CN103087264A - 一种双亲性aa/ma接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，无水乙醇为溶剂，在碱性介质中与环氧丙烷进行醚化反应得到羟丙基木薯淀粉；再以苯甲酰氯为酯化剂合成酯化羟丙基淀粉，然后采用丙烯酸与乙二胺中和后的单体溶液与酯化羟丙基淀粉进行接枝共聚，合成了一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉。产品的羟丙基取代度在0.18～0.36，酯化取代度为0.089～0.12，接枝效率、单体转化率分别可达44.0%、63.4%。本发明采用环氧丙烷和丙烯酸作为亲水基团对木薯淀粉进行修饰反应，再连接苯甲酰基和丙烯酸甲酯等憎水基团，使产品同时具有阴离子和疏水基团，作为环境功能材料可广泛应用于环保、生态修复、水处理和重金属吸附等领域。

Description

一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。

背景技术

原淀粉通过醚化、酯化、氧化、接枝、交联等单元或多元复合变性反应，可进一步增加淀粉结构单元上的活性基团，以满足一些常规和特殊应用领域的要求。双亲性淀粉主要是在淀粉分子上引入疏水性基团或通过酯化、醚化、接枝等反应引入亲油性高分子链得到的淀粉衍生物。其结构中含有的憎水基团可降低淀粉的水溶性，增加淀粉对一些非水溶性及憎水类物质的吸附性能。

原淀粉疏水化改性的工艺方法有很多种。由于疏水基团与亲水的淀粉高分子链反应存在一定困难，所以淀粉疏水化改性常用的疏水化试剂一般为含有较高反应活性基团和疏水性基团的化合物，如脂肪族酰氯、异氰酸酯、卤代烃、胺类化合物、对甲基苯磺酸、脂肪酸酐类、烯烃等。如疏水性接枝淀粉常用的改性剂为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及苯乙烯等。国内外对双亲性淀粉的研究主要以链接亲水基团或憎水基团的单变性为主，较为成熟的有丙烯酸（AA）接枝淀粉、丙烯酰胺接枝淀粉、丙烯腈接枝淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉、聚苯乙烯淀粉、苄基淀粉、辛基淀粉酯等。由于双亲性淀粉含有阴离子基团，在水处理和絮凝方面具有较好的应用效果。

双亲性淀粉原则上可通过两种途径制备：一是通过疏水化试剂与淀粉发生化学反应，即所谓的大分子反应法；二是通过含疏水基单体与淀粉共聚反应。相应的疏水化改性淀粉连接的基团较为单一，且在制备工艺过程中需要采用一些非水溶剂，使生产成本较高。而采用水为溶剂反应合成的亲水性单变性淀粉，反应后产物通常较为黏稠，后处理与干燥、粉碎过程较为困难，接枝效率也较低，使产品的工业化生产及推广应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是为了改进一般双亲性淀粉的应用性能，提供一种双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法。

本发明采用苯甲酰氯和丙烯酸甲酯（MA）作为两种疏水性反应物，以环氧丙烷和丙烯酸为亲水反应物对其进行多步反应，通过对木薯淀粉多步改性连接阴离子基团和非亲水基团，合成具有吸附能力的双亲性淀粉。与其他淀粉类吸附剂相比，含有憎水基团的双亲性酯化AA/MA即丙烯酸/丙烯酸甲酯接枝羟丙基木薯淀粉的吸附能力得到增强，结构上相较于单变性的双亲性淀粉在重金属捕集絮凝和污水处理方面具有更为理想的应用效果。

具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）称取6~10g步骤（1）所得干基木薯淀粉加入四口烧瓶中，再加入20~30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀配成淀粉悬浮液。

（3）量取5~15mL质量分数为5%～15%的氢氧化钠溶液，控制在10~20分钟加入步骤（2）所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后缓慢升温至35～40℃，继续搅拌活化10~20分钟。

（4）取2.5~5mL分析纯环氧丙烷加至步骤（3）所得反应体系中，搅拌均匀后升温至30~40℃，反应6~10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6~7，得羟丙基木薯淀粉溶液。

（5）调节步骤（4）所得体系的温度至30~50℃，搅拌下控制5~15分钟滴加3.0~6.0mL分析纯苯甲酰氯至反应体系中；再取5~20mL质量分数为5%~10%的氢氧化钠溶液，控制在10~20分钟滴加到反应体系中，滴加完毕后继续反应1.0~2.0小时，然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至6~7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。

（6）依次将2.0~5.0mL分析纯丙烯酸、5~15mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用1~5mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为5~7，得到单体混合液。

（7）称取0.05~0.2g过硫酸铵和0.1～0.4g亚硫酸氢钠加入另一50mL小烧杯中，再加入10~20mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。

（8）将步骤（5）所得物料在温度40~45℃下，均匀滴加步骤（6）所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤（7）所得引发剂混合液，控制20~60分钟滴加反应完毕，得到AA接枝苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。

（9）依次将1.0~3.0mL分析纯丙烯酸甲酯、0.05~0.10g交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入另一50mL小烧杯中，搅拌溶解均匀得到MA单体混合液。

（10）将步骤（8）所得物料加热至45~60℃，均匀滴加步骤（9）所得MA单体混合液，并同步均匀滴加5~15mL质量分数为5%~20%的过硫酸铵溶液，控制20~60分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应1~3小时，再将体系温度冷却至40℃以下，得到双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯木薯淀粉粗产物溶液。

（11）将步骤（10）所得粗产物溶液用30~80mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用30~50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，然后用30~50mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即得双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。

（12）将步骤（11）所得粗产品放入索氏提取器中，加入50~100mL分析纯丙酮抽提24小时；取出抽提后的物料，放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（13）分光光度法测定醚化取代度：依次将0.1g的双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉样品、25mL浓度0.5mol/L的硫酸溶液加入100mL容量瓶中，于90~100℃水浴中溶解后，再冷却至室温，加去离子水稀释至刻度；吸取1mL该溶液加入旋塞试管中，并缓慢加入30mL质量分数为98%的浓硫酸，混合均匀后于沸水浴中加热5分钟，使双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉中的羟丙基分解为丙二醇；冷却至室温后移取部分溶液至分光光度计的1cm比色皿中，静置后以空白做参照，在595nm下测定其吸光度；同时做空白实验，并根据以下关系式计算醚化取代度DS：

$\mathrm{DS}=\frac{w}{100-w}\×\frac{162}{58}$

其中，丙二醇吸光度值和浓度的关系式为：

C＝12.1A-0.475

式中：C——通过分光度光度计值求得的样品中丙二醇的浓度，单位μg/mL；

A——从分光光度计上读取的吸光度值；

C_原——通过分光度光度计值求得的原淀粉中空白丙二醇的浓度，单位μg/mL；

V——测试过程中样品被稀释的体积，单位mL；

w——羟丙基质量占淀粉质量的百分含量，%；

W——测试所用样品的质量，单位g；

W_原——空白实验所用木薯淀粉的质量，单位g；

58——环氧丙烷的相对分子质量；

162——淀粉最小结构单元的相对分子质量；

76——丙二醇的相对分子质量。

（14）双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉疏水取代度DS₁测试方法为：准确称取步骤（12）中的双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基淀粉0.1g，然后加入0.1mol·L^-1的氢氧化钠溶液20mL，在100℃热水浴中充分溶解，然后加入80mL去离子水。对原木薯淀粉做相同处理，作为空白对照实验。将溶解的两种样品放入紫外吸收分光光度计，在224nm处测试其吸光度值，记录数据为A₁，根据苯甲酸钠标准曲线，得到苯甲酰钠吸光度值和浓度关系为：Y＝0.0189A₁-0.00054。根据以下公式计算双亲性AA/MA接枝酯化木薯淀粉的疏水取代度：

$w_1=\frac{105\mathrm{VY}}{144m}\×100-w$

${\mathrm{DS}}_1=\frac{w_1\×162}{(100-w_1)\×105}$

式中：A₁——从紫外吸收分光光度计上读取的分光度值；

V——样品溶液的体积，单位L；

m——所取样品的质量，单位g；

Y——样品溶解后根据吸光度值算得的苯甲酸钠浓度，单位g·L^-1；

w₁——苯甲酰基的百分含量，%；

w——步骤（13）中已测得的羟丙基质量占淀粉质量的百分含量，%；

105——苯甲酰基的相对分子质量；

162——淀粉最小结构单元的相对分子质量；

144——苯甲酸钠的相对分子质量。

（15）采用质量法测定接枝效率及单体转化率，计算公式如下：

$\mathrm{GE}=\frac{m_2-m_3-\frac{m_{2}w}{100}-\frac{m_2{w}_1}{100}}{m_3}\×100\%$

$C=\frac{m_4-m_3-\frac{m_{2}w}{100}-\frac{m_2{w}_1}{100}}{m_5}\×100\%$

式中：GE——双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的接枝效率，%；

C——单体转化率，%；

m₂——抽提后双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉的质量，单位g；

w₁——步骤（14）中已测得的苯甲酰基的百分含量，%；

w———步骤（13）中已测得的羟丙基质量占淀粉质量的百分含量，%；

m₃——原木薯淀粉的质量，单位g；

m₄——双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品的质量，单位g；

m₅——加入体系中丙烯酸、乙二胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸甲酯的总质量，单位g。

本发明采用环氧丙烷和丙烯酸作为亲水基团对木薯淀粉进行修饰反应，再连接苯甲酰基和丙烯酸甲酯等憎水基团，合成出具有阴离子和疏水基团的双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉。该产品作为环境功能材料可广泛应用于环保、生态修复、水处理和重金属吸附等工业领域。

附图说明

图1原木薯淀粉的红外光谱图。

图2本发明实施例2制备的双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基淀粉的红外光谱图。

图3原木薯淀粉的SEM图。

图4本发明实施例2制备的双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基淀粉的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

（1）将木薯淀粉在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）称取6g步骤（1）所得干基木薯淀粉加入四口烧瓶中，再加入20mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀配成淀粉悬浮液。

（3）量取5mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液，控制在10分钟加入步骤（2）所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后缓慢升温至40℃，继续搅拌活化10分钟。

（4）取2.5mL分析纯环氧丙烷加至步骤（3）所得反应体系中，搅拌均匀后升温至40℃，反应10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为7，得羟丙基木薯淀粉溶液。

（5）调节步骤（4）所得体系的温度至50℃，搅拌下控制5分钟滴加3.0mL分析纯苯甲酰氯至反应体系中；再取8mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液，控制在10分钟滴加到反应体系中，滴加完毕后继续反应1小时，然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。

（6）依次将3.0mL分析纯丙烯酸、10mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用2mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为7，得到单体混合液。

（7）称取0.05g过硫酸铵和0.1g亚硫酸氢钠加入另一50mL小烧杯中，再加入10mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。

（8）将步骤（5）所得物料在温度40℃下，均匀滴加步骤（6）所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤（7）所得引发剂混合液，控制30分钟滴加反应完毕，得到AA接枝苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。

（9）依次将1.5mL分析纯丙烯酸甲酯、0.05g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入另一50mL小烧杯中，搅拌溶解均匀得到MA单体混合液。

（10）将步骤（8）所得物料加热至55℃，均匀滴加步骤（9）所得MA单体混合液，并同步均匀滴加5mL质量分数为5%的过硫酸铵溶液，控制30分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应2小时，再将体系温度冷却至40℃以下，得到双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯木薯淀粉粗产物溶液。

（11）将步骤（10）所得粗产物溶液用50mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，然后用50mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即得双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。

（12）将步骤（11）所得粗产品放入索氏提取器中，加入100mL分析纯丙酮抽提12小时；取出抽提后的物料，放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（13）将步骤（11）得到的双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯淀粉产品通过分析测得醚化取代度为0.18，疏水取代度为0.089，接枝效率为38.5%，单体转化率为63.4%。

实施例2：

（1）将木薯淀粉在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。

（2）称取8g步骤（1）所得干基木薯淀粉加入四口烧瓶中，再加入30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀配成淀粉悬浮液。

（3）量取7mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液，控制在10分钟加入步骤（2）所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后缓慢升温至40℃，继续搅拌活化10分钟。

（4）取5mL分析纯环氧丙烷加至步骤（3）所得反应体系中，搅拌均匀后升温至40℃，反应10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为7，得羟丙基木薯淀粉溶液。

（5）调节步骤（4）所得体系的温度至50℃，搅拌下控制10分钟滴加6.0mL分析纯苯甲酰氯至反应体系中；再取15mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液，控制在20分钟滴加到反应体系中，滴加完毕后继续反应2小时，然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。

（6）依次将5.0mL分析纯丙烯酸、10mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用4mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为7，得到单体混合液。

（7）称取0.05g过硫酸铵和0.1g亚硫酸氢钠加入另一50mL小烧杯中，再加入10mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液。

（8）将步骤（5）所得物料在温度40℃下，均匀滴加步骤（6）所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤（7）所得引发剂混合液，控制60分钟滴加反应完毕，得到AA接枝苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液。

（9）依次将3.0mL分析纯丙烯酸甲酯、0.07g交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入另一50mL小烧杯中，搅拌溶解均匀得到MA单体混合液。

（10）将步骤（8）所得物料加热至55℃，均匀滴加步骤（9）所得MA单体混合液，并同步均匀滴加10mL质量分数为5%的过硫酸铵溶液，控制60分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应1小时，再将体系温度冷却至40℃以下，得到双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯木薯淀粉粗产物溶液。

（11）将步骤（10）所得粗产物溶液用50mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，然后用50mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即得双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品。

（12）将步骤（11）所得粗产品放入索氏提取器中，加入100mL分析纯丙酮抽提24小时；取出抽提后的物料，放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

（13）将步骤（11）中得到的双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯淀粉通过分析测得醚化取代度为0.36，疏水取代度为0.12，接枝效率为44.0%，单体转化率为62.5%。

产品经过IR分析，双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯淀粉在3418.54cm^-1处为O-H的伸缩振动吸收峰，1723.65cm^-1处为酯键中C=O的振动吸收峰，1154.78cm^-1处为C-O的振动吸收峰，1581.74cm^-1为苯环骨架结构振动吸收峰；证明木薯淀粉复合改性后的双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯淀粉上含有苯甲酰基及丙烯酸和丙烯酸甲酯单体中的相应基团。SEM分析结果显示，改性前后物质的表面形态不同。原木薯淀粉呈规则的颗粒状，表面较为光滑；改性后木薯淀粉的表面结构中出现小的孔洞，比表面积增加，说明通过醚化、酯化和接枝三步反应后，在淀粉颗粒的无定形区和结晶区都发生了反应。

Claims (1)

1.一种双亲性AA/MA即丙烯酸/丙烯酸甲酯接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将木薯淀粉在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；

（2）称取6~10g步骤（1）所得干基木薯淀粉加入四口烧瓶中，再加入20~30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀配成淀粉悬浮液；

（3）量取5~15mL质量分数为5%～15%的氢氧化钠溶液，控制在10~20分钟加入步骤（2）所得木薯淀粉悬浮液中，滴加完毕后缓慢升温至35～40℃，继续搅拌活化10~20分钟；

（4）取2.5~5mL分析纯环氧丙烷加至步骤（3）所得反应体系中，搅拌均匀后升温至30~40℃，反应6~10小时；然后用分析纯冰醋酸调节体系pH为6~7，得羟丙基木薯淀粉溶液；

（5）调节步骤（4）所得体系的温度至30~50℃，搅拌下控制5~15分钟滴加3.0~6.0mL分析纯苯甲酰氯至反应体系中；再取5~20mL质量分数为5%~10%的氢氧化钠溶液，控制在10~20分钟滴加到反应体系中，滴加完毕后继续反应1~2小时，然后用分析纯冰醋酸调节体系pH至6~7，得苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液；

（6）依次将2.0~5.0mL分析纯丙烯酸、5~15mL去离子水加入50mL小烧杯中，搅拌均匀后采用1~5mL分析纯乙二胺调节该溶液的pH为5~7，得到单体混合液；

（7）称取0.05~0.2g过硫酸铵和0.1～0.4g亚硫酸氢钠加入另一50mL小烧杯中，再加入10~20mL去离子水，室温下溶解均匀后得到引发剂混合溶液；

（8）将步骤（5）所得物料在温度40~45℃下，均匀滴加步骤（6）所得单体混合液，并同步均匀滴加步骤（7）所得引发剂混合液，控制20~60分钟滴加反应完毕，得到AA接枝苯甲酰基酯化羟丙基木薯淀粉溶液；

（9）依次将1.0~3.0mL分析纯丙烯酸甲酯、0.05~0.10g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入另一50mL小烧杯中，搅拌溶解均匀得到MA单体混合液；

（10）将步骤（8）所得物料加热至45~60℃，均匀滴加步骤（9）所得MA单体混合液，并同步均匀滴加5~15mL质量分数为5%~20%的过硫酸铵溶液，控制20~60分钟滴加完毕；然后在搅拌下继续反应1~3小时，再将体系温度冷却至40℃以下，得到双亲性酯化AA/MA接枝羟丙基木薯木薯淀粉粗产物溶液；

（11）将步骤（10）所得粗产物溶液用30~80mL无水乙醇沉淀后，滤去上清液，再用30~50mL分析纯无水乙醇洗涤三次，然后用30~50mL分析纯丙酮冲洗并抽滤；将滤饼放入50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即得双亲性AA/MA接枝酯化羟丙基木薯淀粉粗产品；

（12）将步骤（11）所得粗产品放入索氏提取器中，加入50~100mL分析纯丙酮抽提12~24小时；取出抽提后的物料，放入50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。

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