CN104031295A - 一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：以淀粉为原料，采用湿法以交联-氧化-酯化的化学变性工艺路线，在活化淀粉浆液中交联反应与氧化反应同时进行，再加入预处理的复合酯化剂进行酯化反应，调节淀粉浆液pH值为5.0-6.5完成木薯淀粉的复合变性，过滤得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入聚乙二醇混合均匀，再经烘干、冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。本发明的只进行一次洗涤、离心、烘干等后处理，工艺过程连续自动化，节约能源和反应时间；产品糊化温度低、成型性好，通透性、粘结性、成膜性、抗老化性提高，适用于造纸工业涂布粘合剂和表面施胶剂、纺织工业上浆剂、工业粘结剂等使用。

Description

一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法

技术领域

本发明属于变性淀粉技术领域，涉及一种以交联-氧化-酯化方式联合制备木薯变性淀粉的三元复合变性木薯淀粉的制备方法。

背景技术

随着食品、纺织、造纸或日用工业品的发展，我国从上个世纪80年代开始实现变性淀粉的工业化生产，其产品基本都是一次变性的淀粉产品，如氧化淀粉、酸解淀粉、醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、预糊化淀粉等等。但是，单一变性的淀粉产品在一些行业或制作一些高端产品时还不能满足其性能要求。例如：高档的食品、纸张或纺织品等。复合变性淀粉，是指在同一淀粉分子中接入阴离子、阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团的淀粉，目的是强化其某方面的性能，使其在实际应用中效果更突出，使用条件更宽。考虑到淀粉的糊化温度、粘结力、流动性、成膜性等综合性特点，将淀粉进行复合变性，最终提高淀粉的应用性能。

目前，工业用的复合变性淀粉主要有交联-酯化淀粉、醚化-交联淀粉、氧化-酯化淀粉等。通过检索数据库、期刊和网站，查到一些与本方法较相关的国内公开文献报道。罗代洪等采用微波法制备酯化淀粉，所述的制备方法是以淀粉、酯化剂、催化剂、溶剂为原料，利用微波场特殊的热效应和非热效应制备酯化淀粉，所述的酯化剂是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、乙酸、乙酸酐、辛烯基琥珀酸酐、柠檬酸、磷酸盐中的一种或其中任何相混合物。聚祥淀粉公司将次氯酸钠、醋酸酐等作用于淀粉，再经滚筒干燥制备了一种预糊化复合变性淀粉。罗菊香等以马来酸酐为酯化剂，丙酮为反应溶剂制备了马来酸单淀粉酯。张龙秋等发表了将淀粉进行马来酸酐酯化预处理，再与丙烯酸单体进行接枝共聚合反应，制备纺织浆料用淀粉的论文。萧聪明等发表了以吡啶为催化剂，在水与N、N-二甲基甲酰胺混合介质中反应，制备顺丁烯二酸淀粉单羧基酯的论文。李建英发表了顺丁烯二酸单淀粉酯的干法合成的论文，是在无溶剂条件下进行的固体间酯化反应。

从公开文献中可知：以木薯原淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，以次氯酸钠为氧化剂，以顺丁烯二酸酐与乙酸酐混合溶液为复合酯化剂，采用湿法交联-氧化-酯化的变性工艺路线，再经聚乙二醇溶液处理后，得到了复合变性木薯淀粉，目前国内未见有公开文献报道。所述的复合酯化剂是通过将固体顺丁烯二酸酐与液体乙酸酐混合预处理直至固体溶解而得到的，含有顺丁烯二酸酐、乙酸酐以及它们相互反应生成的混合酸酐和副产物，通过控制固液配比，可以调节产品指标。

发明内容

本发明的目的是：为赋予造纸工业涂布粘合剂和表面施胶剂、纺织工业上浆剂、工业粘结剂更优良性能，提供一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法。

本发明采取的技术方案是：

一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，以淀粉为原料，采用湿法以交联-氧化-酯化的化学变性工艺路线，干燥后得到三元复合变性木薯淀粉，具体步骤为：

（1）复合酯化剂的制备：在药品混合器中加入酯化剂B，再将酯化剂A加入混合器中，搅拌至固体酯化剂A溶解为透明溶液，得到复合酯化剂备用；

（2）活化淀粉：用清水将木薯原淀粉调成浓度35～40%的淀粉浆液，加入碱性调节剂调淀粉浆液pH值8.5～9.5，调节淀粉浆液的温度为30～50℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液备用；

（3）交联氧化反应：在活化淀粉浆液中，加入交联剂，搅拌反应30分钟，再将氧化剂分1～3次加入，加入时间间隔1小时，然后再在30～50℃反应1～5小时，同时加酸性或碱性调节剂调节淀粉浆液pH值8.5～9.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到25～30℃，加酸性调节剂或碱性调节剂调节淀粉浆液pH值为8.0～9.0，备用；

（4）酯化反应：在步骤（3）的淀粉浆液中加入步骤（1）的复合酯化剂，同时加入碱性调节剂控制淀粉浆液pH值8.0～9.0，控制反应温度25～35℃，复合酯化剂滴加时间在10～60分钟，然后加入酸性调节剂调节淀粉浆液pH值为5.0～6.5，完成木薯淀粉的复合变性；

（5）脱水烘干：将复合变性木薯淀粉浆液经过稀释、过滤、脱水处理，得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入聚乙二醇混合均匀，再经烘干至水分10～15%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

以上步骤（1）所述的酯化剂A和酯化剂B中，酯化剂A采用顺丁烯二酸酐，酯化剂B采用乙酸酐，酯化剂A和酯化剂B的用量重量比为1∶2～10；所述的溶解控制温度为20～50℃，时间为1～5小时，溶解后室温保存时间＜24小时。

以上步骤（4）所述的加入步骤（1）的复合酯化剂的加入量为绝干木薯淀粉重量的2～5％。

以上步骤（2）、（3）、（4）任一步所述的碱性调节剂采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，重量浓度为3～10％。

以上步骤（3）、（4）任一步所述的酸性调节剂采用盐酸或硫酸水溶液，重量浓度为10～30％。

以上步骤（3）所述的交联剂采用环氧氯丙烷，加入量为绝干淀粉重量的0.1～1%。

以上步骤（3）所述的氧化剂采用次氯酸钠，有效氯含量为8～15%，加入量为绝干淀粉重量的1～20％。

以上步骤（5）所述的聚乙二醇其型号为：PEG-200、PEG-400、PEG-600中的一种以上，加入量为绝干淀粉重量的1～5％。

以上所述的三元复合变性木薯淀粉，其关键技术指标：

10%浓度95℃保温60分钟的粘度：1～100mPa.s；

糊化温度：≤60℃；

糊液状态：10～20%浓度糊液，10～40℃常温放置24小时不凝胶。

本发明适用于具有变性淀粉制备条件的企业，采用水相体系工艺技术路线，对制备设备无特殊要求。

本发明突出的实质性特点和显著进步：

（1）本发明优化选择复合酯化剂，将固体顺丁烯二酸酐和液体乙酸酐以1∶2～10配比混合的前期处理步骤，使固体顺丁烯二酸酐溶解，提高了分散性，提高反应效率和反应均匀性。

（2）本发明采用三元变性工艺技术，只进行一次洗涤、离心、烘干等后处理，工艺过程连续自动化，工艺简洁，节约能源，工艺设计科学合理。

（3）本发明的交联反应和氧化反应同时进行，节约反应时间。

（4）将淀粉进行交联反应，进行氧化处理得到具有羧基的变性淀粉，然后再进行顺丁烯二酸酐和乙酸酐的双重酯化反应，在淀粉分子结构中接入多种亲水性基团，降低淀粉糊化温度，改变淀粉成型性，提高糊液通透性和粘结性，使淀粉的稳定性、粘结性、成膜性、抗老化性等性质得到提高，适用于造纸工业涂布粘合剂和表面施胶剂、纺织工业上浆剂、工业粘结剂等用途。

（5）在淀粉中加入聚乙二醇，利用其具有水溶性、润滑性、保湿性、分散性等优良性质，改善了淀粉的使用性能，特别适用于轻涂纸种，作为纺织浆料也有较好的作用。

具体实施方式

实施例1

在反应罐中用清水将木薯原淀粉1000公斤调成重量浓度35%的淀粉浆液，加入重量浓度为3％的氢氧化钠水溶液调节淀粉浆液pH值8.5，调节淀粉浆液的温度为30℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液；

在活化淀粉浆液中，加入环氧氯丙烷1公斤，调节淀粉浆的温度到30℃，搅拌反应30分钟，再将有效氯含量为15%的次氯酸钠10公斤，在30℃反应1小时，同时加重量浓度为10%的盐酸水溶液或重量浓度为3％的氢氧化钠水溶液调节淀粉浆液pH值8.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到25℃，加入重量浓度为3％的氢氧化钠水溶液或重量浓度为10%的盐酸水溶液调节淀粉浆液pH值为8.5；

在药品混合器中将顺丁烯二酸酐与乙酸酐用量按重量比为1∶10进行配制，搅拌至固体物质溶解为透明溶液，溶解控制温度为20℃，时间为1小时得到的复合酯化剂。向淀粉浆液中加入重量为50公斤的上述复合酯化剂，同时加入重量浓度为3％的氢氧化钠水溶液控制淀粉浆液pH值8.0，控制反应温度25℃，复合酯化剂滴加时间在60分钟，然后加入重量浓度为10％的盐酸水溶液调节淀粉浆液pH值为5.0，完成木薯淀粉的复合变性；

将复合变性木薯淀粉浆液稀释、过滤、脱水得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入PEG-200聚乙二醇10公斤，混合均匀，再经烘干至水分11%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

实施例2

在反应罐中用清水将木薯原淀粉1000公斤调成重量浓度37%的淀粉浆液，加入重量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节淀粉浆液pH值9.0，调节淀粉浆液的温度为30℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液；

在活化淀粉浆液中，加入环氧氯丙烷5公斤，调节淀粉浆的温度到35℃，搅拌反应0.5小时，再将有效氯含量为10%的次氯酸钠200公斤分三次加入，三次加入量分别为65公斤、65公斤、70公斤，每次加入时间间隔1小时，从第一次添加次氯酸钠开始计时共反应5小时，反应温度35℃，反应同时加重量浓度为10%的硫酸水溶液或重量浓度为5％的氢氧化钠水溶液调节淀粉浆液pH值8.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到30℃，加入重量浓度为5％的氢氧化钠水溶液或重量浓度为10%的硫酸水溶液调节淀粉浆液pH值为8.5；

在药品混合器中将顺丁烯二酸酐与乙酸酐用量按重量比为1∶8，搅拌至固体物质溶解为透明溶液，溶解控制温度为30℃，时间为2小时得到的复合酯化剂，在淀粉浆液中加入重量为40公斤的上述复合酯化剂，同时加入重量浓度为5％的氢氧化钠水溶液控制淀粉浆液pH值8.5，控制反应温度30℃，复合酯化剂滴加时间在40分钟，最后加入重量浓度为10％的硫酸水溶液调节淀粉浆液pH值为5.5，完成木薯淀粉的复合变性；

将复合变性木薯淀粉浆液稀释、过滤、脱水得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入PEG-600聚乙二醇50公斤，混合均匀，再经烘干至水分15%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

实施例3

在反应罐中用清水将木薯原淀粉1000公斤调成重量浓度40%的淀粉浆液，加入重量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节淀粉浆液pH值8.7，调节淀粉浆液的温度为30℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液；

在活化淀粉浆液中，加入环氧氯丙烷10公斤，调节淀粉浆的温度到40℃，搅拌反应0.5小时，再将有效氯含量为11%的次氯酸钠100公斤分二次加入，每次加入量为50公斤，第二次加入时间间隔1小时，从第一次添加次氯酸钠开始计时共反应3小时，反应温度40℃，同时加重量浓度为20%的硫酸水溶液或重量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节淀粉浆液pH值8.7，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到35℃，加入重量浓度为10％的氢氧化钠水溶液或重量浓度为20%的硫酸水溶液调节淀粉浆液pH值为8.0；

在药品混合器中将顺丁烯二酸酐与乙酸酐用量按重量比为1∶4，搅拌至固体物质溶解为透明溶液，溶解控制温度为40℃，时间为2小时得到的复合酯化剂，在淀粉浆液中加入重量为25公斤的上述复合酯化剂，同时加入重量浓度为10％的氢氧化钠水溶液控制淀粉浆液pH值8.0，控制反应温度35℃，复合酯化剂滴加时间在10分钟，最后加入重量浓度为20％的硫酸水溶液调节淀粉浆液pH值为6.5，完成木薯淀粉的复合变性；

将复合变性木薯淀粉浆液稀释、过滤、脱水得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入PEG-200和PEG-400聚乙二醇各10公斤，混合均匀，再经烘干至水分12%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

实施例4

在反应罐中用清水将木薯原淀粉1000公斤调成重量浓度35%的淀粉浆液，加入重量浓度为3％的氢氧化钾水溶液调节淀粉浆液pH值9.5，调节淀粉浆液的温度为50℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液；

在活化淀粉浆液中，加入环氧氯丙烷3公斤，调节淀粉浆的温度到50℃，搅拌反应30分钟，再将有效氯含量为12%的次氯酸钠120公斤分2次加入，二次加入量各为60公斤，每次加入时间间隔1小时，从第一次添加次氯酸钠开始计时共反应4小时，反应温度50℃，同时加重量浓度为20%的盐酸水溶液或重量浓度为3％的氢氧化钾水溶液调节淀粉浆液pH值9.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到25℃，加入重量浓度为3％的氢氧化钾水溶液或重量浓度为20%的盐酸水溶液调节淀粉浆液pH值为9.0；

在药品混合器中将顺丁烯二酸酐与乙酸酐用量按重量比为1∶2进行配制，搅拌至固体物质溶解为透明溶液，溶解控制温度为50℃，时间为4小时得到的复合酯化剂，淀粉浆液中加入重量为20公斤的上述复合酯化剂，同时加入重量浓度为3％的氢氧化钾水溶液控制淀粉浆液pH值9.0，控制反应温度25℃，复合酯化剂滴加时间在20分钟，然后加入重量浓度为20％的盐酸水溶液调节淀粉浆液pH值为5.0，完成木薯淀粉的复合变性；

将复合变性木薯淀粉浆液稀释、过滤、脱水得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入PEG-400聚乙二醇50公斤，混合均匀，再经烘干至水分10%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

实施例5

在反应罐中用清水将木薯原淀粉1000公斤调成重量浓度38%的淀粉浆液，加入重量浓度为10％的氢氧化钾水溶液调节淀粉浆液pH值8.5，调节淀粉浆液的温度为40℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液；

在活化淀粉浆液中，加入环氧氯丙烷6.5公斤，调节淀粉浆的温度到40℃，搅拌反应30分钟，再将有效氯含量为13%的次氯酸钠150公斤分三次加入，三次加入量各为50公斤，每次加入时间间隔1小时，从第一次添加次氯酸钠开始计时共反应5小时，反应温度50℃，同时加重量浓度为30%的盐酸水溶液或重量浓度为10％的氢氧化钾水溶液调节淀粉浆液pH值8.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到30℃，加入重量浓度为10％的氢氧化钾水溶液或重量浓度为30%的盐酸水溶液调节淀粉浆液pH值为8.0；

在药品混合器中将顺丁烯二酸酐与乙酸酐用量按重量比为1∶6进行配制，搅拌至固体物质溶解为透明溶液，溶解控制温度为35℃，时间为3小时得到的复合酯化剂，淀粉浆液中加入重量为30公斤的上述复合酯化剂，同时加入重量浓度为10％的氢氧化钾水溶液控制淀粉浆液pH值8.0，控制反应温度30℃，复合酯化剂滴加时间在30分钟，然后加入重量浓度为30％的盐酸水溶液调节淀粉浆液pH值为6.0，完成木薯淀粉的复合变性；

将复合变性木薯淀粉浆液稀释、过滤、脱水得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入PEG-400和PEG-600聚乙二醇各15公斤，混合均匀，再经烘干至水分13%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

实施例6

在反应罐中用清水将木薯原淀粉1000公斤调成重量浓度40%的淀粉浆液，加入重量浓度为6％的氢氧化钾水溶液调节淀粉浆液pH值9.0，活化反应20分钟，调节淀粉浆液的温度为30℃，得到活化淀粉浆液；

在活化淀粉浆液中，加入环氧氯丙烷8.5公斤，调节淀粉浆的温度到30℃，搅拌反应30分钟，再将有效氯含量为8%的次氯酸钠50公斤加入，在30℃反应2小时，同时加重量浓度为30%的硫酸水溶液或重量浓度为6％的氢氧化钾水溶液调节淀粉浆液pH值9.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到30℃，加入重量浓度为6％的氢氧化钾水溶液或重量浓度为30%的硫酸水溶液调节淀粉浆液pH值为8.2；

在药品混合器中将顺丁烯二酸酐与乙酸酐用量按重量比为1∶2进行配制，搅拌至固体物质溶解为透明溶液，溶解控制温度为20℃，时间为5小时得到的复合酯化剂，淀粉浆液中加入重量为25公斤的上述复合酯化剂，同时加入重量浓度为6％的氢氧化钾水溶液控制淀粉浆液pH值8.2，控制反应温度30℃，复合酯化剂滴加时间在40分钟，然后加入重量浓度为30％的硫酸水溶液调节淀粉浆液pH值为5.5，完成木薯淀粉的复合变性；

将复合变性木薯淀粉浆液稀释、过滤、脱水得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入PEG-200和PEG-600聚乙二醇各20公斤，混合均匀，再经烘干至水分14%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

Claims (10)

1.一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：以淀粉为原料，采用湿法以交联-氧化-酯化的化学变性工艺路线，干燥后得到三元复合变性木薯淀粉，具体步骤为：

（1）复合酯化剂的制备：在药品混合器中加入酯化剂B，再将酯化剂A加入混合器中，搅拌至固体酯化剂A溶解为透明溶液，得到复合酯化剂备用；

（2）活化淀粉：用清水将木薯原淀粉调成浓度35～40%的淀粉浆液，加入碱性调节剂调淀粉浆液pH值8.5～9.5，调节淀粉浆液的温度为30～50℃，活化反应20分钟，得到活化淀粉浆液备用；

（3）交联氧化反应：在活化淀粉浆液中，加入交联剂，搅拌反应30分钟，再将氧化剂分1～3次加入，加入时间间隔1小时，然后再在30～50℃反应1～5小时，同时加酸性或碱性调节剂调节淀粉浆液pH值8.5～9.5，反应完成时将淀粉浆液的温度降低到25～30℃，加酸性调节剂或碱性调节剂调节淀粉浆液pH值为8.0～9.0，备用；

（4）酯化反应：在步骤（3）的淀粉浆液中加入步骤（1）的复合酯化剂，同时加入碱性调节剂控制淀粉浆液pH值8.0～9.0，控制反应温度25～35℃，复合酯化剂滴加时间在10～60分钟，然后加入酸性调节剂调节淀粉浆液pH值为5.0～6.5，完成木薯淀粉的复合变性；

（5）脱水烘干：将复合变性木薯淀粉浆液经过稀释、过滤、脱水处理，得到含水量≤35%的湿淀粉，然后加入聚乙二醇混合均匀，再经烘干至水分10～15%，经冷却、粉碎、筛分，得到三元复合变性木薯淀粉产品。

2.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酯化剂A和酯化剂B中，酯化剂A采用顺丁烯二酸酐，酯化剂B采用乙酸酐，酯化剂A和酯化剂B的用量重量比为1∶2～10；所述的溶解控制温度为20～50℃，时间为1～5小时，溶解后室温保存时间＜24小时。

3.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的加入步骤（1）的复合酯化剂的加入量为绝干木薯淀粉重量的2～5％。

4.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）、（4）任一步所述的碱性调节剂采用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，重量浓度为3～10％。

5.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）、（4）任一步所述的酸性调节剂采用盐酸或硫酸水溶液，重量浓度为10～30％。

6.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的交联剂采用环氧氯丙烷，加入量为绝干淀粉重量的0.1～1%。

7.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化剂采用次氯酸钠，有效氯含量为8～15%，加入量为绝干淀粉重量的1～20％。

8.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的聚乙二醇其型号为：PEG-200、PEG-400、PEG-600中的一种以上，加入量为绝干淀粉重量的1～5％。

9.根据权利要求1所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：所述的三元复合变性木薯淀粉，其主要技术指标为：

10%浓度95℃保温60分钟的粘度：1～100mPa.s；

糊化温度：≤60℃；

糊液状态：10～20%浓度糊液，10～40℃常温放置24小时不凝胶。

10.根据权利要求9所述的一种三元复合变性木薯淀粉的制备方法，其特征在于：所述的三元复合变性木薯淀粉，适用于造纸工业涂布粘合剂和表面施胶剂、纺织工业上浆剂、工业粘结剂等用途。