CN107400185A - 用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法 - Google Patents

用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107400185A
CN107400185A CN201710830899.3A CN201710830899A CN107400185A CN 107400185 A CN107400185 A CN 107400185A CN 201710830899 A CN201710830899 A CN 201710830899A CN 107400185 A CN107400185 A CN 107400185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tapioca
starch
hours
tapiocas
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710830899.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李和平
冯璇
张淑芬
龚俊
胡英相
张俊
杨世军
钱敬侠
左凯
杨莹莹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201710830899.3A priority Critical patent/CN107400185A/zh
Publication of CN107400185A publication Critical patent/CN107400185A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch
    • C08B31/185—Derivatives of oxidised starch, e.g. crosslinked oxidised starch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法。以木薯淀粉为起始原料，以过氧化氢为氧化剂，硫酸亚铁为催化剂，在水相中将木薯淀粉氧化。然后以对甲苯磺酸为酯化催化剂，使淀粉上的羟基与丁二酸酐发生酯化反应生成氧化‑酯化淀粉。最后再以丙烯酸丁酯为接枝单体、乙烯亚胺为内交联剂，在过硫酸铵引发的条件下进行接枝共聚反应，合成交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉。本发明制备的复合变性淀粉，可在一定程度上使单一变性淀粉的性质实现优势互补，具有絮凝、缓蚀、阻垢、吸附等优异性能，具有较高的工业应用价值。

Description

用于污水处理的交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种用于污水处理的交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉的合成方法。
背景技术
污水处理剂的研究与应用从最初的铝盐、铁盐无机絮凝剂到聚丙烯酰铵类有机高分子絮凝剂再到如今的天然高分子絮凝剂，寻求环保、高效的絮凝剂是环境材料发展的方向之一。
复合变性淀粉衍生物因其以绿色资源淀粉为基础，具有可降解、功能性优良等优点而受到关注。淀粉经过氧化、酯化等复合变性可以使其兼具氧化淀粉的阻垢性能和阳离子化淀粉对污水中阴离子基团的吸附性能，达到高效利用生物质资源的目的。复合变性淀粉再通过接枝修饰可改善淀粉分子的柔韧性，提高抗拉强度、断裂伸长率以及吸附等性能，为其应用于污水处理剂提供了可能，可选择的接枝单体主要有丙烯腈、丙烯酸酯、聚氨酯预聚体、丙烯酰胺等。本发明将丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate，BA)大分子作为第三基团接枝酯化-氧化淀粉基，同时加入交联单体，达到了在保留酯化-氧化淀粉的阻垢性、吸附性等性能基础上，使原有分子链加大，增强对污水中小颗粒的吸附缠裹，从而加快了污浊物的沉降速度。
本发明以木薯淀粉为起始原料，以过氧化氢为氧化剂，硫酸亚铁为催化剂，在水相中将木薯淀粉氧化。然后以对甲苯磺酸为酯化催化剂，使淀粉上的羟基与丁二酸酐(Succinic anhydride，SA)发生酯化反应生成氧化-酯化淀粉。最后再以丙烯酸丁酯为接枝单体、乙烯亚胺为内交联剂，在过硫酸铵引发的条件下进行接枝共聚反应，合成交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉。该种复合变性淀粉可在一定程度上使单一变性淀粉的性质实现优势互补，为一种新型多功能污水处理剂。
发明内容
本发明的目的是改善木薯淀粉衍生物的功能特性，扩大其作为水处理剂的应用性能，提供一种交联型BA-g-酯化氧化复合变性木薯淀粉的合成方法。
具体步骤为：
(1)称取8～10g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称取步骤(1)中所得干基木薯淀粉4～6g加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250mL的四口烧瓶中，再加入100～120mL蒸馏水为反应溶剂；在室温下混合搅拌10～15分钟，使木薯淀粉在溶剂体系内分散均匀，得到木薯淀粉悬浮液。
(3)将步骤(2)体系升温至55～65℃，向其加入0.08～0.12g七水合硫酸亚铁，然后将温度降至45℃，向四口瓶中滴加1.2～2.0mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度在20分钟内完成，滴完后继续搅拌反应2～3.0小时,得到氧化淀粉粗产物。
(4)将步骤(3)体系温度调至30℃，继续将0.2～0.3g对甲苯磺酸、4～6g丁二酸酐加入四口烧瓶内，搅拌下温度升至35～45℃继续反应3～4小时。反应结束后用5～8mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液中和至pH约为6.0，所得混合物抽滤后得到的滤饼用25～30mL蒸馏水洗涤3次，再在45℃真空干燥箱中干燥6～8小时至恒重得到氧化-酯化淀粉。
(5)将步骤(4)的所得氧化-酯化淀粉5～8g分散于100～120mL蒸馏水中搅拌均匀，维持温度为35～45℃，然后在1.0小时内向其缓慢滴入1.0～1.5mL分析纯乙烯亚胺、3～6mL化学纯丙烯酸丁酯和3～5mL浓度为0.027～0.075mol/L引发剂过硫酸铵的混合液，滴加完毕后继续反应4～5小时，得到交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉粗产品。
(6)将步骤(5)体系冷却至室温，抽滤后得到的滤饼依次用25～30mL蒸馏水洗涤1～2次、15～20mL分析纯丙酮洗涤1～2次，将滤饼在45℃的真空烘箱中干燥6～8小时至恒重。产物经粉碎、过筛得到白色或乳白色颗粒状交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉产品。
(7)采用酸碱滴定法测定步骤(7)氧化-酯化木薯淀粉的丁二酸基团取代度，具体操作如下：分别配制浓度约为0.5mol/L的NaOH、HCl标准溶液；而后向100mL锥形瓶内加入20mL NaOH标准溶液，并准确称取1g产物溶于其中；以酚酞为指示剂，用配置好的HCl标准溶液进行标定，滴定至微红色刚好不消失为终点。取代度按下式计算：
DS＝162×A/(1-M×A)
式中：
A——1g取代物所消耗NaOH的摩尔质量，单位mol；
M——一个羟基被酯化剂取代后葡萄糖单元的摩尔质量增加值；
162——木薯淀粉中葡萄糖单元的相对分子质量。
(8)接枝率、接枝效率的计算：
接枝率：
接枝效率：
式中：
W0——氧化-酯化淀粉质量，单位g；
W1——粗产品EA-g-SA酯化-氧化木薯淀粉质量，单位g；
W2——纯产品交联型BA-g-酯化氧化复合变性木薯淀粉的质量，单位g。
(9)吸油率的测定：吸油率可以作为产品吸附能力的一个指标，吸油率越大意味着产品的吸附能力越强。其测试方法为：准确称取约1g的产品，在室温下与足量的食用油混合后搅拌30分钟，再用砂芯漏斗抽滤至恒重，称重。计算样品吸油率W，计算公式如下：
式中：
W1——样品吸油后的质量，单位g；
W2——样品吸油前的质量，单位g。
(10)絮凝性能的测定：在1000mL的烧杯中配置实验水样来模拟工业废水，实验水样由硅藻土和蒸馏水配制而成(500mL蒸馏水中加入1g硅藻土，充分搅拌均匀)。取100mL水样放入小烧杯中，再加入0.05g产品，缓慢搅拌10分钟，然后静置10分钟，立即取其上清液测定透光率(选用波长为600nm)。
本发明通过绿色、简单的合成手段实现了对木薯淀粉资源的多重改性，以过氧化氢为氧化剂，丁二酸酐为酯化剂对淀粉分子进行氧化、酯化，再以丙烯酸丁酯为接枝单体进行接枝，得到BA-g-酯化氧化木薯淀粉，达到了资源得高效利用，可广阔应用于污水处理领域。
附图说明
图1为原木薯淀粉及BA-g-酯化氧化木薯淀粉IR图，图中：a:木薯淀粉红外光谱图；b:氧化淀粉红外光谱图；c:交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉的红外光谱图。
图2为原木薯淀粉SEM图。
图3为BA-g-酯化氧化木薯淀粉SEM图。
具体实施方式
实施例：
(1)称取8g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉。
(2)称取步骤(1)中所得干基木薯淀粉6g加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250mL的四口烧瓶中，再加入120mL蒸馏水为反应溶剂；在室温下混合搅拌15分钟，使木薯淀粉在溶剂体系内分散均匀，得到木薯淀粉悬浮液。
(3)将步骤(2)体系升温至60℃，向其加入0.12g七水合硫酸亚铁，然后将温度降至45℃，向四口瓶中滴加1.8mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，控制滴加速度在20分钟内完成，滴完后继续搅拌反应3小时,得到氧化淀粉粗产物。
(4)将步骤(3)体系温度调至30℃，继续将0.3g对甲苯磺酸、6g丁二酸酐加入四口烧瓶内，搅拌下温度升至35℃继续反应3.5小时。反应结束后用7mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液中和至pH约为6.0，所得混合物抽滤后得到的滤饼用30mL蒸馏水洗涤3次，再在45℃真空干燥箱中干燥8小时至恒重得到氧化-酯化淀粉。
(5)将步骤(4)的所得氧化-酯化淀粉8g分散于120mL蒸馏水中搅拌均匀，维持温度为35℃，然后在1.0小时内向其缓慢滴入1.3mL分析纯乙烯亚胺、6mL化学纯丙烯酸丁酯和5mL浓度为0.075mol/L引发剂过硫酸铵的混合液，滴加完毕后继续反应4小时，得到交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉粗产品。
(6)将步骤(5)体系冷却至室温，抽滤后得到的滤饼依次用30mL蒸馏水洗涤2次、20mL分析纯丙酮洗涤2次，再将滤饼在45℃的真空烘箱中干燥8小时至恒重。产物经粉碎、过筛得到白色或乳白色颗粒状交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉产品。
(7)用滴定法测得产品取代度为0.087；用质量法测定产品的接枝率为59.97％，接枝效率为45.62％；吸油率为650％；透光率为91.32％。
产品经IR分析，将原木薯淀粉红外光谱图与交联型EA-g-SA酯化-氧化木薯淀粉的红外光谱图进行比较得知，在1731cm-1处出现了新的羧基的吸收峰，由此可以说明在氧化改性中，原木薯淀粉分子中有—OH被氧化为—COOH，达到了氧化变性的目的。在1710cm-1处出现了酯羰基的伸缩振动吸收特征峰，在1610cm-1处存在RCOO—的特征吸收峰，而由于在反应结束时体系中为反应的丁二酸及丁二酸酐已被工业乙醇抽提出去，所以可以由此断定木薯淀粉与丁二酸酐发生了酯化反应。而1670cm-1处峰强度的明显增强，证明了在淀粉骨架上成功地引入了丙烯酸丁酯。而木薯淀粉红外光谱图中其它官能团的特征吸收峰并没有明显的变化，说明变性处理后的木薯淀粉并未破坏原木薯淀粉的基本结构；而且经SEM对比改性前后的颗粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的颗粒形貌为圆形或近似圆形，颗粒较完整，表面较光滑。交联型EA-g-SA酯化-氧化木薯淀粉的表面较为粗糙，有明显的破损沟纹，使原木薯淀粉的结构受到破坏，其结构发生明显变化，由此进一步说明淀粉改性成功。

Claims (1)

1.一种用于污水处理的交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）称取8~10g木薯淀粉置于60℃真空干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基木薯淀粉；（2）称取步骤（1）中所得干基木薯淀粉4~6g加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250mL的四口烧瓶中，再加入100~120mL蒸馏水为反应溶剂；在室温下混合搅拌10~15分钟，使木薯淀粉在溶剂体系内分散均匀，得到木薯淀粉悬浮液；
（3）将步骤（2）体系升温至55~65℃，向其加入0.08～0.12g七水合硫酸亚铁，然后将温度降至45℃，向四口瓶中滴加1.2～2.0mL质量分数为30%的过氧化氢溶液，控制滴加速度在20分钟内完成，滴完后继续搅拌反应2~3.0小时, 得到氧化淀粉粗产物；
（4）将步骤（3）体系温度调至30℃，继续将0.2～0.3g对甲苯磺酸和4~6g丁二酸酐加入四口烧瓶内，搅拌下温度升至35~45℃继续反应3~4小时；反应结束后用5~8mL质量分数为3%的氢氧化钠溶液中和至pH为6.0，所得混合物抽滤后得到的滤饼用25~30mL蒸馏水洗涤3次，再在45℃真空干燥箱中干燥6~8小时至恒重得到氧化-酯化淀粉；
（5）将步骤（4）的所得氧化-酯化淀粉5~8g分散于100~120mL蒸馏水中搅拌均匀，维持温度为35～45℃，然后在1.0小时内向其缓慢滴入1.0~1.5mL分析纯乙烯亚胺、3~6mL化学纯丙烯酸丁酯和3~5mL 浓度为0.027~0.075mol/L引发剂过硫酸铵的混合液，滴加完毕后继续反应4~5小时，得到交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉粗产品；
（6）将步骤（5）体系冷却至室温，抽滤后得到的滤饼依次用25~30mL蒸馏水洗涤1~2次、15~20mL分析纯丙酮洗涤1~2次，将滤饼在45℃的真空烘箱中干燥6~8小时至恒重；产物经粉碎、过筛得到白色或乳白色颗粒状交联型BA-g-酯化氧化木薯淀粉产品。
CN201710830899.3A 2017-09-15 2017-09-15 用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法 Pending CN107400185A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710830899.3A CN107400185A (zh) 2017-09-15 2017-09-15 用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710830899.3A CN107400185A (zh) 2017-09-15 2017-09-15 用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107400185A true CN107400185A (zh) 2017-11-28

Family

ID=60388874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710830899.3A Pending CN107400185A (zh) 2017-09-15 2017-09-15 用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107400185A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108706750A (zh) * 2018-07-18 2018-10-26 林文标 一种改性淀粉阻垢剂及其制备方法
CN113044943A (zh) * 2021-03-29 2021-06-29 上海昶法新材料有限公司 一种净水剂的原料组合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031295A (zh) * 2014-05-09 2014-09-10 广西农垦明阳生化集团股份有限公司 一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031295A (zh) * 2014-05-09 2014-09-10 广西农垦明阳生化集团股份有限公司 一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁忠传等: "《纺织染助剂》", 30 September 1988, 化学工业出版社 *
史娟等: "交联羧甲基玉米淀粉和交联酯化木薯淀粉的制备与性质研究", 《粮食与饲料工业》 *
方桂红等: "交联酯化木薯淀粉制备条件的研究", 《食品与机械》 *
白国韡等: "氧化-酯化-MMA接枝复合变性木薯淀粉的合成与表征", 《化学世界》 *
童丹等: "《马铃薯变性淀粉加工技术》", 31 October 2015, 武汉大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108706750A (zh) * 2018-07-18 2018-10-26 林文标 一种改性淀粉阻垢剂及其制备方法
CN108706750B (zh) * 2018-07-18 2021-05-04 广州联福新材料科技有限公司 一种改性淀粉阻垢剂及其制备方法
CN113044943A (zh) * 2021-03-29 2021-06-29 上海昶法新材料有限公司 一种净水剂的原料组合物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mittal et al. Modification of gum ghatti via grafting with acrylamide and analysis of its flocculation, adsorption, and biodegradation properties
CN102453296B (zh) 一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法
Al-Aidy et al. Green adsorbents based on polyacrylic acid-acrylamide grafted starch hydrogels: the new approach for enhanced adsorption of malachite green dye from aqueous solution
Salisu et al. Alginate graft polyacrylonitrile beads for the removal of lead from aqueous solutions
Pathania et al. Synthesis and characterization of graft copolymers of methacrylic acid onto gelatinized potato starch using chromic acid initiator in presence of air
CN101260172B (zh) 超高分子量聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备方法
JP7343865B2 (ja) 樹脂改質剤の製造方法、樹脂改質剤及び複合材料
CN103087264B (zh) 一种双亲性aa/ma接枝酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法
CN107400185A (zh) 用于污水处理的交联型BA‑g‑酯化氧化木薯淀粉的合成方法
CN110194817A (zh) 一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法
CN104497324B (zh) 交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球的制备方法及对Cu2+的吸附
CN103087263A (zh) 一种交联型am/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法
CN103816875A (zh) 一种埃洛石为模板可控制备中空分子印迹纳米棒的方法
Khullar et al. Grafting of acrylonitrile onto cellulosic material derived from bamboo (Dendrocalamus strictus)
Zohuriaan‐Mehr et al. New polysaccharide‐g‐polyacrylonitrile copolymers: synthesis and thermal characterization
CN102617770B (zh) 一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法
Mishra et al. Polyacrylonitrile-grafted Okra mucilage: A renewable reservoir to polymeric materials
Zhang et al. Adsorption thermodynamics of cationic dye on hydrolysis lignin-acrylic acid adsorbent
Chen et al. Preparation of quercetin molecularly imprinted polymers
CN107522819A (zh) 高分子絮凝剂EA‑g‑SA酯化‑氧化木薯淀粉的制备方法
Singha et al. A comparative study on functionalization of cellulosic biofiber by graft copolymerization of acrylic acid in air and under microwave radiation.
CN1285632C (zh) 由淀粉,叔烷基偶氮氰基羧酸酯制成的接枝共聚物的制备方法以及该接枝共聚物及其应用
CN101693743B (zh) 含双键侧基纤维素衍生物的制备方法
CN104130353B (zh) 一种三元共聚高吸水树脂的合成方法
CN104448143B (zh) 一种自交联am/aa接枝‑酯化羟丙基木薯淀粉的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171128