CN104448143B - 一种自交联am/aa接枝‑酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自交联AM/AA接枝‑酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，氢氧化钠为催化剂，在无水乙醇中与环氧丙烷进行醚化反应得到羟丙基木薯淀粉；再以苯甲酰氯为酯化剂合成酯化羟丙基木薯淀粉；然后将用三甲胺中和后的丙烯酸、丙烯酰胺和N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺混合作为混合单体，以亚硫酸氢钠和过硫酸铵为混合引发剂与酯化羟丙基木薯淀粉进行接枝聚合反应，合成交联AM/AA接枝‑酯化羟丙基木薯淀粉。产品的羟丙基取代度在0.12~0.14，酯化取代度为0.08~0.11，接枝效率、单体转化率分别达79.5%、96.5%。通过多步变性后产品引入多种官能团，并具有复杂的立体空间网状结构，与水中的重金属离子及一些不溶物吸附结合，应用于重金属吸附及环保、功能材料等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。
背景技术
淀粉是一种可再生资源，已经成为一种重要的工业原料。目前单变性淀粉的研究工作已经较为成熟，而复合变性淀粉作为变性淀粉中一种重要的品类，与传统的单变性淀粉相比性能更优异，可以满足的应用领域更为广泛，近年来越来越受到人们的瞩目。
羟丙基淀粉是原淀粉经过羟丙基醚化变性后的淀粉衍生物，其引入的取代醚键稳定性较高，在水解、氧化、交联等化学反应过程中醚键不会被破坏，取代基不会脱落，这种性质有利于继续进行复合变性，拓展在食品、环境、材料等方面的应用效果。目前，国内外在羟丙基淀粉的复合变性方面主要是经酯化、酰化、交联等工艺方法研究的乙酰化羟丙基淀粉酯、交联羟丙基淀粉、交联羟丙基羧甲淀粉、羟丙基乙酰化淀粉、羟丙基乙酰化二淀粉己二酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯等。将羟丙基淀粉与苯甲酰氯进行酯化反应，再与不饱和有机单体进行接枝共聚反应得到接枝-酯化羟丙基木薯淀粉，使木薯淀粉分子的骨架上产生活性较高的官能团，从而提高变性淀粉的多种应用性能。
本发明以木薯淀粉为起始原料，经环氧丙烷醚化反应得羟丙基木薯淀粉，然后采用苯甲酰氯为酯化剂、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸甲酯(MA)为两种接枝单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为自交联剂，对羟丙基木薯淀粉进行复合变性反应。经过醚化－酯化－交联接枝得到自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉，进一步增加了淀粉的功能性基团与吸附能力等应用性能。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高羟丙基木薯淀粉在环保方面的应用，提供一种自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。
具体步骤为：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称取5～10g步骤(1)所得干基木薯淀粉于四口烧瓶中，加入15～30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀。
(3)量取5～15mL质量分数为10％～15％的氢氧化钠溶液，控制在10～15分钟滴加到步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后将温度升至40℃，继续搅拌活化20～30分钟。
(4)取3～5mL分析纯环氧丙烷加至步骤(3)所得混合溶液中，于35～40℃下反应8～12小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6～7，得羟丙基木薯淀粉溶液。
(5)取5～10mL分析纯苯甲酰氯搅拌下加入步骤(4)所得羟丙基木薯淀粉溶液中；再取8～16mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液，控制在10～20分钟滴加到反应体系中，继续反应2～3小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至6～7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。
(6)称取0.1～0.18g亚硫酸氢钠和0.03～0.09g过硫酸铵加入50mL小烧杯中，再加入5～10mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。
(7)将步骤(5)所得物料加热至45～60℃，加入2～3mL步骤(6)所得引发剂混合液，搅拌下活化20～30分钟。
(8)称取2～5g分析纯丙烯酸于50mL小烧杯中，用分析纯三甲胺调节pH为6～7；取1～2g丙烯酰胺固体和0.04～0.08g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于另一50mL小烧杯中，然后再加入10～20mL去离子水，搅拌溶解；再与中和后的丙烯酸溶液混合，得到单体混合液。
(9)将步骤(8)所得单体混合液缓慢滴加至步骤(7)所得体系中，控制2～3小时滴加完毕，再加入步骤(6)剩余的引发剂混合液；然后在45～60℃下继续搅拌反应2～3小时。
(10)将步骤(9)所得料液降温至30～40℃，抽滤；用30～50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，再用30～50mL分析纯丙酮洗涤三次；将滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。
(11)将步骤(10)所得粗产品放入索氏提取器中，加入50～100mL分析纯丙酮抽提24小时；取出抽提后的物料，放入50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉。
(12)分光光度法测定醚化取代度：依次将0.1g的自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉样品、25mL浓度为0.5mol L-1的硫酸溶液加入100mL容量瓶中，于90～100℃水浴中溶解后，再冷却至室温，加去离子水稀释至刻度；吸取1mL该溶液加入旋塞试管中，并缓慢加入30mL质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀后于沸水浴中加热5分钟，使自交联丙烯酸接枝羟丙基木薯淀粉中的羟丙基分解为丙二醇；冷却至室温后移取部分溶液至分光光度计的1cm比色皿中，静置后以空白做参照，在595nm下测定其吸光度；同时做空白实验，并根据以下关系式计算醚化取代度DS：
其中，丙二醇吸光度值和浓度的关系式为：C＝12.1A-0.475；
式中：C——通过分光度光度计值求得的样品中丙二醇的浓度，单位μg/mL；
A——从分光光度计上读取的吸光度值；
C原——通过分光度光度计值求得的原淀粉中空白丙二醇的质量，单位μg/mL；
V——测试过程中样品被稀释的体积，单位mL；
w——羟丙基质量占淀粉质量的百分含量，％；
W——测试所用样品的质量，单位g；
W原——空白实验中称取的原淀粉的质量，单位g；
58——环氧丙烷的相对分子质量；
162——淀粉最小结构单元的相对分子质量；
76——丙二醇的相对分子质量。
(13)自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉酯化取代度的测定：准确称取自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉0.1g，然后加入0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液20mL，在100℃热水浴中充分溶解，然后加入80mL去离子水。对原木薯淀粉做相同处理，作为空白对照实验。将溶解的两种样品置于紫外吸收分光光度计中，在224nm处测试其吸光度值，记录数据为A1。根据苯甲酸钠标准曲线，得到苯甲酰钠吸光度值和浓度关系为：Y＝0.0189A1-0.00054。根据以下公式计算自交联AA/MA接枝酯化木薯淀粉的酯化取代度：
式中：A1——从紫外吸收分光光度计上读取的分光度值；
V——样品溶液的体积，单位L；
m——所取样品的质量，单位g；
Y——样品溶解后根据吸光度值算得的苯甲酸钠浓度，单位g·L-1；
w1——苯甲酰基的百分含量，％；
w——已测得的羟丙基质量占淀粉质量的百分含量，％；
105——苯甲酰基的相对分子质量；
162——淀粉最小结构单元的相对分子质量；
144——苯甲酸钠的相对分子质量。
(14)采用质量法测定接枝效率及单体转化率，计算公式如下：
式中：GE——自交联AA/MA接枝酯化木薯淀粉接枝效率，％；
CM——单体转化率，％；
m2——抽提后双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的质量，单位g；
w1——中已测得的苯甲酰基的百分含量，％；
w——中已测得的羟丙基质量占淀粉质量的百分含量，％；
m3——原木薯淀粉的质量，单位g；
m4——抽提前产物的质量，单位g；
m5——单体的总质量，单位g。
通过上述方法对淀粉分子进行醚化、自交联变性使其物理性能、稳定性、机械性能增强；又通过接枝引入了羧基、氨基等高活性的基团，进一步增强了淀粉在功能材料、废水处理、重金属吸附等方面的应用。
附图说明
图1为原木薯淀粉IR图。
图2为本发明实施例1制备的自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉IR图。
图3为原木薯淀粉XRD图。
图4为本发明实施例1制备的自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉XRD图。
图5为原木薯淀粉SEM图。
图6为本发明实施例1制备的自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉SEM图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称取5g步骤(1)所得干基木薯淀粉于四口烧瓶中，加入15mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀。
(3)量取质量分数为10％的氢氧化钠溶液5mL，控制在10分钟滴加到步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后将温度升至40℃，继续搅拌活化20分钟。
(4)取3mL分析纯环氧丙烷加至步骤(3)所得混合溶液中，于35～40℃下反应8小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为7，得羟丙基木薯淀粉溶液。
(5)取5mL分析纯苯甲酰氯搅拌下加入步骤(4)所得羟丙基木薯淀粉溶液中；再取8mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液，控制在10～15分钟滴加到反应体系中，继续反应2小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。
(6)称取0.12g亚硫酸氢钠和0.06g过硫酸铵加入50mL小烧杯中，再加入5mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。
(7)将步骤(5)所得物料加热至45℃，加入2mL步骤(6)所得引发剂混合液，搅拌下活化20分钟。
(8)称取2g分析纯丙烯酸于50mL小烧杯中，用分析纯三甲胺调节pH为6。取1g丙烯酰胺固体和0.04g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于另一50mL小烧杯中，然后再加入10mL去离子水，搅拌溶解；再与中和后的丙烯酸溶液混合，得到单体混合液。
(9)将步骤(8)所得单体混合液缓慢滴加至步骤(7)所得体系中，控制2小时滴加完毕，再加入步骤(6)剩余的引发剂混合液；然后在45～60℃下继续搅拌反应3小时。
(10)将步骤(9)所得料液降温至35℃，抽滤；用40mL分析纯无水乙醇洗涤三次，再用40mL分析纯丙酮洗涤三次；将滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。
(11)将步骤(10)所得粗产品放入索氏提取器中，加入80mL分析纯丙酮抽提24小时；取出抽提后的物料，放入50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉。
(12)将步骤(11)得到的自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉产品通过分析测得醚化取代度为0.12，酯化取代度为0.08，接枝效率为71.7％，单体转化率为91.3％。
实施例2：
(1)将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称取8g步骤(1)所得干基木薯淀粉于四口烧瓶中，加入30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀。
(3)量取质量分数为10％的氢氧化钠溶液15mL，控制在15分钟滴加到步骤(2)所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后将温度升至40℃，继续搅拌活化30分钟。
(4)取4mL分析纯环氧丙烷加至步骤(3)所得混合溶液中，于40℃下反应10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为7，得羟丙基木薯淀粉溶液。
(5)取8mL分析纯苯甲酰氯搅拌下加入步骤(4)所得羟丙基木薯淀粉溶液中；再取12mL质量分数为10％的氢氧化钠溶液，控制在15～20分钟滴加到反应体系中，继续反应3小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至6，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。
(6)称取0.16g亚硫酸氢钠和0.08g过硫酸铵加入50mL小烧杯中，再加入5～10mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。
(7)将步骤(5)所得物料加热至55℃，加入3mL步骤(6)所得引发剂混合液，搅拌下活化30分钟。
(8)称取4g分析纯丙烯酸于50mL小烧杯中，用分析纯三甲胺调节pH为7。取2g丙烯酰胺固体和0.08g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于另一50mL小烧杯中，然后再加入15mL去离子水，搅拌溶解；再与中和后的丙烯酸溶液混合，得到单体混合液。
(9)将步骤(8)所得单体混合液缓慢滴加至步骤(7)所得体系中，控制3小时滴加完毕，再加入步骤(6)剩余的引发剂混合液；然后在55℃下继续搅拌反应3小时。
(10)将步骤(9)所得料液降温至35℃，抽滤；用50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，再用50mL分析纯丙酮洗涤三次；将滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。
(11)将步骤(10)所得粗产品放入索氏提取器中，加入100mL分析纯丙酮抽提24小时；取出抽提后的物料，放入50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉。
(12)将步骤(11)得到的自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉产品通过分析测得醚化取代度为0.14，酯化取代度为0.11，接枝效率为79.5％，单体转化率为96.5％。
产品经过IR分析，自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉在1729.65cm-1处为C＝O的振动吸收峰，在1154.44cm-1处为C—O的振动吸收峰，在1581.74cm-1为苯环骨架结构振动吸收峰的，在1153.44cm-1为N—H键的吸收峰，参与反应的主要物质的官能团都在产品中显示出来，说明这些官能团成功连接到木薯淀粉上。由XRD分析结果可知，原淀粉在15°，25°，45°，75°有明显的结晶峰，自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉在31°，56°，45°结晶峰明显加强，说明改性后的产品在一定的范围内结晶性能有所加强。SEM分析结果显示，改性前后物质表面形态不同，原木薯淀粉的颗粒表面光滑，部分淀粉颗粒的中心部分凹陷，淀粉颗粒由许多小颗粒组成；自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉由分散的颗粒组成，表面不平滑，且表面有许多的小孔，结构比原淀粉颗粒大，形成不规则的形状，这是由于醚化、酯化、接枝反应使淀粉形成不规则的形态。
Claims (1)
1.一种自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；
（2）称取5~10g步骤（1）所得干基木薯淀粉于四口烧瓶中，加入15~30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀;
（3）量取5~15mL质量分数为10%~15%的氢氧化钠溶液，控制在10~15分钟滴加到步骤（2）所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后将温度升至40℃，继续搅拌活化20~30分钟;
（4）取3~5mL分析纯环氧丙烷加至步骤（3）所得混合溶液中，于35~40℃下反应8~12小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6~7，得羟丙基木薯淀粉溶液;
（5）取5~10mL分析纯苯甲酰氯搅拌下加入步骤（4）所得羟丙基木薯淀粉溶液中；再取8~16mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液，控制在10~20分钟滴加到反应体系中，继续反应2~3小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至6~7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液;
（6）称取0.1~0.18g亚硫酸氢钠和0.03~0.09g过硫酸铵加入50mL小烧杯中，再加入5~10mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液;
（7）将步骤（5）所得物料加热至45~60℃，加入2~3mL步骤（6）所得引发剂混合液，搅拌下活化20~30分钟;
（8）称取2~5g分析纯丙烯酸于50mL小烧杯中，用分析纯三甲胺调节pH为6~7；取1~2g丙烯酰胺固体和0.04~0.08g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺于另一50mL小烧杯中，然后再加入10~20mL去离子水，搅拌溶解；再与中和后的丙烯酸溶液混合，得到单体混合液;
（9）将步骤（8）所得单体混合液缓慢滴加至步骤（7）所得体系中，控制2~3小时滴加完毕，再加入步骤（6）剩余的引发剂混合液；然后在45~60℃下继续搅拌反应2~3小时;
（10）将步骤（9）所得料液降温至30~40℃，抽滤；用30~50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，再用30~50mL分析纯丙酮洗涤三次；将滤饼放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得自交联AM/AA接枝-酯化羟丙基木薯淀粉粗产品;
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150325 Assignee: Guilin Xinmei Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022450000110 Denomination of invention: A Preparation Method of Self crosslinking AM/AA Graft Esterified Hydroxypropyl Cassava Starch Granted publication date: 20171013 License type: Common License Record date: 20221121 |