CN107641173A - 一种交联aa/am接枝酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，丙烯腈为醚化剂，在催化剂氢氧化钠和无水硫酸钠作用下，经迈克加成反应合成氰乙基木薯淀粉；再以氢氧化钠为催化剂，二硫化碳为酯化剂，合成黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉；然后以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为混合单体，N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺为内交联剂，合成一种功能性交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉衍生物。本发明通过醚化、酯化、交联接枝共聚等多步修饰反应，所得产物的接枝效率较高，具有复杂的立体空间网状结构，稳定性提高，从而拓宽了其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种新型交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉的复合改性由于集合了多种单一变性淀粉的优点，大大提高了其应用范围，因此一直受到淀粉研究者的关注。在复合变性淀粉的研究中，大多以二重复合变性淀粉和三重复合变性淀粉的合成为主，常见的二重复合变性淀粉有交联酯化淀粉、酯化接枝淀粉等。如以小麦淀粉为原料，经环氧氯丙烷交联和醋酸酐酯化改性后能够获得高黏度的淀粉衍生物，可应用在稳定剂、增稠剂等方面；还有将马来酸酐酯化淀粉与丙烯酸乙酯进行接枝共聚反应，所得到的改性淀粉可制备淀粉浆料。淀粉的三重改性合成工艺方面的品种主要有氧化-酯化-接枝变性淀粉以及接枝-氧化-酯化变性淀粉类功能材料等，也有经过酯化、接枝以及交联三步变性得到的复合变性淀粉。而经四重改性合成的复合变性淀粉鲜见文献报道；近年来针对水处理的复合变性淀粉越来越受到人们的重视，国外已开发出的一些复合改性淀粉产品如DMAEM淀粉、N-乙烯基咪唑-g-羧甲基淀粉等对重金属离子均具有一定的吸附性。但其性能、应用范围仍存在一定的局限性，因此进一步增加淀粉的功能基团，合成新型功能性四重复合改性淀粉衍生物具有重要意义。
本发明以木薯淀粉为起始原料，丙烯腈为醚化剂，在催化剂氢氧化钠和无水硫酸钠作用下，经迈克加成反应合成氰乙基木薯淀粉；再以氢氧化钠为催化剂，二硫化碳为酯化剂，合成黄原酸酯化氰乙基木薯淀粉；然后以过硫酸铵/亚硫酸氢钠为引发剂，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为混合单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为内交联剂，合成一种功能性交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉衍生物。
发明内容
本发明的目的是为了增加淀粉的空间网络结构，从而提高淀粉在水处理方面的应用性能，提供一种交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将5～10g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)取4～8g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，加入10～20mL蒸馏水，并将四口烧瓶置于40～50℃的恒温水浴锅中加热搅拌配成均匀的淀粉乳液。
(3)分别称取0.02～0.03g氢氧化钠及0.2～0.4g无水硫酸钠溶于5～8mL蒸馏水中，在搅拌下15～20分钟内加入步骤(2)所得淀粉乳液中，搅拌活化30分钟，然后加入1～2mL分析纯丙烯腈，继续反应4～6小时。
(4)将步骤(3)所得物料用10～15mL质量分数为95％的乙醇洗涤2～3次，再用10～15mL分析纯无水乙醇洗涤2～3次，抽滤得滤饼。
(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥12小时至恒重，得氰乙基木薯淀粉。
(6)取4～5g步骤(5)所得的氰乙基木薯淀粉于另一四口烧瓶中，加入10～15mL蒸馏水配制成氰乙基木薯淀粉溶液。
(7)取1～1.2mL质量分数为10％氢氧化钠溶液加入步骤(6)溶液中，搅拌下活化20～30分钟。
(8)将1～2mL二硫化碳快速加入步骤(7)反应体系中，控制温度30～45℃，搅拌下进行酯化反应2小时。
(9)取0.5～0.7g硫酸镁、9～10mL蒸馏水，溶于50mL小烧杯中，然后倒入步骤(8)物料中增加产品的稳定性，继续反应10分钟，得到酯化氰乙基木薯淀粉溶液。
(10)称量0.15～0.2g过硫酸铵、0.3～0.4g亚硫酸氢钠和4～6mL蒸馏水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得引发剂溶液。
(11)将步骤(9)所得物料升温至45℃，再加入1～2mL步骤(10)所得引发剂溶液，搅拌10～20分钟。
(12)分别称取1～2g分析纯丙烯酸、1～2g丙烯酰胺单体和0.04～0.06g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于50mL小烧杯中，加入5～10mL蒸馏水混合均匀得单体混合液，倒入100mL恒压滴液漏斗内备用。再将步骤(10)中剩余的引发剂溶液倒入另一100mL恒压滴液漏斗内备用。
(13)同时缓慢滴加步骤(12)所得单体混合液与引发剂溶液，控制滴加时间在3～4小时同步滴加完毕，加入完毕后继续反应2小时。
(14)将步骤(13)所得物料抽滤，滤饼依次用10～20mL蒸馏水、10～20mL分析纯无水乙醇、10～20mL分析纯丙酮分别洗涤滤饼2～3次；再将滤饼放入玻璃皿中，置于45℃真空干燥箱中干燥24小时，得交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉粗产物。
(15)将步骤(14)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用100～150mL分析纯丙酮抽提24～36小时；取出抽提后的物料，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，即得产物交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉。
(16)采用酸碱滴定法测定醚化淀粉取代度，具体操作方法如下：取0.25g氰乙基木薯淀粉加入锥形瓶里，加入10mL蒸馏水，5mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，混合物震荡摇匀1小时，加入2～3滴酚酞指示剂，充分摇匀，混合液呈浅红色(或红紫色)，用浓度为0.5mol/L的盐酸标准液滴定至混合液变为无色为止。按下式计算氰乙基木薯淀粉的醚化取代度DS：
式中：
DS——氰乙基木薯淀粉的醚化取代度；
V1——加入氢氧化钠溶液的体积，单位mL；
V2——消耗盐酸溶液的体积，单位mL；
C1——氢氧化钠溶液的浓度，单位mol/L；
C2——盐酸溶液的浓度，单位mol/L；
m——醚化淀粉的质量，单位g；
w——氰基的质量分数，％。
(17)测定产物中单体接枝率和接枝效率，具体方法和步骤如下：将定量交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉粗产物样品在索氏提取器中用分析纯丙酮作为溶剂抽提24小时，除去均聚物后得到纯化的接枝共聚物。接枝率和接枝效率的计算公式如下：
式中：
Wg——酯化接枝共聚物的质量，单位g；
W0——原蔗渣木聚糖的质量，单位g；
W1——接枝支链的质量，单位g；
W2——单体的质量，单位g。
通过上述工艺制得的产物经醚化、酯化、交联接枝共聚等多步修饰反应，产物的接枝效率较高，具有复杂的立体空间网状结构，稳定性提高，从而拓宽了其应用范围。
附图说明
图1为原木薯淀粉红外光谱图。
图2为本发明实施例制备的交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉红外光谱图。
图3为原木薯淀粉SEM图。
图4为本发明实施例制备的交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉SEM图。
具体实施方式：
实施例：
(1)将6g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)取4g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，加入12mL蒸馏水，并将四口烧瓶置于50℃的恒温水浴锅中加热搅拌配成均匀的淀粉乳液。
(3)分别称取0.03g氢氧化钠及0.2g无水硫酸钠溶于5mL蒸馏水中，在搅拌下15分钟内加入步骤(2)所得淀粉乳液中，搅拌活化30分钟，然后加入2mL分析纯丙烯腈，继续反应5小时。
(4)将步骤(3)所得物料用15mL质量分数为95％乙醇洗涤3次，再用15mL分析纯无水乙醇洗涤3次，抽滤得滤饼。
(5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥12小时至恒重，得氰乙基木薯淀粉。
(6)取4g步骤(5)所得的氰乙基木薯淀粉于另一四口烧瓶中，加入12mL蒸馏水配制成氰乙基木薯淀粉溶液。
(7)取1.0mL质量分数为10％氢氧化钠溶液加入步骤(6)溶液中，搅拌下活化30分钟。
(8)将2mL二硫化碳快速加入步骤(7)反应体系中，控制温度30℃，搅拌下进行酯化反应2小时。
(9)取0.5g硫酸镁、9.5mL蒸馏水，溶于50mL小烧杯中，然后倒入步骤(8)物料中增加产品的稳定性，继续反应10分钟，得到酯化氰乙基木薯淀粉溶液。
(10)称量0.16g过硫酸铵、0.34g亚硫酸氢钠和4.5mL蒸馏水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得引发剂溶液。
(11)将步骤(9)所得物料升温至45℃，再加入1.5mL步骤(10)所得引发剂溶液，搅拌20分钟。
(12)分别称取1g分析纯丙烯酸、1g丙烯酰胺单体和0.04g交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于50mL小烧杯中，加入5mL蒸馏水混合均匀得单体混合液，倒入100mL恒压滴液漏斗内备用。再将步骤(10)中剩余的引发剂溶液倒入另一100mL恒压滴液漏斗内备用。
(13)同时缓慢滴加步骤(12)所得单体混合液与引发剂溶液，控制滴加时间在3小时同步滴加完毕，加入完毕后继续反应2小时。
(14)将步骤(13)所得物料抽滤，滤饼依次用15mL蒸馏水、15mL分析纯无水乙醇、15mL分析纯丙酮分别洗涤滤饼2次；再将滤饼放入玻璃皿中，置于45℃真空干燥箱中干燥24小时，得交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉粗产物。
(15)将步骤(14)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用150mL分析纯丙酮抽提24小时；取出抽提后的物料，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，即得产物交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉。
(16)测得所得产品醚化取代度为0.110，接枝率为70.01％，接枝效率为89.97％。
产品经IR分析，在2258.88cm-1处为C≡N的伸缩振动峰，说明木薯淀粉与丙烯腈发生了醚化反应；在618.69cm-1处为C—S的伸缩振动峰，表明醚化淀粉与二硫化碳发生了酯化反应；在1703.74cm-1处为羧羰基C＝O的伸缩振动峰，在1566.36cm-1处是酰胺N—H的弯曲振动峰，1400.93cm-1出现了酰胺C—N的伸缩振动峰，说明丙烯酸、丙烯酰胺与改性木薯淀粉发生了接枝共聚反应。
经SEM分析，对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑；交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉颗粒表面粗糙、凹凸不平，这也就证明了经过改性后，木薯淀粉的结构发生了很大程度的改变，或原木薯淀粉的表面结构已受到破坏。
Claims (1)
1.一种交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为:
（1）将5~10g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉；
（2）取4~8g步骤（1）所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中，加入10~15mL蒸馏水，并将四口烧瓶置于40~50℃的恒温水浴锅中加热搅拌配成均匀的淀粉乳液；
（3）分别称取0.02~0.03g氢氧化钠及0.2~0.4g无水硫酸钠溶于5~8mL蒸馏水中，在搅拌下15~20分钟内加入步骤（2）所得淀粉乳液中，搅拌活化30分钟，然后加入1~2mL分析纯丙烯腈，继续反应4~6小时；
（4）将步骤（3）所得物料用10~15mL质量分数为95%乙醇洗涤2~3次，再用10~15mL分析纯无水乙醇洗涤2~3次，抽滤得滤饼；
（5）将步骤（4）所得滤饼放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥12小时至恒重，得氰乙基木薯淀粉；
（6）取4~5g步骤（5）所得的氰乙基木薯淀粉于另一四口烧瓶中，加入10~15mL蒸馏水配制成氰乙基木薯淀粉溶液；
（7）取1~1.2mL质量分数为10%氢氧化钠溶液加入步骤（6）溶液中，搅拌下活化20~30分钟；
（8）将1~2mL二硫化碳快速加入步骤（7）反应体系中，控制温度30~45℃，搅拌下进行酯化反应2小时；
（9）取0.5~0.7g硫酸镁、9~10mL蒸馏水，溶于50mL小烧杯中，然后倒入步骤（8）物料中增加产品的稳定性，继续反应10分钟，得到酯化氰乙基木薯淀粉溶液；
（10）称量0.15~0.2g过硫酸铵、0.3~0.4g亚硫酸氢钠和4~6mL蒸馏水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得引发剂溶液；
(11) 将步骤（9）所得物料升温至45℃，再加入1~2mL步骤（10）所得引发剂溶液，搅拌10~20分钟；
（12）分别称取1~2g分析纯丙烯酸、1~2g丙烯酰胺单体和0.04~0.06g交联剂N,N´-亚甲基双丙烯酰胺于50mL小烧杯中，加入5~10mL蒸馏水混合均匀得单体混合液，倒入100mL恒压滴液漏斗内备用；再将步骤（10）中剩余的引发剂溶液倒入另一100mL恒压滴液漏斗内备用；
（13）同时缓慢滴加步骤（12）所得单体混合液与引发剂溶液，控制滴加时间在3~4小时同步滴加完毕，加入完毕后继续反应2小时；
（14）将步骤（13）所得物料抽滤，滤饼依次用10~20mL蒸馏水、10~20mL分析纯无水乙醇、10~20mL分析纯丙酮分别洗涤滤饼2~3次；再将滤饼放入玻璃皿中，置于45℃真空干燥箱中干燥24小时，得交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉粗产物；
（15）将步骤（14）所得的粗产品置于索氏抽提器内，用100~150mL分析纯丙酮抽提24~36小时；取出抽提后的物料，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，即得产物交联AA/AM接枝酯化氰乙基木薯淀粉。
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