方面具有很大的优势。经磁性能分析，在室温下其磁性振动范围在-6000～6000Oe之间，饱和磁化强度为 22.17emu/g；磁滞曲线像弯曲的S型曲线，当除去外加磁场剩磁及矫顽力几乎为零，表明所合成的磁性印迹淀粉微球具有超顺磁性。

Claims (1)

1.一种胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将6g木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉；
(2)称量5g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入15mL蒸馏水，于30℃下搅拌均匀配成木薯淀粉悬浮液；
(3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液缓慢加入0.3mL质量分数为10%的NaOH溶液，调节淀粉悬浮液的pH至10~12，并搅拌活化30分钟；然后加入2mL分析纯CS2，体系升温至35~50℃反应3~4小时；
(4)向步骤(3)所得物料中加入10mL质量分数为5%的MgSO4溶液，继续搅拌10分钟，得到不溶性黄原酸酯化淀粉混合液；
(5)抽滤步骤(4)所得物料，并分别用15mL质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤、抽滤3次；滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得黄原酸酯化木薯淀粉；
(6)分别取2mL分析纯丙烯酸、3mL分析纯丙烯酸甲酯、3mL分析纯丙烯酸乙酯及5mL分析纯丙酮于50mL烧杯中，混合均匀后得单体混合物，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用；
(7)称取5g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中，然后加入30mL分析纯丙酮，在50℃水浴温度下，搅拌20分钟后，开始滴加步骤(6)所得单体混合物溶液，控制在3小时内滴加完毕；同时，分批加入6.0mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂溶液，每隔10分钟加入0.3mL；待单体混合物溶液、硝酸铈铵引发剂溶液滴加完毕后继续反应2小时；
(8)将步骤(7)所得物料抽滤，并分别用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次；滤饼放入表面皿中，置于50℃恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉；
(9)将步骤(8)所得粗产物黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉放入索氏提取器中，加入100mL环己烷抽提12小时；抽提完毕后取出物料，送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉；
(10)称取4g步骤(9)所得黄原酸酯化-AA/MA/EA接枝淀粉于250mL四口烧瓶中，并向其中加入60mL分析纯甲醇，在40~60℃的条件下搅拌30分钟；
(11)向步骤(10)所得体系中加入0.1g K2CO3，继续搅拌10分钟，加入15mL分析纯乙二胺；将体系升温至60℃，回流反应6小时；
(12)抽滤步骤(11)所得物料，并依次用10mL分析纯丙酮、20mL质量分数为50%的乙醇-水溶液各洗涤、抽滤3次；将滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉；
(13)称取2.0~4.0g步骤(12)中所得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中，并向其中加入15~20mL的蒸馏水，用0.2~0.4mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至10~11；
(14)量取160~180mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中，并向其中加入0.5~0.8g化学纯Span 80和0.5~0.8g化学纯吐温60，在55~60℃下搅拌乳化30~40分钟；
(15)将步骤(13)所得胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤(14)所得物料体系中，然后加入0.4~0.6g四氧化三铁、1~1.2mL分析纯环氧氯丙烷，继续在55~60℃的条件下反应5~7小时；
(16)将步骤(15)所得物料倒入500mL烧杯中，搅拌下加入5~15mL的分析纯无水乙醇破乳，将其在强力磁场下静置12小时，分离得灰黑色混合物；
(17)将步骤(16)所得灰黑色混合物进行抽滤，并依次用20~30mL蒸馏水、15~25mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次，然后将滤饼送至60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得干基胺化交联型MA/AA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球；
(18)称取2.0~4.0g步骤(17)所得干基胺化交联型MA/AA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中，然后加入50~70mL浓度为0.05mol/L硝酸铅溶液，搅拌均匀；
(19)将步骤(18)体系置于超声波清洗机里超声分散30~45分钟，再于50℃水浴中快速搅拌5~10分钟；
(20)向步骤(19)所得物料中加入0.3~0.5mL质量分数为10%的NaOH溶液，调节混合液pH至11~12，然后加入1.0~2.0mL分析纯环氧氯丙烷，搅拌下继续反应5~6小时；
(21)将步骤(20)所得混合液进行抽滤，并依次用20~30mL蒸馏水和15~25mL分析纯无水乙醇各洗涤、抽滤3次；
(22)将步骤(21)所得滤饼用40~50mL0.1mol/L的乙二胺四乙酸溶液振荡解吸1小时，再每次用20~30mL蒸馏水洗涤、抽滤3次；
(23)将步骤(22)中所得滤饼放入60℃真空恒温干燥箱干燥24小时至恒重，即得最终产物胺化交联型AA/MA/EA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
CN201811225990.3A 2018-10-21 2018-10-21 胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法 Pending CN109280187A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811225990.3A CN109280187A (zh) 2018-10-21 2018-10-21 胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811225990.3A CN109280187A (zh) 2018-10-21 2018-10-21 胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109280187A true CN109280187A (zh) 2019-01-29

Family

ID=65177756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811225990.3A Pending CN109280187A (zh) 2018-10-21 2018-10-21 胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109280187A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010144575A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 William Chambers Biodegradable absorbent material and method of manufacture
CN102887978A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 桂林理工大学 一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂的制备方法
CN102898665A (zh) * 2012-11-07 2013-01-30 桂林理工大学 一种吸附性双交联两性木薯淀粉的制备方法
CN103087263A (zh) * 2013-01-08 2013-05-08 桂林理工大学 一种交联型am/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法
CN104497324A (zh) * 2014-12-06 2015-04-08 桂林理工大学 交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及对Cu2+的吸附
CN107486178A (zh) * 2017-09-15 2017-12-19 桂林理工大学 胺化交联型ma/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备及对铅离子吸附
CN107573425A (zh) * 2017-09-15 2018-01-12 桂林理工大学 胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法及对铅离子吸附

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010144575A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 William Chambers Biodegradable absorbent material and method of manufacture
CN102887978A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 桂林理工大学 一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂的制备方法
CN102898665A (zh) * 2012-11-07 2013-01-30 桂林理工大学 一种吸附性双交联两性木薯淀粉的制备方法
CN103087263A (zh) * 2013-01-08 2013-05-08 桂林理工大学 一种交联型am/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法
CN104497324A (zh) * 2014-12-06 2015-04-08 桂林理工大学 交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及对Cu2+的吸附
CN107486178A (zh) * 2017-09-15 2017-12-19 桂林理工大学 胺化交联型ma/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备及对铅离子吸附
CN107573425A (zh) * 2017-09-15 2018-01-12 桂林理工大学 胺化交联型aa/ma接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法及对铅离子吸附

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Molecularly imprinted core-shell nanoparticles for determination of trace atrazine by reversible addition–fragmentation chain transfer surface imprinting
US7875662B2 (en) Method for preparing surface-imprinted polymer microspheres having a core-shell form for selective separation of heavy metal ions
Azodi-Deilamia et al. Synthesis and characterization of molecularly imprinted polymer for controlled release of tramadol
Zhang et al. Uniform core–shell molecularly imprinted polymers: a correlation study between shell thickness and binding capacity
Zhao et al. Self-assembly of a surface bisphenol A-imprinted core–shell nanoring amino-functionalized superparamagnetic polymer
CN101747473A (zh) 表面功能化的分子印迹聚合物微球及其制备方法
CN103788308A (zh) 一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法
CN106046256B (zh) 京尼平苷分子印迹聚合物磁性微球的制备方法
CN103709341A (zh) 一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法
Qin et al. Rapid and selective extraction of multiple sulfonamides from aqueous samples based on Fe 3 O 4–chitosan molecularly imprinted polymers
CN107486178B (zh) 胺化交联型ma/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备及对铅离子吸附
US20140023570A1 (en) Modified poly (styrene-co-maleic anhydride) and uses thereof
CN107722533A (zh) 磁性交联aa/am接枝酯化氰乙基木薯淀粉微球的制备方法
Phutthawong et al. Facile synthesis of magnetic molecularly imprinted polymers for caffeine via ultrasound-assisted precipitation polymerization
CN106700088B (zh) 一种Pd离子印迹硅胶吸附剂的制备方法及其应用
Liu et al. Tentacle-type poly (hydroxamic acid)-modified macroporous cellulose beads: Synthesis, characterization, and application for heavy metal ions adsorption
CN106883346B (zh) 一种地塞米松磁性分子印迹聚合物的制备方法
Yang et al. Preparation of amidoxime-functionalized biopolymer/graphene oxide gels and their application in selective adsorption separation of U (VI) from aqueous solution
JP2010504377A (ja) イオン交換樹脂およびその使用のための方法
CN109438597B (zh) 磁性聚二乙烯苯微球树脂及其制备方法和应用
CN109280187A (zh) 胺化交联型aa/ma/ea接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法
Huo et al. Fabricating magnetic thermo-sensitive imprinted polymers with enhanced adsorption and recognition performance of rhenium
CN111269418B (zh) 高选择性氯磺隆磁性分子印迹聚合物的制备方法及应用
CN109320662A (zh) 磁性印迹交联aa/am/ba接枝酯化氰乙基木薯淀粉微球的制备及对铜离子的吸附
CN107082856A (zh) 一种分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190129